JP3233279B2

JP3233279B2 - 洗浄剤組成物および洗浄方法

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Publication number: JP3233279B2
Application number: JP28418298A
Authority: JP
Inventors: 健二坪井
Original assignee: IBM Japan Ltd
Current assignee: IBM Japan Ltd
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2001-11-26
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: US6313078B1; JP2000112148A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄剤組成物およ
びそれを用いた洗浄方法に関し、さらに詳しくは、電子
部品等の製造に用いられ得るレジスト現像装置に付着す
る堆積物を、短時間で除去し得る、洗浄性に優れた洗浄
剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子・電気機器の配線、電極、あるいは
各種部品の生産工程においては、薄膜上にパターンを転
写して積層基板を製造する為のフォトエッチングの手法
が広く用いられている。フォトエッチングで通常使用さ
れるレジスト現像装置には、各種レジスト組成物中に含
まれる樹脂、増感剤、および反応開始剤や、反応生成
物、分解生成物などの複合的な堆積物が付着する。

【０００３】特に近年、基板の高集積化に伴い、レジス
トの高解像度が求められるようになり、レジストには、
疎水性の強い反応開始剤が含有されているため、アルカ
リ現像溶液に溶解しにくい沈澱物が装置内に付着し易く
なっている。このような堆積物が存在する状況下で工程
を続行すると、スプレーノズル詰まりによる現像不良、
堆積物の製品付着によるサーキットオープン又はショー
トを引き起こす原因となる。従って、現像の効率を維持
し、レジスト現像装置を良好な状態に保つ為に、このよ
うな複合堆積物を定期的に除去する必要がある。

【０００４】これまで、このようなレジスト現像装置に
付着する堆積物を除去する方法として、装置の部品を取
り外して、堆積物を削ぎ落としたり、高圧スプレー水洗
によって、堆積物を剥離除去したりする物理的な方法を
採用していた。しかし、チャンバーの細部、部品の細
部、配管内、スプレーノズル等の細部に至っては、この
ような物理的方法によって堆積物を除去することが非常
に困難である。

【０００５】このような物理的方法によらず、洗浄剤を
用いる化学的な洗浄方法も採用されている。例えば、高
濃度酢酸を用いる方法があり、この方法によれば、現像
液の代わりに高濃度酢酸を装置に導入して循環させるこ
とによって、物理的方法によって洗浄するときに必要な
部品の分解工程を省略することもできるうえ、細部の汚
れを除去することも可能である。しかし、酢酸の刺激臭
による作業状況の悪化、酢酸が屋外空気環境に及ぼす影
響、および酢酸による装置の腐食により、極めて限定さ
れた態様で細心の注意を払って使用されているに留ま
る。

【０００６】これまで提唱されている他の化学的洗浄方
法には、２液による段階式処理法もあるが、高濃度酢酸
を用いたときのような効果は得られていない。従って、
環境や装置に及ぼす影響を犠牲にして、高濃度酢酸溶液
を用いるか、あるいは効果の劣る代替品を用いるかのい
ずれしかないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、上
記問題を解決し、レジスト現像装置に付着する堆積物等
の除去に用いられ得る洗浄剤組成物を提供することを目
的とし、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至
った。

【０００８】本発明の目的は、電気・電子機器部品等の
装置、特には、レジスト現像装置の付着物の洗浄に適
し、従来最も効果があるとされていた酢酸と同等の洗浄
効果を有するような洗浄剤組成物を提供することにあ
る。

【０００９】本発明の目的はまた、酢酸のような刺激臭
がなく、環境に悪影響を及ぼさない洗浄剤組成物を提供
することにある。

【００１０】さらに、本発明の目的は、溶解能が高く、
処理済の液を回収して繰り返し使用することが可能な経
済性に優れた洗浄剤組成物を提供することにある。

【００１１】さらに、本発明の目的は、装置に対する腐
食性がなく、装置の保守または修理に必要な時間と費用
を軽減できるような、洗浄剤組成物を提供することにあ
る。

【００１２】本発明の洗浄剤組成物は、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル、スルホン化した芳香族
炭化水素および水を含有し、該ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテルが、全体に対し５〜１０重量％、
該スルホン化した芳香族炭化水素が、全体に対し１０〜
４０重量％である。

