JP3218026B2 - 体積膨張反応を随伴する潜在性触媒型の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
体積膨張反応を随伴する潜在性触媒型の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化反応時に体積
（カサ）膨張性を有する様に考案された、ヘキサフルオ
ロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤を
含有した新規なエポキシ樹脂組成物に関する。さらに
は、該エポキシ樹脂硬化系を硬化してなるエポキシ樹脂
硬化物、および該エポキシ樹脂硬化物の製造方法に関す
る。
（カサ）膨張性を有する様に考案された、ヘキサフルオ
ロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤を
含有した新規なエポキシ樹脂組成物に関する。さらに
は、該エポキシ樹脂硬化系を硬化してなるエポキシ樹脂
硬化物、および該エポキシ樹脂硬化物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】既存の熱硬化性樹脂は、３〜１５％のカ
サ縮小、すなわち、体積縮小をおこしながら硬化され
る。このような体積縮小は成形品の寸法安定性を低下さ
せ、例えば、精巧な接着剤及び優れた物性を有する複合
材料マトリックスを製造するにおいて、基質と媒質との
接着性の低下や、気孔（残存気泡により生じる孔）発
生、並びに微細亀裂(microcrack)発生等の問題を引きお
こす。このような成形品の収縮を防ぐために初期には充
填剤等を利用したが、これには成形用の鋳型の表面を損
傷させる等の多くの問題点を有していた。
サ縮小、すなわち、体積縮小をおこしながら硬化され
る。このような体積縮小は成形品の寸法安定性を低下さ
せ、例えば、精巧な接着剤及び優れた物性を有する複合
材料マトリックスを製造するにおいて、基質と媒質との
接着性の低下や、気孔（残存気泡により生じる孔）発
生、並びに微細亀裂(microcrack)発生等の問題を引きお
こす。このような成形品の収縮を防ぐために初期には充
填剤等を利用したが、これには成形用の鋳型の表面を損
傷させる等の多くの問題点を有していた。
【０００３】その後、重合時（硬化のための重合）に熱
硬化性樹脂の体積収縮を抑制する、あるいは若干の体積
膨張をもたらすスピロオルト(spiro-ortho) 化合物が紹
介されたが、該化合物の合成過程は複雑であった。ま
た、例えば、硬化反応に供されたエポキシ樹脂とスピロ
オルト化合物とが共重合されてなるエポキシ樹脂の硬化
物は、そのガラス転移温度(Tg)が低いので残留応力が発
生し、その応用に制限があった。なお、このスピロオル
ト化合物は、一般に加熱時約２５％まで熱硬化性樹脂の
体積を膨張させるが、エポキシ樹脂に混合した場合に
は、該エポキシ樹脂の硬化反応とは無関係に体積膨張が
おこり、硬化反応による体積収縮を効率的に抑制するこ
とが不可能であった。その結果、全体硬化系、および、
該硬化系を硬化させてなる硬化物、において物性の均一
化を達成することが困難であった。したがって、このよ
うな膨張性樹脂の硬化物は全体的な機械的均一性が要求
される構造材料としての有用性に劣るという問題点を有
していた。尚、上記の「硬化系」とは、熱硬化性樹脂等
の樹脂を含んでなり、例えば、熱等による硬化反応に供
される反応系のことを指す。
硬化性樹脂の体積収縮を抑制する、あるいは若干の体積
膨張をもたらすスピロオルト(spiro-ortho) 化合物が紹
介されたが、該化合物の合成過程は複雑であった。ま
た、例えば、硬化反応に供されたエポキシ樹脂とスピロ
オルト化合物とが共重合されてなるエポキシ樹脂の硬化
物は、そのガラス転移温度(Tg)が低いので残留応力が発
生し、その応用に制限があった。なお、このスピロオル
ト化合物は、一般に加熱時約２５％まで熱硬化性樹脂の
体積を膨張させるが、エポキシ樹脂に混合した場合に
は、該エポキシ樹脂の硬化反応とは無関係に体積膨張が
おこり、硬化反応による体積収縮を効率的に抑制するこ
とが不可能であった。その結果、全体硬化系、および、
該硬化系を硬化させてなる硬化物、において物性の均一
化を達成することが困難であった。したがって、このよ
うな膨張性樹脂の硬化物は全体的な機械的均一性が要求
される構造材料としての有用性に劣るという問題点を有
していた。尚、上記の「硬化系」とは、熱硬化性樹脂等
の樹脂を含んでなり、例えば、熱等による硬化反応に供
される反応系のことを指す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は既存のバルキー(bulky) 充填剤を含んでなる硬化系
や、その低いガラス転移温度と全体硬化系での不均一性
の誘発とにより機械的物性が劣るスピロオルト混合物
（すなわち、スピロオルト化合物を含有してなる硬化系
や、その硬化物）の有する問題点等を止揚し、合成が容
易、かつ、比較的高いガラス転移温度を示し、さらには
熱や紫外線等の様々なエネルギー源を適用することがで
きる触媒（すなわち硬化剤）が導入されてなる硬化系を
提供することを目的としている。これにより、加工上の
問題点等を解決し、高い活性と貯蔵安定性とを有する硬
化系を開発することができる。本願発明は同時に、残留
熱応力等の発生がなく、優れた寸法安定性を有する成形
品、体積縮小を起さない歯科用充填剤、高強度の精密接
着剤、微小亀裂の発生原因を除去した優れた物性を有す
る複合材料のマトリックス及び半導体、そして航空宇宙
材料に至るまで、高付加価値を創出できる先端精密分野
に適用可能な硬化物を提供できる、新しい機能を有する
硬化系の開発及びその応用を主目的としている。
は既存のバルキー(bulky) 充填剤を含んでなる硬化系
や、その低いガラス転移温度と全体硬化系での不均一性
の誘発とにより機械的物性が劣るスピロオルト混合物
（すなわち、スピロオルト化合物を含有してなる硬化系
や、その硬化物）の有する問題点等を止揚し、合成が容
易、かつ、比較的高いガラス転移温度を示し、さらには
熱や紫外線等の様々なエネルギー源を適用することがで
きる触媒（すなわち硬化剤）が導入されてなる硬化系を
提供することを目的としている。これにより、加工上の
問題点等を解決し、高い活性と貯蔵安定性とを有する硬
化系を開発することができる。本願発明は同時に、残留
熱応力等の発生がなく、優れた寸法安定性を有する成形
品、体積縮小を起さない歯科用充填剤、高強度の精密接
着剤、微小亀裂の発生原因を除去した優れた物性を有す
る複合材料のマトリックス及び半導体、そして航空宇宙
材料に至るまで、高付加価値を創出できる先端精密分野
に適用可能な硬化物を提供できる、新しい機能を有する
硬化系の開発及びその応用を主目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明にかかるエポキシ
樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、エポキシ
樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、上記エ
ポキシ樹脂の硬化過程において、該エポキシ樹脂の体積
縮小を抑制する特性、または、体積膨張を誘導する特性
を有するヘキサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜
在性触媒型の硬化剤をさらに含有してなり、上記ヘキサ
フルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬
化剤が以下に示す化学式（１）
樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、エポキシ
樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、上記エ
ポキシ樹脂の硬化過程において、該エポキシ樹脂の体積
縮小を抑制する特性、または、体積膨張を誘導する特性
を有するヘキサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜
在性触媒型の硬化剤をさらに含有してなり、上記ヘキサ
フルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬
化剤が以下に示す化学式（１）
【０００６】
【化５】
【０００７】に示された化合物であることを特徴として
いる。
いる。
【０００８】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、上
記の課題を解決するために、エポキシ樹脂を含んでなる
エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂の硬化
過程において、該エポキシ樹脂の体積縮小を抑制する特
性、または、体積膨張を誘導する特性を有するヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤をさらに含有してなり、上記ヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が以下に示す
化学式（２）
記の課題を解決するために、エポキシ樹脂を含んでなる
エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂の硬化
過程において、該エポキシ樹脂の体積縮小を抑制する特
性、または、体積膨張を誘導する特性を有するヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤をさらに含有してなり、上記ヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が以下に示す
化学式（２）
【０００９】
【化６】
【００１０】に示された化合物であることを特徴として
いる。
いる。
【００１１】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、上
記の課題を解決するために、エポキ シ樹脂を含んでなる
エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂の硬化
過程において、該エポキシ樹脂の体積縮小を抑制する特
性、または、体積膨張を誘導する特性を有するヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤をさらに含有してなり、上記ヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が以下に示す
化学式（３）
記の課題を解決するために、エポキ シ樹脂を含んでなる
エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂の硬化
過程において、該エポキシ樹脂の体積縮小を抑制する特
性、または、体積膨張を誘導する特性を有するヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤をさらに含有してなり、上記ヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が以下に示す
化学式（３）
【００１２】
【化７】
【００１３】に示された化合物であることを特徴として
いる。
いる。
【００１４】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、上
記の課題を解決するために、エポキシ樹脂を含んでなる
エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂の硬化
過程において、該エポキシ樹脂の体積縮小を抑制する特
性、または、体積膨張を誘導する特性を有するヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤をさらに含有してなり、上記ヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が以下に示す
化学式（４）
記の課題を解決するために、エポキシ樹脂を含んでなる
エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂の硬化
過程において、該エポキシ樹脂の体積縮小を抑制する特
性、または、体積膨張を誘導する特性を有するヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤をさらに含有してなり、上記ヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が以下に示す
化学式（４）
【００１５】
【化８】
【００１６】に示された化合物であることを特徴として
いる。
いる。
【００１７】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、上
記の課題を解決するために、上記Ｓｂ−Ａ系のヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤が０．００００１〜２５重量％の範囲内となるように
含有されてなることを特徴としている。
記の課題を解決するために、上記Ｓｂ−Ａ系のヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤が０．００００１〜２５重量％の範囲内となるように
含有されてなることを特徴としている。
【００１８】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、上
記の課題を解決するために、上記Ｓｂ−Ｂ系のヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤が０．００００１〜２０重量％の範囲内となるように
含有されてなることを特徴としている。
記の課題を解決するために、上記Ｓｂ−Ｂ系のヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤が０．００００１〜２０重量％の範囲内となるように
含有されてなることを特徴としている。
【００１９】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、上
記の課題を解決するために、上記Ｓｂ−Ｃ系のヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤が０．００００１〜２５重量％の範囲内となるように
含有されてなることを特徴としている。
記の課題を解決するために、上記Ｓｂ−Ｃ系のヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤が０．００００１〜２５重量％の範囲内となるように
含有されてなることを特徴としている。
【００２０】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、上
記の課題を解決するために、上記Ｓｂ−Ｄ系のヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤が０．００００１〜１５重量％の範囲内となるように
含有されてなることを特徴としている。
記の課題を解決するために、上記Ｓｂ−Ｄ系のヘキサフ
ルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化
剤が０．００００１〜１５重量％の範囲内となるように
含有されてなることを特徴としている。
【００２１】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物はさら
に、上記の課題を解決するために、上記エポキシ樹脂
が、脂環式樹脂、芳香族二官能性樹脂、芳香族三官能性
樹脂、芳香族四官能性樹脂、より選択される少なくとも
一種類の樹脂であることを特徴としている。
に、上記の課題を解決するために、上記エポキシ樹脂
が、脂環式樹脂、芳香族二官能性樹脂、芳香族三官能性
樹脂、芳香族四官能性樹脂、より選択される少なくとも
一種類の樹脂であることを特徴としている。
【００２２】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物はさら
に、上記の課題を解決するために、上記ヘキサフルオロ
アンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が、
熱または光により、硬化反応を引きおこすものであるこ
とを特徴としている。
に、上記の課題を解決するために、上記ヘキサフルオロ
アンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が、
熱または光により、硬化反応を引きおこすものであるこ
とを特徴としている。
【００２３】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物はさら
に、上記の課題を解決するために、上記光が紫外線、高
周波、マイクロ波、電子ビーム、Ｘ線、γ線より選択さ
れる少なくとも一つであることを特徴としている。
に、上記の課題を解決するために、上記光が紫外線、高
周波、マイクロ波、電子ビーム、Ｘ線、γ線より選択さ
れる少なくとも一つであることを特徴としている。
【００２４】本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物は、上
記の課題を解決するために、上記説明のいずれかのエポ
キシ樹脂組成物を硬化して得られることを特徴としてい
る。
記の課題を解決するために、上記説明のいずれかのエポ
キシ樹脂組成物を硬化して得られることを特徴としてい
る。
【００２５】本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物の製造
方法は、上記の課題を解決するために、エポキシ樹脂組
成物を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であ
って、上記エポキシ樹脂組成物の昇温速度を３〜７℃／
分として、１２０℃から１８０℃まで順次昇温して熱硬
化を行うことを特徴としている。
方法は、上記の課題を解決するために、エポキシ樹脂組
成物を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であ
って、上記エポキシ樹脂組成物の昇温速度を３〜７℃／
分として、１２０℃から１８０℃まで順次昇温して熱硬
化を行うことを特徴としている。
【００２６】本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物の製造
方法は、上記の課題を解決するために、エポキシ樹脂組
成物を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であ
って、光が透過する透明材料より成る鋳型を用い、光発
生源と上記エポキシ樹脂組成物との距離を１０〜１５ｃ
ｍの範囲内で維持して光硬化を行い、前後両面の硬化に
より約３ｍｍ以上の硬化試片を得ることを特徴としてい
る。
方法は、上記の課題を解決するために、エポキシ樹脂組
成物を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であ
って、光が透過する透明材料より成る鋳型を用い、光発
生源と上記エポキシ樹脂組成物との距離を１０〜１５ｃ
ｍの範囲内で維持して光硬化を行い、前後両面の硬化に
より約３ｍｍ以上の硬化試片を得ることを特徴としてい
る。
【００２７】本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物の製造
方法は、上記の課題を解決するために、エポキシ樹脂組
成物を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であ
って、上記エポキシ樹脂組成物が１〜５重量％の割合で
上記ヘキサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性
触媒型の硬化剤を含有してなり、該エポキシ樹脂組成物
を熱硬化することを特徴としている。
方法は、上記の課題を解決するために、エポキシ樹脂組
成物を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であ
って、上記エポキシ樹脂組成物が１〜５重量％の割合で
上記ヘキサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性
触媒型の硬化剤を含有してなり、該エポキシ樹脂組成物
を熱硬化することを特徴としている。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明はエポキシ樹脂の硬化過程
で、別途の充填剤または添加物がなくても体積縮小を抑
制しうる特性、または体積膨張が起る特性を有する、ヘ
キサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型
の硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化系に関するものであ
る。
で、別途の充填剤または添加物がなくても体積縮小を抑
制しうる特性、または体積膨張が起る特性を有する、ヘ
キサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型
の硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化系に関するものであ
る。
【００２９】本発明で「エポキシ樹脂硬化系」というの
はエポキシ樹脂に、ヘキサフルオロアンチモネート含有
陽イオン潜在性触媒型の硬化剤（以下、場合によっては
単に硬化剤と称する）を添加したエポキシ樹脂の硬化組
成物、すなわち、該硬化剤を含んでなり硬化反応に供さ
れる以前のエポキシ樹脂（低分子量のエポキシ樹脂：エ
ポキシ樹脂組成物）を意味するものである。尚、上記エ
ポキシ樹脂とは、一種類または二種類以上のエポキシド
からなるものであってもよく、また、これらのエポキシ
ドと共重合可能な共単量体を、さらに含んでなるもので
あってもよい。このとき、該共単量体の含有量等は特に
限定されるものではない。尚、上記エポキシ樹脂硬化系
内に、必要に応じて、エポキシド（単量体）や、各種添
加物を含ませることも可能である。
はエポキシ樹脂に、ヘキサフルオロアンチモネート含有
陽イオン潜在性触媒型の硬化剤（以下、場合によっては
単に硬化剤と称する）を添加したエポキシ樹脂の硬化組
成物、すなわち、該硬化剤を含んでなり硬化反応に供さ
れる以前のエポキシ樹脂（低分子量のエポキシ樹脂：エ
ポキシ樹脂組成物）を意味するものである。尚、上記エ
ポキシ樹脂とは、一種類または二種類以上のエポキシド
からなるものであってもよく、また、これらのエポキシ
ドと共重合可能な共単量体を、さらに含んでなるもので
あってもよい。このとき、該共単量体の含有量等は特に
限定されるものではない。尚、上記エポキシ樹脂硬化系
内に、必要に応じて、エポキシド（単量体）や、各種添
加物を含ませることも可能である。
【００３０】すなわち、本発明は上記ヘキサフルオロア
ンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤を含有
するエポキシ樹脂硬化系を硬化する場合、既存の熱硬化
性樹脂に現れる体積縮小がなく、かえって体積が膨張す
る現象が起るというおどろくべき発見に基づいている。
エポキシ樹脂硬化系を硬化させる際、体積収縮がなく、
かえって体積が増加するという事実の認識は、以前には
なかった本発明の特徴である。
ンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤を含有
するエポキシ樹脂硬化系を硬化する場合、既存の熱硬化
性樹脂に現れる体積縮小がなく、かえって体積が膨張す
る現象が起るというおどろくべき発見に基づいている。
エポキシ樹脂硬化系を硬化させる際、体積収縮がなく、
かえって体積が増加するという事実の認識は、以前には
なかった本発明の特徴である。
【００３１】このような高機能性が与られた新しい概念
の触媒型の硬化剤、および、該硬化剤を使用したエポキ
シ樹脂硬化系は貯蔵安定性も高く、熱及び紫外線等の外
部エネルギー源の選択性が高いという特徴をもさらに有
する。なお、本発明のエポキシ樹脂硬化系を用いれば、
既存の硬化系に比べてより優れた機械的物性を有する硬
化物を提供することが可能である。
の触媒型の硬化剤、および、該硬化剤を使用したエポキ
シ樹脂硬化系は貯蔵安定性も高く、熱及び紫外線等の外
部エネルギー源の選択性が高いという特徴をもさらに有
する。なお、本発明のエポキシ樹脂硬化系を用いれば、
既存の硬化系に比べてより優れた機械的物性を有する硬
化物を提供することが可能である。
【００３２】本発明において上記エポキシ樹脂とは、具