【００１３】本発明の洗浄剤組成物は、さらに、カルボ
ン酸メチルエステル、ジカルボン酸モノメチルエステ
ル、ジカルボン酸ジメチルエステルである化合物からな
る群から選択される１または１以上の組み合わせ、およ
び／または、グリコールアセテート誘導体を含有し得
る。

【００１４】本発明のレジスト現像装置の洗浄方法は、
装置の固体表面に付着する堆積物を、ポリオキシエチレ
ンスチリルフェニルエーテル、スルホン化した芳香族炭
化水素、および水を含有し、該ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテルが、全体に対し５〜１０重量％、
該スルホン化した芳香族炭化水素が、全体に対し１０〜
４０重量％である、洗浄剤組成物を用いて除去する工程
を含む。

【００１５】本発明のレジスト現像装置の洗浄方法は、
さらにカルボン酸メチルエステル、ジカルボン酸モノメ
チルエステル、ジカルボン酸ジメチルエステルである化
合物からなる群から選択される１または１以上の組み合
わせ、および／または、グリコールアセテート誘導体を
含有する洗浄剤組成物を用い得る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１７】本発明の洗浄剤組成物は、フェニル基を有
する界面活性剤、スルホン化した芳香族炭化水素、およ
び水を混合して調製される。室温で調製しても、組成物
が分解しない程度の温度、すなわち３０℃〜４０℃にま
で加温して調製することもできる。さらに、本発明の洗
浄剤組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。他の
成分は、脂肪族カルボン酸誘導体または酢酸エステルの
いずれか、またはこれらの化合物の組み合わせであるこ
とが好ましい。脂肪族カルボン酸誘導体および酢酸エス
テルを加えた場合でも、洗浄剤組成物の調製は、室温ま
たは３０℃〜４０℃で行われ得る。脂肪族カルボン酸誘
導体は、水に、フェニル基を有する界面活性剤を加えた
後に添加すると、混合液がなじみ易くなるが、各成分の
添加順序は特に限定されない。

【００１８】本発明の洗浄剤組成物は、レジスト現像装
置に付着した堆積物を洗浄剤組成物に分散させる作用の
あるフェニル基を有する界面活性剤；該界面活性剤に容
易に混合する機能とレジスト現像装置に付着した堆積物
の溶解に寄与する機能を一分子内に併せ持つ、スルホン
化した芳香族炭化水素；および水を混合して得られる。
スルホン化した芳香族炭化水素は、水に対する溶解性が
高く、レジスト現像装置に付着した堆積物の溶解に寄与
する。堆積物の溶解には、洗浄剤組成物の酸価が密接に
関係しており、この酸価は、洗浄剤組成物中に含まれる
スルホン化した芳香族炭化水素の濃度によって調節され
る。スルホン化した芳香族炭化水素はまた、フェニル基
を有する界面活性剤との親和性も高い。従って、レジス
ト現像装置に付着した堆積物は、スルホン化した芳香族
炭化水素を介してフェニル基を有する界面活性剤に溶解
および分散され、効率よく洗浄剤組成物中に取り込まれ
る。

【００１９】本発明の洗浄剤組成物を調製するために用
いられるフェニル基を有する界面活性剤は、当業者に公
知のいずれの種類でもよく、通常、油脂、樹脂、あるい
は繊維等の分散に用いられる種類であり得る。本発明の
フェニル基を有する界面活性剤の代表的な例は、各種フ
ェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、この
中には、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなど
が含まれる。より具体的には、エチレンオキサイドの付
加モル数が６〜１５の範囲にあるポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、またはエチレンオキサイドの
付加モル数が８〜３０の範囲にあるポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテルが例示される。ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテルは、モノスチレン化フ
ェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フ
ェノールのいずれでもよい。これらの界面活性剤を単独
又は二種以上の組み合わせで用い得る。

【００２０】本発明の洗浄剤組成物を調整するために用
いられるスルホン化した芳香族炭化水素は、当業者に公
知のいずれの種類でも良い。本発明において好ましいス
ルホン化した芳香族炭化水素は、具体的には、ベンゼン
スルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が
挙げられる。これらの化合物の単独または二種以上の組
み合わせで用い得る。