体的には、例えば、脂環式樹脂、芳香族二官能性樹脂、
芳香族三官能性樹脂、芳香族四官能性樹脂、等が好適に
使用されるが、特にこれらに限定されるものではない。
体的には、例えば、脂環式樹脂、芳香族二官能性樹脂、
芳香族三官能性樹脂、芳香族四官能性樹脂、等が好適に
使用されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】また、上記ヘキサフルオロアンチモネート
含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤としては、以下に示
す化学式（５）
含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤としては、以下に示
す化学式（５）
【００３４】
【化９】
【００３５】に示された化合物からなる群より選択され
る少なくとも一種類以上の化合物であることが特に望ま
しい。なお、本発明では特にＳｂ−Ａ系、Ｓｂ−Ｂ系、
Ｓｂ−Ｃ系、Ｓｂ−Ｄ系を使用する。
る少なくとも一種類以上の化合物であることが特に望ま
しい。なお、本発明では特にＳｂ−Ａ系、Ｓｂ−Ｂ系、
Ｓｂ−Ｃ系、Ｓｂ−Ｄ系を使用する。
【００３６】また、上記化学式（５）に示すヘキサフル
オロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤
がＳｂ−Ａ系の場合0.00001 〜25重量％（質量％に同
じ）、 Ｓｂ−Ｂ系の場合0.00001 〜20重量％、Ｓｂ−Ｃ系の場合0.00001 〜25重量％、 Ｓｂ−Ｄ系の場合0.00001 〜15重量％、Ｓｂ−Ｅ系の場合0.00001 〜30重量％、 Ｓｂ−Ｆ系の場合0.00001 〜35重量％、Ｓｂ−Ｇ系の場合0.00001 〜30重量％、 Ｓｂ−Ｈ系の場合0.00001 〜30重量％、Ｓｂ−Ｉ系の場合0.00001 〜25重量％、 Ｓｂ−Ｊ系の場合0.00001 〜20重量％、Ｓｂ−Ｋ系の場合0.00001 〜35重量％、 Ｓｂ−Ｌ系の場合0.00001 〜20重量％、の範囲内となる
ようにエポキシ樹脂硬化系に含有されてなるとき、特に
優れた硬化物性、すなわち、エポキシ樹脂硬化系の体積
縮小がなく、かえって硬化系の体積膨張が起る特性がよ
り好適に発揮される。
オロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤
がＳｂ−Ａ系の場合0.00001 〜25重量％（質量％に同
じ）、 Ｓｂ−Ｂ系の場合0.00001 〜20重量％、Ｓｂ−Ｃ系の場合0.00001 〜25重量％、 Ｓｂ−Ｄ系の場合0.00001 〜15重量％、Ｓｂ−Ｅ系の場合0.00001 〜30重量％、 Ｓｂ−Ｆ系の場合0.00001 〜35重量％、Ｓｂ−Ｇ系の場合0.00001 〜30重量％、 Ｓｂ−Ｈ系の場合0.00001 〜30重量％、Ｓｂ−Ｉ系の場合0.00001 〜25重量％、 Ｓｂ−Ｊ系の場合0.00001 〜20重量％、Ｓｂ−Ｋ系の場合0.00001 〜35重量％、 Ｓｂ−Ｌ系の場合0.00001 〜20重量％、の範囲内となる
ようにエポキシ樹脂硬化系に含有されてなるとき、特に
優れた硬化物性、すなわち、エポキシ樹脂硬化系の体積
縮小がなく、かえって硬化系の体積膨張が起る特性がよ
り好適に発揮される。
【００３７】上記ヘキサフルオロアンチモネート含有陽
イオン潜在性触媒型の硬化剤が含まれたエポキシ樹脂硬
化系としては、熱または光によりその硬化反応をおこす
ものが、簡便にエポキシ樹脂硬化物を得ることができる
という点で特に好ましい。
イオン潜在性触媒型の硬化剤が含まれたエポキシ樹脂硬
化系としては、熱または光によりその硬化反応をおこす
ものが、簡便にエポキシ樹脂硬化物を得ることができる
という点で特に好ましい。
【００３８】上記光としては紫外線；その波長が１０ｎ
ｍ〜４００ｎｍの範囲内である高周波；マイクロ波；電
子ビーム；Ｘ線またはγ線；等が利用される。また、上
記の硬化反応は、超音波の照射により誘導されるもので
あってもよい。超音波の波長は特に限定されるものでは
ないが、２０ｋＨｚであることがより好ましい。
ｍ〜４００ｎｍの範囲内である高周波；マイクロ波；電
子ビーム；Ｘ線またはγ線；等が利用される。また、上
記の硬化反応は、超音波の照射により誘導されるもので
あってもよい。超音波の波長は特に限定されるものでは
ないが、２０ｋＨｚであることがより好ましい。
【００３９】熱硬化の場合には、例えば、昇温速度を３
〜７℃／分として、１２０℃から１８０℃まで順次昇温
して熱硬化を行う場合に、特に有効にエポキシ樹脂硬化
系の体積縮小を防ぐことができる。
〜７℃／分として、１２０℃から１８０℃まで順次昇温
して熱硬化を行う場合に、特に有効にエポキシ樹脂硬化
系の体積縮小を防ぐことができる。
【００４０】光硬化の場合には、例えば、光が透過する
透明材料で鋳型を製造し、該鋳型を用いて、光発生源と
エポキシ樹脂硬化系との距離を１０〜１５ｃｍの範囲内
で維持して、該エポキシ樹脂硬化系の前後両面を硬化す
ることにより約３ｍｍ以上の厚さの硬化試片が得られ
る。
透明材料で鋳型を製造し、該鋳型を用いて、光発生源と
エポキシ樹脂硬化系との距離を１０〜１５ｃｍの範囲内
で維持して、該エポキシ樹脂硬化系の前後両面を硬化す
ることにより約３ｍｍ以上の厚さの硬化試片が得られ
る。
【００４１】上記の熱硬化または光硬化の場合には、１
〜５重量％の範囲内で上記ヘキサフルオロアンチモネー
ト含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤を含有してなるエ
ポキシ樹脂硬化系を硬化することで、メチルアルコール
（メタノール）吸収率および水分吸収率が従来品と比較
して低く、寸法安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得
られる。
〜５重量％の範囲内で上記ヘキサフルオロアンチモネー
ト含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤を含有してなるエ
ポキシ樹脂硬化系を硬化することで、メチルアルコール
（メタノール）吸収率および水分吸収率が従来品と比較
して低く、寸法安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得
られる。
【００４２】本発明はまた上記エポキシ樹脂硬化系の熱
硬化または光硬化、等により得られるエポキシ樹脂硬化
物に関するものである。
硬化または光硬化、等により得られるエポキシ樹脂硬化
物に関するものである。
【００４３】一般的に硬化過程で起こる樹脂（硬化系）
の体積縮小は、分子間距離がファンデルワールス(Van d
er Waals')距離（３〜５Å）から共有結合距離（１〜２
Å）に変わることによっておこる。特に、縮合重合によ
る硬化の場合には、水等の小さい分子等が副生物として
硬化系より抜け出るので、生成高分子（硬化物）の体積
をさらに減少させる。
の体積縮小は、分子間距離がファンデルワールス(Van d
er Waals')距離（３〜５Å）から共有結合距離（１〜２
Å）に変わることによっておこる。特に、縮合重合によ
る硬化の場合には、水等の小さい分子等が副生物として
硬化系より抜け出るので、生成高分子（硬化物）の体積
をさらに減少させる。
【００４４】重合反応による硬化が終了する時、生成し
た重合物は高温の硬化温度（ＣＴ）から常温（ＲＴ）ま
で冷却されるので（図１中、Ｃ〜Ｄ〜Ｅにて示す）この
時、図１に示すように該重合物の熱収縮がおきる。その
中で、ガラス転移温度(Tg )〜常温間での熱収縮（図１
中、Ｄ〜Ｅにて示す）が材料の特性に重大な影響をおよ
ぼすと知られている。
た重合物は高温の硬化温度（ＣＴ）から常温（ＲＴ）ま
で冷却されるので（図１中、Ｃ〜Ｄ〜Ｅにて示す）この
時、図１に示すように該重合物の熱収縮がおきる。その
中で、ガラス転移温度(Tg )〜常温間での熱収縮（図１
中、Ｄ〜Ｅにて示す）が材料の特性に重大な影響をおよ
ぼすと知られている。
【００４５】これはガラス転移温度以上では分子の流動
性が存在するので体積変化や形成された応力を緩和する
ことができる反面、ガラス転移温度以下ではガラス質の
状態のため分子の流動性がおち、応力緩和挙動を示すこ
とができないからであると思われる。
性が存在するので体積変化や形成された応力を緩和する
ことができる反面、ガラス転移温度以下ではガラス質の
状態のため分子の流動性がおち、応力緩和挙動を示すこ
とができないからであると思われる。
【００４６】したがって、重合時（すなわち、硬化系を
硬化させる時）に、体積縮小を低下させるか、かえって
膨張させる方法、換言すれば、体積縮小を抑制、または
体積膨張をおこさせる方法は、次の２つに大別すること
ができる。
硬化させる時）に、体積縮小を低下させるか、かえって
膨張させる方法、換言すれば、体積縮小を抑制、または
体積膨張をおこさせる方法は、次の２つに大別すること
ができる。
【００４７】第一の方法は、硬化前の低分子量の重合体
と、硬化後の高分子量の重合体との熱膨張係数の差（該
差は、単量体と、硬化後の高分子量の重合体との熱膨張
係数の差で比較してもよい）に起因する体積収縮問題を
解決するべく、図３に示すような体積膨張（図３中、Ａ
〜Ｂにて示す）を重合時に生じさせる方法であり、第二
の方法は、硬化後の高分子量の重合体の熱膨張係数が、
硬化前の低分子量の重合体（または、単量体）の熱膨張
係数より低いことを鑑み、図２に示すように、等温重合
時（図２中、Ｂ〜Ｃにて示す）に、熱膨張係数の差に起
因する体積収縮を防ぐべく体積膨張を生じさせる方法で
ある。
と、硬化後の高分子量の重合体との熱膨張係数の差（該
差は、単量体と、硬化後の高分子量の重合体との熱膨張
係数の差で比較してもよい）に起因する体積収縮問題を
解決するべく、図３に示すような体積膨張（図３中、Ａ
〜Ｂにて示す）を重合時に生じさせる方法であり、第二
の方法は、硬化後の高分子量の重合体の熱膨張係数が、
硬化前の低分子量の重合体（または、単量体）の熱膨張
係数より低いことを鑑み、図２に示すように、等温重合
時（図２中、Ｂ〜Ｃにて示す）に、熱膨張係数の差に起
因する体積収縮を防ぐべく体積膨張を生じさせる方法で
ある。
【００４８】または、エポキシ樹脂を含んでなる硬化系
においては、エポキシド環の開環重合反応が起るので、
重合時に水等の副生物が発生する縮重合型の重合反応硬
化系と比較して収縮が比較的少ない。しかし、体積が大
きい構造物では、このような体積収縮が原因となって残
留応力が非常に多く蓄積し、微細亀裂の発生と急激な破
壊現象とを引きおこすことがある。
においては、エポキシド環の開環重合反応が起るので、
重合時に水等の副生物が発生する縮重合型の重合反応硬
化系と比較して収縮が比較的少ない。しかし、体積が大
きい構造物では、このような体積収縮が原因となって残
留応力が非常に多く蓄積し、微細亀裂の発生と急激な破
壊現象とを引きおこすことがある。
【００４９】しかし、本発明の潜在性触媒型の硬化剤を
使用した本エポキシ樹脂硬化系の場合には以下の化学反
応式に示すように、エポキシド環の開環により共有結合
が切断され、三次元網目状構造に転換する。該三次元網
目状構造は、ファンデルワールス結合に近い分子間距離
を有する線形鎖構造が多く含まれてなる。なお同時に、
水素結合により、上記の３次元網目状構造が二重に形成
される。すなわち、３次元網目状構造同士が水素結合を
介して結合し、さらに複雑な構造が形成される。このよ
うな多重網目状構造を形成する上記過程においては、分
子等の熱的挙動と立体効果とにより形成される分子間等
の空隙（すいた空間）、すなわち自由体積(free volum
e) 、を増加させる等、非常に複雑な無晶形(amorphous)
の結合構造が形成される。この結果、体積膨張を起す
ものと考えられる。このような開環反応発生の有無や水
素結合形成の有無はＦＴ−ＩＲのピーク分析を通じて確
認し、以下の実施例にその結果を示している。
使用した本エポキシ樹脂硬化系の場合には以下の化学反
応式に示すように、エポキシド環の開環により共有結合
が切断され、三次元網目状構造に転換する。該三次元網
目状構造は、ファンデルワールス結合に近い分子間距離
を有する線形鎖構造が多く含まれてなる。なお同時に、
水素結合により、上記の３次元網目状構造が二重に形成
される。すなわち、３次元網目状構造同士が水素結合を
介して結合し、さらに複雑な構造が形成される。このよ
うな多重網目状構造を形成する上記過程においては、分
子等の熱的挙動と立体効果とにより形成される分子間等
の空隙（すいた空間）、すなわち自由体積(free volum
e) 、を増加させる等、非常に複雑な無晶形(amorphous)
の結合構造が形成される。この結果、体積膨張を起す
ものと考えられる。このような開環反応発生の有無や水
素結合形成の有無はＦＴ−ＩＲのピーク分析を通じて確
認し、以下の実施例にその結果を示している。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】本発明者らは、低分子量のエポキシ樹脂を
硬化してエポキシ樹脂硬化物（硬化後のエポキシ樹脂）
を製造する際における、エポキシ樹脂硬化系の収縮度ま
たは膨張度を確認するためにその密度変化を測定した。
密度は単位体積当りの質量の大きさとして、通常、ｇ／
ｃｍ3 またはｌｂ／ｉｎ3 の単位で表される。そして、
上記エポキシ樹脂硬化系の硬化前後の密度を測定するこ
とにより、その収縮度や膨張度の可否を確認することが
できる。以下の表１〜２６に示すように、各種潜在性触
媒を使用して硬化前後の密度を測定した結果、本発明に
かかるエポキシ樹脂硬化系では体積収縮がおこらない
（仮におこった場合であっても収縮率は極めて小さ
い）、または体積膨張性を有することが分かった。
硬化してエポキシ樹脂硬化物（硬化後のエポキシ樹脂）
を製造する際における、エポキシ樹脂硬化系の収縮度ま
たは膨張度を確認するためにその密度変化を測定した。
密度は単位体積当りの質量の大きさとして、通常、ｇ／
ｃｍ3 またはｌｂ／ｉｎ3 の単位で表される。そして、
上記エポキシ樹脂硬化系の硬化前後の密度を測定するこ
とにより、その収縮度や膨張度の可否を確認することが
できる。以下の表１〜２６に示すように、各種潜在性触
媒を使用して硬化前後の密度を測定した結果、本発明に
かかるエポキシ樹脂硬化系では体積収縮がおこらない
（仮におこった場合であっても収縮率は極めて小さ
い）、または体積膨張性を有することが分かった。
【００５３】注目すべき事実は、紫外線の照射により硬
化されてなる光硬化物（エポキシ樹脂硬化物の一例）の
場合、該光硬化物は熱硬化物（エポキシ樹脂硬化物の一
例）に比べ、概してより高い膨張性を示したという事実
の発見である。図４〜７に示すのは、各種潜在性触媒型
の硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂硬化系のＲＤＡデー
タである。より具体的には、図４は、以下に説明する二
官能性エポキシ樹脂YD-128とＳｂ−Ａ系の硬化剤とを含
んでなるエポキシ樹脂硬化系のＲＤＡデータであり、図
５は、二官能性エポキシ樹脂 YD-128とＳｂ−Ｂ系の硬
化剤とを含んでなるエポキシ樹脂硬化系のＲＤＡデータ
であり、図６は、以下に説明する三官能性エポキシ樹脂
Tactix 742とＳｂ−Ｃ系の硬化剤とを含んでなるエポ
キシ樹脂硬化系のＲＤＡデータであり、図７は、以下に
説明する四官能性エポキシ樹脂MY 720 とＳｂ−Ｄ系の
硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂硬化系のＲＤＡデー
タである。
化されてなる光硬化物（エポキシ樹脂硬化物の一例）の
場合、該光硬化物は熱硬化物（エポキシ樹脂硬化物の一
例）に比べ、概してより高い膨張性を示したという事実
の発見である。図４〜７に示すのは、各種潜在性触媒型
の硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂硬化系のＲＤＡデー
タである。より具体的には、図４は、以下に説明する二
官能性エポキシ樹脂YD-128とＳｂ−Ａ系の硬化剤とを含
んでなるエポキシ樹脂硬化系のＲＤＡデータであり、図
５は、二官能性エポキシ樹脂 YD-128とＳｂ−Ｂ系の硬
化剤とを含んでなるエポキシ樹脂硬化系のＲＤＡデータ
であり、図６は、以下に説明する三官能性エポキシ樹脂
Tactix 742とＳｂ−Ｃ系の硬化剤とを含んでなるエポ
キシ樹脂硬化系のＲＤＡデータであり、図７は、以下に
説明する四官能性エポキシ樹脂MY 720 とＳｂ−Ｄ系の
硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂硬化系のＲＤＡデー
タである。
【００５４】これらの図によれば、各図の下方に破線で