【００２１】本発明の洗浄剤組成物を調製するために用
いられる水は、通常の水道水、脱イオン水、蒸留水、精
製水等である。

【００２２】レジスト現像装置に付着した堆積物をさら
に効率よく除去するために、堆積物を膨潤させるための
成分が好ましく用いられる。脂肪族カルボン酸誘導体
は、堆積物を膨潤させて可溶化を促進し、酢酸エステル
は、堆積物への組成物の浸透性を有し、堆積物の膨潤に
要する時間を短縮し得る。

【００２３】従って、本発明の洗浄剤組成物は、必要に
応じて、脂肪族カルボン酸誘導体を含む。本発明の洗浄
剤組成物に用いられる脂肪族カルボン酸誘導体は、当業
者に公知のいずれの種類でもよく、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、多価カルボン酸、それらの塩、またはそれ
らのモノ、ジエステル化物が含まれる。好ましくは、炭
素数６以下のカルボン酸化合物、それらの塩、またはそ
れらのモノまたはジエステル化物であり、特に好ましく
は、炭素数６以下のジカルボン酸の４価以下のアルコー
ルによるエステル化物であり、最も好ましくは、ジカル
ボン酸メチルエステルである。具体的には、しゅう酸、
マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタル酸、リンゴ
酸、アジピン酸、酒石酸、およびクエン酸などの脂肪族
カルボン酸、それらの塩、またはこれらのエステル化物
が用いられ得る。このような化合物を単独で、又は２以
上の組み合わせで用いる。

【００２４】本発明の洗浄剤組成物は、必要に応じて、
脂肪族カルボン酸誘導体の代わりに、あるいは脂肪族カ
ルボン酸誘導体と組み合わせて、酢酸エステルを含み得
る。このような酢酸エステルとして、本発明で好ましく
用いられるのは、炭素数１０以下のアセテート化合物で
あり、具体的には、エチレングリコールジエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールジブチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、
トリエチレングリコールアセテート、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、グリセリ
ルモノアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリ
ルトリアセテートなどである。これらの化合物は、単独
であるいは二種以上の組み合わせで用いられ得る。

【００２５】本発明の洗浄剤組成物に含まれるフェニル
基を有する界面活性剤、スルホン化した芳香族炭化水
素、および水の含有割合は、特に限定されない。好まし
くは、フェニル基を有する界面活性剤とスルホン化した
芳香族炭化水素が、重量比として、組成物全体の３．０
〜５０．０重量％含まれる。フェニル基を有する界面活
性剤とスルホン化した芳香族炭化水素の含有比は、重量
比で、１０：１〜１：４の間である。

【００２６】必要に応じて添加される脂肪族カルボン酸
誘導体は、全組成物の０．０３重量％以上、好ましく
は、１．０〜３０．０重量％である。酢酸エステルは、
全組成物の０．０３重量％以上、好ましくは、１．０〜
５．０重量％含まれる。組成物の残りの部分は、水ある
いは微量の添加物である。各成分の配合割合は、レジス
ト現像装置に付着した堆積物の量または状態によって適
宜変え得る。

【００２７】本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じ
て、その他の添加物を加えても良い。例えば、含有成分
の濃度が低い組成物は発泡し易い為、微量の消泡剤を加
えて泡の発生を抑えることも可能である。その他、防腐
剤、防錆剤、酸化防止剤、香料等も配合し得る。

【００２８】このようにして得られた本発明の洗浄剤組
成物の用途は特に限定されない。好ましくは、レジスト
現像装置等の堆積物の洗浄に用いられるが、その他の部
品等の製造装置に付着する樹脂成分を多く含む堆積物の
除去にも用いられ得る。特に好ましくは、ドライフィル
ムレジストあるいは滴下型レジストを用いるウェットエ
ッチングの為のレジスト現像装置に用いられる。