示される、ギャップサイズの増加(gap size increaseme
nt) 値であるΔL は、時間が経過するに従って増加する
傾向を示し、これも硬化反応中に体積膨張が進行してい
ることを示す証拠と見なすことができる。
示される、ギャップサイズの増加(gap size increaseme
nt) 値であるΔL は、時間が経過するに従って増加する
傾向を示し、これも硬化反応中に体積膨張が進行してい
ることを示す証拠と見なすことができる。
【００５５】本発明のエポキシ樹脂硬化系の潜在特性を
確認するために、各組成別（図８に示す４種類）に、１
５０℃および５０℃での転化率を時間の関数として求め
た。この結果は、図８に示す。１５０℃の場合、最終的
な転化率は約８０％と優れた活性を示した反面、５０℃
では、時間が十分に経過してもほぼ反応を示さない潜在
性を示した。なお、ＵＶ硬化系においても該触媒を添加
した場合と添加しない場合とに分けて時間−転化率の関
係を求め、この結果を図９に示した。図９によれば、光
硬化の場合も熱硬化の場合と同様の結果となることが確
認できるので、本発明のエポキシ樹脂硬化系は光に対す
る潜在性にも優れることが分かる。実際に、硬化前の低
分子量のエポキシ樹脂と潜在性触媒型の硬化剤とを混合
した後、常温で放置した場合、２〜６カ月の貯蔵安定性
を示した。尚、これらの実験に関しては、以下の実施例
で改めて詳細に説明を行う。
確認するために、各組成別（図８に示す４種類）に、１
５０℃および５０℃での転化率を時間の関数として求め
た。この結果は、図８に示す。１５０℃の場合、最終的
な転化率は約８０％と優れた活性を示した反面、５０℃
では、時間が十分に経過してもほぼ反応を示さない潜在
性を示した。なお、ＵＶ硬化系においても該触媒を添加
した場合と添加しない場合とに分けて時間−転化率の関
係を求め、この結果を図９に示した。図９によれば、光
硬化の場合も熱硬化の場合と同様の結果となることが確
認できるので、本発明のエポキシ樹脂硬化系は光に対す
る潜在性にも優れることが分かる。実際に、硬化前の低
分子量のエポキシ樹脂と潜在性触媒型の硬化剤とを混合
した後、常温で放置した場合、２〜６カ月の貯蔵安定性
を示した。尚、これらの実験に関しては、以下の実施例
で改めて詳細に説明を行う。
【００５６】二官能性エポキシ樹脂 YD-128とＳｂ−Ａ
系の硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂硬化系を硬化す
る場合における、硬化時間によるＮｅａｒ−ＩＲの測定
結果を図１０に示した。これによれば、時間の経過に従
って吸収ピークが減少することが確認できる。これは３
員環型のエポキシ基が開環反応に関与し、環が開くこと
により体積膨張及び架橋反応に寄与したためであると考
えられる。
系の硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂硬化系を硬化す
る場合における、硬化時間によるＮｅａｒ−ＩＲの測定
結果を図１０に示した。これによれば、時間の経過に従
って吸収ピークが減少することが確認できる。これは３
員環型のエポキシ基が開環反応に関与し、環が開くこと
により体積膨張及び架橋反応に寄与したためであると考
えられる。
【００５７】また、図１１には、上記Ｎｅａｒ−ＩＲの
測定に供されたものと同様のエポキシ樹脂硬化系におい
て、上記硬化剤の含量を変更してガラス転移温度を測定
した結果を示す。この結果から、本システムが深刻なガ
ラス転移温度の低下を示さない硬化系であることが確認
できた。
測定に供されたものと同様のエポキシ樹脂硬化系におい
て、上記硬化剤の含量を変更してガラス転移温度を測定
した結果を示す。この結果から、本システムが深刻なガ
ラス転移温度の低下を示さない硬化系であることが確認
できた。
【００５８】以下、本発明を実施例及び比較例を通じて
より詳しく説明するが、本発明の権利範囲はこれら実施
例に記載の範囲内に限定されるものではない。
より詳しく説明するが、本発明の権利範囲はこれら実施
例に記載の範囲内に限定されるものではない。
【００５９】〔実施例１〕 二官能性樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル(Diglycidylether of bisphenol A:本発明で
はDGEBA という) 系エポキシ樹脂を使用した。より具体
的には、チバガイギー(Ciba-Geigy)社の「LY 556」と国
都化学( 株) の「YD-128」とを使用した。また、脂環式
二官能性樹脂( 以下CAE という) としてはユニオン・カ
ーバイド（Union Carbide ）社のエポキシ樹脂「ERL 42
21」を使用した。三官能性樹脂としてはダウ・ケミカル
（Dow chemical）社の「Tactix 742」と国都化学（株）
の「YH 300」とを使用し、四官能性エポキシ樹脂として
はチバガイギー社製である「MY 720」を使用した。潜在
性陽イオン硬化剤（ヘキサフルオロアンチモネート含有
陽イオン潜在性触媒型の硬化剤）はベンジルブロマイド
とピラジン及びピリジンを出発物質として合成した。
(Y.C. Kim, S.J. Park, and J. R. Lee, Polymer J., 2
9, 759 (1997)) 。より具体的に、例えば、Ｓｂ−Ｅ系
の硬化剤の合成方法を例に挙げて説明を行う。スターラ
ーを備えた容量２５０ｍｌのフラスコに、６０ｇ（２０
ｍｍｏｌ）のピラジンと７．３０ｇ（４２．７ｍｍｏ
ｌ）のベンジルブロマイドとを供し、室温で２４時間混
合して反応させた。続いて、反応液をろ過し、白色の臭
化ベンジルピラジニウム塩を得た。この臭化ベンジルピ
ラジニウム塩を蒸留水３０ｍｌに溶解後、ろ過して不純
物（不溶物）が取り除かれた溶液を得た。そして、該溶
液に５．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮａＳｂＦ6 を添加
し、得られた白色生成物をメチルアルコールを用いて再
結晶させることで、４．８４ｇのＮ−benzylpyrazinium
hexafluoroantimonate （ＢＰＨ；Ｓｂ−Ｅ系のヘキサ
フルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬
化剤の一種）を白色反応生成物として得ることができ
る。
ルエーテル(Diglycidylether of bisphenol A:本発明で
はDGEBA という) 系エポキシ樹脂を使用した。より具体
的には、チバガイギー(Ciba-Geigy)社の「LY 556」と国
都化学( 株) の「YD-128」とを使用した。また、脂環式
二官能性樹脂( 以下CAE という) としてはユニオン・カ
ーバイド（Union Carbide ）社のエポキシ樹脂「ERL 42
21」を使用した。三官能性樹脂としてはダウ・ケミカル
（Dow chemical）社の「Tactix 742」と国都化学（株）
の「YH 300」とを使用し、四官能性エポキシ樹脂として
はチバガイギー社製である「MY 720」を使用した。潜在
性陽イオン硬化剤（ヘキサフルオロアンチモネート含有
陽イオン潜在性触媒型の硬化剤）はベンジルブロマイド
とピラジン及びピリジンを出発物質として合成した。
(Y.C. Kim, S.J. Park, and J. R. Lee, Polymer J., 2
9, 759 (1997)) 。より具体的に、例えば、Ｓｂ−Ｅ系
の硬化剤の合成方法を例に挙げて説明を行う。スターラ
ーを備えた容量２５０ｍｌのフラスコに、６０ｇ（２０
ｍｍｏｌ）のピラジンと７．３０ｇ（４２．７ｍｍｏ
ｌ）のベンジルブロマイドとを供し、室温で２４時間混
合して反応させた。続いて、反応液をろ過し、白色の臭
化ベンジルピラジニウム塩を得た。この臭化ベンジルピ
ラジニウム塩を蒸留水３０ｍｌに溶解後、ろ過して不純
物（不溶物）が取り除かれた溶液を得た。そして、該溶
液に５．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮａＳｂＦ6 を添加
し、得られた白色生成物をメチルアルコールを用いて再
結晶させることで、４．８４ｇのＮ−benzylpyrazinium
hexafluoroantimonate （ＢＰＨ；Ｓｂ−Ｅ系のヘキサ
フルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬
化剤の一種）を白色反応生成物として得ることができ
る。
【００６０】そして、上記のエポキシ樹脂とヘキサフル
オロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤
（上記例示したＳｂ−Ｅ系のものに限定されない）と
を、以下に示す表１〜表２６に記載のように組み合わせ
て本実施例にかかるエポキシ樹脂硬化系とした。尚、エ
ポキシ樹脂硬化系の硬化反応はそれぞれ、熱硬化および
ＵＶ硬化によった。
オロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤
（上記例示したＳｂ−Ｅ系のものに限定されない）と
を、以下に示す表１〜表２６に記載のように組み合わせ
て本実施例にかかるエポキシ樹脂硬化系とした。尚、エ
ポキシ樹脂硬化系の硬化反応はそれぞれ、熱硬化および
ＵＶ硬化によった。
【００６１】上記熱硬化における硬化条件は、１２０℃
で１時間、１５０℃で２時間、および、１８０℃で２時
間のいずれかとし、また、上記ＵＶ硬化における硬化条
件は、光が透過する透明材料より成る鋳型を用い、ＵＶ
発生源とエポキシ樹脂硬化系との距離を１２ｃｍで維持
して、前後両面側から３時間づつＵＶを照射する条件で
行われた。
で１時間、１５０℃で２時間、および、１８０℃で２時
間のいずれかとし、また、上記ＵＶ硬化における硬化条
件は、光が透過する透明材料より成る鋳型を用い、ＵＶ
発生源とエポキシ樹脂硬化系との距離を１２ｃｍで維持
して、前後両面側から３時間づつＵＶを照射する条件で
行われた。
【００６２】〔実施例２〕 エポキシ樹脂硬化系の硬化時における体積膨張性の一要
因として、３員環の共有結合構造であるエポキシ基が開
環反応をおこし、これ（共有結合距離）より長い結合距
離を有するファンデルワールス結合に変わるメカニズム
が提案できる。このような事実は、例えば樹脂内の官能
基等の変化から確認できる。そこで、Perstorp Analyti
cal NIR System 16500型（Ｎｅａｒ−ＩＲ分光分析機）
を使用して、官能基の変化を観測し、その結果を図１０
に示した。図１０において、５つの線種で示すパターン
は、ある一つのエポキシ樹脂硬化系を硬化する際に、時
間をかえて５度測定したピークそれぞれのパターンを示
している。該実験結果から、このエポキシ樹脂硬化系に
おいては、反応時間が経過するに従ってエポキシ基が減
少することが分かる。すなわち、該結果より、開環反応
による結合長さの増加が間接的に確認できた。
因として、３員環の共有結合構造であるエポキシ基が開
環反応をおこし、これ（共有結合距離）より長い結合距
離を有するファンデルワールス結合に変わるメカニズム
が提案できる。このような事実は、例えば樹脂内の官能
基等の変化から確認できる。そこで、Perstorp Analyti
cal NIR System 16500型（Ｎｅａｒ−ＩＲ分光分析機）
を使用して、官能基の変化を観測し、その結果を図１０
に示した。図１０において、５つの線種で示すパターン
は、ある一つのエポキシ樹脂硬化系を硬化する際に、時
間をかえて５度測定したピークそれぞれのパターンを示
している。該実験結果から、このエポキシ樹脂硬化系に
おいては、反応時間が経過するに従ってエポキシ基が減
少することが分かる。すなわち、該結果より、開環反応
による結合長さの増加が間接的に確認できた。
【００６３】〔実施例３〕 単一試片における密度変化は、その結晶化度の変化、添
加剤の損失（添加剤添加の有無）、溶媒吸着、等の原因
により引きおこされる。すなわち、固体密度の変化を測
定することにより、その物性変化を容易に予測すること
ができる。そこで、上記実施例１において例示したエポ
キシド樹脂硬化系の、硬化前後における密度変化を測定
した。
加剤の損失（添加剤添加の有無）、溶媒吸着、等の原因
により引きおこされる。すなわち、固体密度の変化を測
定することにより、その物性変化を容易に予測すること
ができる。そこで、上記実施例１において例示したエポ
キシド樹脂硬化系の、硬化前後における密度変化を測定
した。
【００６４】硬化前・後におけるエポキシ樹脂（すなわ
ち、低分子量の重合体、および、硬化により高分子量と
なった重合体）硬化系の密度変化を測定するためにエポ
キシ樹脂に添加量を違えて潜在性触媒等を添加してエポ
キシ樹脂硬化系を調製した後、真空ポンプにより減圧し
て気泡を除去した。硬化前の液相密度は１０ｍｌのメス
シリンダーを利用し、ASTM D-792の記載に従ってその密
度を測定した。また、上記実施例１に記載の方法に従っ
て硬化した重合体（エポキシ樹脂硬化物）は、ASTM D-7
92の記載に従い密度勾配管を用いてその密度を測定し
た。以下の表１〜表２６に、使用されたエポキシ樹脂硬
化系の組成、および、これらの測定結果を整理した。
尚、以下に示す表において、「硬化系の密度」とは、硬
化後の硬化系の密度（硬化物の密度）のことを指してい
る。
ち、低分子量の重合体、および、硬化により高分子量と
なった重合体）硬化系の密度変化を測定するためにエポ
キシ樹脂に添加量を違えて潜在性触媒等を添加してエポ
キシ樹脂硬化系を調製した後、真空ポンプにより減圧し
て気泡を除去した。硬化前の液相密度は１０ｍｌのメス
シリンダーを利用し、ASTM D-792の記載に従ってその密
度を測定した。また、上記実施例１に記載の方法に従っ
て硬化した重合体（エポキシ樹脂硬化物）は、ASTM D-7
92の記載に従い密度勾配管を用いてその密度を測定し
た。以下の表１〜表２６に、使用されたエポキシ樹脂硬
化系の組成、および、これらの測定結果を整理した。
尚、以下に示す表において、「硬化系の密度」とは、硬
化後の硬化系の密度（硬化物の密度）のことを指してい
る。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
【表７】
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【００７４】
【表１０】
【００７５】
【表１１】
【００７６】
【表１２】
【００７７】
【表１３】
【００７８】
【表１４】
【００７９】
【表１５】
【００８０】
【表１６】
【００８１】
【表１７】
【００８２】
【表１８】
【００８３】
【表１９】
【００８４】
【表２０】
【００８５】
【表２１】
【００８６】
【表２２】
【００８７】
【表２３】
【００８８】
【表２４】
【００８９】
【表２５】
【００９０】
【表２６】
【００９１】上記表１〜２６に示す結果によれば、熱硬
化、ＵＶ硬化にかかわらず、硬化後のエポキシ樹脂硬化
系（すなわち、エポキシ樹脂硬化物）の多くは、硬化前
のエポキシ樹脂硬化系と比較して、その体積が膨張して
いることが観察された。
化、ＵＶ硬化にかかわらず、硬化後のエポキシ樹脂硬化
系（すなわち、エポキシ樹脂硬化物）の多くは、硬化前
のエポキシ樹脂硬化系と比較して、その体積が膨張して
いることが観察された。
【００９２】一方、例えば、表１等に示すように、Ｓｂ
−Ａ系の触媒の添加量が０．００００５重量％となるべ
く調製されたエポキシ樹脂硬化系においては、その体積
がやや収縮していることが見受けられる。しかしなが
ら、一般にエポキシ樹脂を硬化する場合においては３〜
１５％の収縮が見られることを考慮すれば、本発明にか
かるエポキシ樹脂硬化系は、ほぼ全ての場合において少
なくとも硬化反応における体積収縮を低減可能であると
いう特性を有することが確認される。
−Ａ系の触媒の添加量が０．００００５重量％となるべ
く調製されたエポキシ樹脂硬化系においては、その体積
がやや収縮していることが見受けられる。しかしなが
ら、一般にエポキシ樹脂を硬化する場合においては３〜
１５％の収縮が見られることを考慮すれば、本発明にか
かるエポキシ樹脂硬化系は、ほぼ全ての場合において少
なくとも硬化反応における体積収縮を低減可能であると
いう特性を有することが確認される。
【００９３】〔実施例４〕 本発明にかかるエポキシ樹脂硬化系の熱的潜在特性を確
認するために、温度調節器TA2100が装着された熱分析試
験機「DuPont DSC910 」を測定装置として使用し、エポ
キシ樹脂硬化系Ａ（脂環式ＤＧＥＢＡ（エポキシ樹脂）
＋Ｓｂ−Ａ（硬化剤））；エポキシ樹脂硬化系Ｂ（芳香
族ＤＧＥＢＡ（エポキシ樹脂）＋Ｓｂ−Ａ（硬化