【００２９】本発明の洗浄剤組成物は、浸漬法、超音波
洗浄法、振動法、スプレー法、手拭き法等の各種の洗浄
方法において使用できる。具体的にレジスト現像装置の
洗浄を例にとれば、装置を分解し、分解した部品を本発
明の洗浄剤を入れた超音波洗浄槽で超音波洗浄し、続い
て、本発明の洗浄剤組成物で満たした液浴槽に浸漬洗浄
し、軽く洗浄液を洗い流す方法；レジスト現像装置を分
解せずに、そのまま本発明の洗浄剤組成物をスプレーで
装置に塗布し、拭き取る方法などを取り得る。特に効率
よく堆積物を除去できる方法としては、現像液の代わり
にレジスト現像装置に本発明の洗浄剤組成物を導入し、
スプレーノズルから組成物を噴射させて、装置内を循環
させつつ堆積物を組成物に取り込んでいく方法がある。
その他にも、当業者が考え得るあらゆる洗浄方法が採用
され、具体的態様は限定されない。

【００３０】以上、本発明にかかる洗浄剤組成物の調製
および使用の態様につき説明したが、本発明は、これら
の実施の態様にのみ限定されるものではない。本発明
は、必要に応じて、その趣旨を逸脱しない範囲で当業者
の知識に基づき、種々なる改良、変更、および修正を加
えた態様で実施し得る。

【００３１】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例の内容に限定されない。実施例の表
中の数値は、すべて重量％を示す。

【００３２】本発明の洗浄剤組成物および比較としてそ
の他の組成物を用いた洗浄能力の評価は、溶解性試験に
よって行った。

【００３３】（実施例１〜６および比較例１〜５）炭酸
ソーダ水溶液にドライフィルムレジスト（登録商標リス
トン、デュポン社製）を溶解し、不溶解性の沈澱物を回
収した。これを、実施例１〜６および比較例１〜５で得
られた組成物中に一定量（２０ｍｌに３ｇ）加え、室
温、無攪拌状態で放置した。

【００３４】洗浄性評価は、まず、沈澱物の溶解に要す
る時間により、以下のように評価した。Ａ：１時間未満
の時間で完全に溶解、Ｂ：１時間以上２時間未満に溶
解、Ｃ：２時間以上４時間未満に溶解、Ｄ：４時間以上
かけて溶解。ただし、ここでいう溶解は、液がほぼ透明
になるような溶解状態のみならず、乳化状態になった場
合も含む他、後に析出しても一旦沈澱がなくなれば、そ
の状態も含む。

【００３５】沈澱物を溶解した後の組成物の状態を、組
成物の分散力として、以下のように評価した。Ａ’：透
明な状態で溶解、Ｂ’：半乳化状態で溶解し、析出な
し、Ｃ’：半乳化状態で溶解し、析出あり、Ｄ’：乳化
状態で、析出あるか、または不溶。

【００３６】実施例の組成物の配合および評価の結果を
表１に示す。表中、組成物の（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分、および（ｄ）成分は、それぞれ、（ａ）ポ
リオキシエチレンスチリルフェニルエーテル界面活性剤
（製品名エマルゲンＡ６０；花王（株）製）、（ｂ）４
−メチルベンゼンスルホン酸（製品名ＰＴＳ−１００；
田岡化学工業（株）製）、（ｃ）グルタル酸ジメチル、
コハク酸ジメチル、およびアジピン酸ジメチルの三種混
合液（製品名ＤＢＥ；デュポン（株）製）、および
（ｄ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート（製品名エチルジグリコールアセテート；ダイセル
化学工業（株）製）である。酢酸は、関東化学薬品で市
販されている製品をイオン交換水で希釈して用いた。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例の酢酸を含む洗浄剤は、強い刺激臭
がしたが、本発明の洗浄剤組成物は、臭いはほとんど発
生しなかった。

【００３９】（実施例７）本願発明の実施例１の組成物
６００リットルを用いて、レジスト現像装置の洗浄を実
際に行った。まず、レジスト現像装置１０の液貯蔵部１
８のアルカリ現像溶液を排出し、その後、水洗いを２回
行った。次に、空のレジスト現像装置１０の液貯蔵部１
８に、組成物を移動型送液ポンプで満たし、１時間循環
させて洗浄した。循環中は、下部スプレーノズル１４お
よび上部スプレーノズル１６の両方から、搬送ローラ１
２に向かって液が噴射されていた。洗浄を終えた後、使
用済の溶液をドラム缶に回収し、レジスト現像装置１０
に水を満たした。スプレー循環で水洗を２回した後、ア
ルカリ溶液を導入した。

【００４０】ドラム缶に回収した使用済の組成物を保存
しておき、さらに別のレジスト現像装置を洗浄した。本
発明の洗浄剤組成物は、合計３回の洗浄でも、十分洗浄
能力を発揮し、レジスト現像装置に付着した堆積物は、
いずれの場合も除去された。

【００４１】作業中は、酢酸溶液を使用した洗浄のとき
のような有機酸性ガスマスクを用いる必要はなく、臭気
は軽微であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によって得られた洗浄剤組成物
は、特にレジスト現像装置の付着物の洗浄に適し、従来
最も効果があるとされていた酢酸と同等の洗浄効果を有
する。しかも、酢酸のような刺激臭がなく、環境に悪影
響を及ぼさない。さらに、本発明の洗浄剤組成物は、酢
酸に比べて溶解能が高く、処理済の液を回収して繰り返
し使用することが可能である為、経済性に優れる。本発
明の洗浄剤組成物はまた、装置に対する腐食性がなく、
装置の保守または修理に必要な時間と費用が軽減され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の洗浄剤組成物を使用して洗浄されるレ
ジスト現像装置の一例を示す平面図である。

【符号の説明】

１０レジスト現像装置１２搬送ローラ１４下部スプレーノズル１６上部スプレーノズル１８液貯蔵部２０循環ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/32 C11D 17/00 G03F 7/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル、スルホン化した芳香族炭化水素および水を含有
し、該ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル
が、全体に対し５〜１０重量％、該スルホン化した芳香
族炭化水素が、全体に対し１０〜４０重量％である、洗
浄剤組成物。
【請求項２】前記スルホン化した芳香族炭化水素が、
ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸からなる群から選択される、請求項１記載の洗浄
剤組成物。
【請求項３】前記スルホン化した芳香族炭化水素が、
トルエンスルホン酸である、請求項２に記載の洗浄剤組
成物。
【請求項４】さらに、カルボン酸メチルエステル、ジ
カルボン酸モノメチルエステル、ジカルボン酸ジメチル
エステルである化合物からなる群から選択される１また
は１以上の組み合わせを含有する、請求項１乃至請求項
３のいずれかに記載する、洗浄剤組成物。
【請求項５】前記カルボン酸メチルエステル、ジカル
ボン酸モノメチルエステル、ジカルボン酸ジメチルエス
テルが、しゅう酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、
コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グ
ルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、または酒石酸からな
る群から選択される脂肪族カルボン酸のメチルエステル
である、請求項４記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】さらに、グリコールアセテート誘導体を
含有する、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の洗
浄剤組成物。
【請求項７】レジスト現像装置の洗浄方法であって、
該装置の固体表面に付着する堆積物を、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル、スルホン化した芳香族
炭化水素、および水を含有し、該ポリオキシエチレンス
チリルフェニルエーテルが、全体に対し５〜１０重量
％、該スルホン化した芳香族炭化水素が、全体に対し１
０〜４０重量％である、洗浄剤組成物を用いて除去する
ことを特徴とする洗浄方法。
【請求項８】前記スルホン化した芳香族炭化水素が、
ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸からなる群から選択される、請求項７記載の洗浄
方法。
【請求項９】前記スルホン化した芳香族炭化水素が、
トルエンスルホン酸である、請求項８記載の洗浄方法。
【請求項１０】前記洗浄剤組成物が、さらにカルボン
酸メチルエステル、ジカルボン酸モノメチルエステル、
ジカルボン酸ジメチルエステルである化合物からなる群
から選択される１または１以上の組み合わせを含有す
る、請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の洗浄方
法。
【請求項１１】前記カルボン酸メチルエステル、ジカ
ルボン酸モノメチルエステル、ジカルボン酸ジメチルエ
ステルが、しゅう酸、マロン酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、または酒石酸
からなる群から選択される脂肪族カルボン酸のメチルエ
ステルである、請求項１０記載の洗浄方法。
【請求項１２】前記洗浄剤組成物が、さらにグリコー
ルアセテート誘導体を含有する、請求項７乃至請求項１
１のいずれかに記載の洗浄方法。