剤））；それぞれの５０℃と１５０℃とでの転化率を時
間の関数として求めた。この結果は、図８に示す。
認するために、温度調節器TA2100が装着された熱分析試
験機「DuPont DSC910 」を測定装置として使用し、エポ
キシ樹脂硬化系Ａ（脂環式ＤＧＥＢＡ（エポキシ樹脂）
＋Ｓｂ−Ａ（硬化剤））；エポキシ樹脂硬化系Ｂ（芳香
族ＤＧＥＢＡ（エポキシ樹脂）＋Ｓｂ−Ａ（硬化
剤））；それぞれの５０℃と１５０℃とでの転化率を時
間の関数として求めた。この結果は、図８に示す。
【００９４】図８の記載によれば、上記の温度が１５０
℃の場合、エポキシ樹脂硬化系Ａ・Ｂともに、最終的な
転化率は約８０％と優れた活性を示した。一方、５０℃
の場合、時間が十分に経過してもほぼ反応を示さない潜
在性を示した。すなわち、本発明にかかるエポキシ樹脂
硬化系は低温においては硬化反応がほとんどおこらない
ため、貯蔵安定性に優れている。また、高温においては
十分な転化率を示すため、工業的な観点から非常に有用
であることが分かる。
℃の場合、エポキシ樹脂硬化系Ａ・Ｂともに、最終的な
転化率は約８０％と優れた活性を示した。一方、５０℃
の場合、時間が十分に経過してもほぼ反応を示さない潜
在性を示した。すなわち、本発明にかかるエポキシ樹脂
硬化系は低温においては硬化反応がほとんどおこらない
ため、貯蔵安定性に優れている。また、高温においては
十分な転化率を示すため、工業的な観点から非常に有用
であることが分かる。
【００９５】〔実施例５〕 本発明にかかるエポキシ樹脂硬化系の光に対する潜在特
性を確認するために、ELC4000UV 硬化剤とエポキシ樹脂
とからなるエポキシ樹脂硬化系Ｃ１（脂環式ＤＧＥＢＡ
（エポキシ樹脂）＋Ｓｂ−Ａ（硬化剤））；エポキシ樹
脂硬化系Ｄ１（芳香族ＤＧＥＢＡ（エポキシ樹脂）＋Ｓ
ｂ−Ａ（硬化剤））；を使用し、室温における硬化時間
−転化率の関係をＦＴ−ＩＲの分析を通じて測定した。
性を確認するために、ELC4000UV 硬化剤とエポキシ樹脂
とからなるエポキシ樹脂硬化系Ｃ１（脂環式ＤＧＥＢＡ
（エポキシ樹脂）＋Ｓｂ−Ａ（硬化剤））；エポキシ樹
脂硬化系Ｄ１（芳香族ＤＧＥＢＡ（エポキシ樹脂）＋Ｓ
ｂ−Ａ（硬化剤））；を使用し、室温における硬化時間
−転化率の関係をＦＴ−ＩＲの分析を通じて測定した。
【００９６】また、上記エポキシ樹脂硬化系Ｃ１・Ｄ１
に、触媒としてのＢＰＨ（Ｓｂ−Ａ系の硬化剤の一種）
を添加したエポキシ樹脂硬化系Ｃ２（脂環式ＤＧＥＢＡ
（エポキシ樹脂）＋Ｓｂ−Ａ（硬化剤）＋ＢＰＨ（触
媒））；エポキシ樹脂硬化系Ｄ２（芳香族ＤＧＥＢＡ
（エポキシ樹脂）＋Ｓｂ−Ａ（硬化剤）＋ＢＰＨ（触
媒））；を使用し、室温における硬化時間−転化率（吸
光度で表される）をＦＴ−ＩＲの分析を通じて測定し
た。これらの結果は図９にまとめて示す。
に、触媒としてのＢＰＨ（Ｓｂ−Ａ系の硬化剤の一種）
を添加したエポキシ樹脂硬化系Ｃ２（脂環式ＤＧＥＢＡ
（エポキシ樹脂）＋Ｓｂ−Ａ（硬化剤）＋ＢＰＨ（触
媒））；エポキシ樹脂硬化系Ｄ２（芳香族ＤＧＥＢＡ
（エポキシ樹脂）＋Ｓｂ−Ａ（硬化剤）＋ＢＰＨ（触
媒））；を使用し、室温における硬化時間−転化率（吸
光度で表される）をＦＴ−ＩＲの分析を通じて測定し
た。これらの結果は図９にまとめて示す。
【００９７】図９の記載より、触媒であるＢＰＨが未添
加のエポキシ樹脂硬化系Ｃ１・Ｄ１は、時間が十分に経
過してもほぼ反応をおこさず貯蔵安定性に優れているこ
とが分かる。一方、ＢＰＨ添加後のエポキシ樹脂硬化系
Ｃ２・Ｄ２では、最終的な転化率は約８０％またはそれ
以上と優れた活性を示すことが分かる。
加のエポキシ樹脂硬化系Ｃ１・Ｄ１は、時間が十分に経
過してもほぼ反応をおこさず貯蔵安定性に優れているこ
とが分かる。一方、ＢＰＨ添加後のエポキシ樹脂硬化系
Ｃ２・Ｄ２では、最終的な転化率は約８０％またはそれ
以上と優れた活性を示すことが分かる。
【００９８】〔実施例６〕 熱硬化試片を製造するために、潜在性触媒型の硬化剤
と、ＤＧＥＢＡ（エポキシ樹脂）としてのYD-128とを均
一に混合してエポキシ樹脂硬化系を調製し、さらに透明
な液相が得られるまで撹拌した。続いて、樹脂内の気泡
と残留溶媒とを除去するために真空オーブンで約１時間
減圧した後、３ｍｍ厚のシリコンゴムをスペーサーとす
る１５ｍｍ×２０ｍｍサイズの鋼鉄板製鋳型に上記エポ
キシ樹脂硬化系を注入して熱硬化を行った。熱硬化は、
対流オーブンを用いて昇温速度を５℃／ｍｉｎに維持
し、１２０℃（１時間）、１５０℃（２時間）、１８０
℃（２時間）の３通りの硬化条件で行われた。
と、ＤＧＥＢＡ（エポキシ樹脂）としてのYD-128とを均
一に混合してエポキシ樹脂硬化系を調製し、さらに透明
な液相が得られるまで撹拌した。続いて、樹脂内の気泡
と残留溶媒とを除去するために真空オーブンで約１時間
減圧した後、３ｍｍ厚のシリコンゴムをスペーサーとす
る１５ｍｍ×２０ｍｍサイズの鋼鉄板製鋳型に上記エポ
キシ樹脂硬化系を注入して熱硬化を行った。熱硬化は、
対流オーブンを用いて昇温速度を５℃／ｍｉｎに維持
し、１２０℃（１時間）、１５０℃（２時間）、１８０
℃（２時間）の３通りの硬化条件で行われた。
【００９９】尚、昇温速度は特に限定されるものではな
いが、７℃／ｍｉｎを超えると急激な硬化反応により、
硬化系の内部に気泡が発生する場合がある。したがっ
て、該昇温速度は７℃／ｍｉｎ以下であることがより好
ましい。
いが、７℃／ｍｉｎを超えると急激な硬化反応により、
硬化系の内部に気泡が発生する場合がある。したがっ
て、該昇温速度は７℃／ｍｉｎ以下であることがより好
ましい。
【０１００】〔実施例７〕 光硬化試片の製造を行った。エポキシ樹脂硬化系を調製
する工程は上記実施例６と同様であり、鋳型としては上
記の鋼鉄板製のものに替えて３ｍｍ厚のガラス板製のも
のを使用した。また、光硬化は、ELC4000 硬化剤を使用
して行われた。より具体的には、上記のエポキシ樹脂硬
化系とランプ（光発生源）との距離を１２ｃｍで維持
し、前後両面それぞれに対し３時間にわたり波長３６５
ｎｍの光を照射する条件下で光硬化した。尚、エポキシ
樹脂硬化系とランプとの距離が１０ｃｍ未満である場
合、光発生源の種類によっては、該エポキシ樹脂硬化系
が光以外に熱による影響を受けるおそれがある。また、
該距離が１５ｃｍを超える場合には、光発生源よりエネ
ルギーが十分伝達されなくなるおそれがある。したがっ
て、エポキシ樹脂硬化系の硬化をスムーズに行うために
は、エポキシ樹脂硬化系と光発生源との距離が１０ｃｍ
〜１５ｃｍの範囲内であることがより好ましい。
する工程は上記実施例６と同様であり、鋳型としては上
記の鋼鉄板製のものに替えて３ｍｍ厚のガラス板製のも
のを使用した。また、光硬化は、ELC4000 硬化剤を使用
して行われた。より具体的には、上記のエポキシ樹脂硬
化系とランプ（光発生源）との距離を１２ｃｍで維持
し、前後両面それぞれに対し３時間にわたり波長３６５
ｎｍの光を照射する条件下で光硬化した。尚、エポキシ
樹脂硬化系とランプとの距離が１０ｃｍ未満である場
合、光発生源の種類によっては、該エポキシ樹脂硬化系
が光以外に熱による影響を受けるおそれがある。また、
該距離が１５ｃｍを超える場合には、光発生源よりエネ
ルギーが十分伝達されなくなるおそれがある。したがっ
て、エポキシ樹脂硬化系の硬化をスムーズに行うために
は、エポキシ樹脂硬化系と光発生源との距離が１０ｃｍ
〜１５ｃｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０１】〔実施例８〕 本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度(T
g ) を測定するために上記説明の「Dupont DSC910 」を
測定装置として使用した。また、昇温速度を１０℃／ｍ
ｉｎ、ガラス転移温度の測定範囲を３０℃〜３５０℃と
して実験を行った。本実施例においてガラス転移温度の
測定に供された試片は、上記実施例６で製造した熱硬化
試片である。ガラス転移温度の測定結果を図１１に示
す。この結果から、本システムが深刻なガラス転移温度
の低下を示さないエポキシ樹脂硬化系であることが確認
できた。
g ) を測定するために上記説明の「Dupont DSC910 」を
測定装置として使用した。また、昇温速度を１０℃／ｍ
ｉｎ、ガラス転移温度の測定範囲を３０℃〜３５０℃と
して実験を行った。本実施例においてガラス転移温度の
測定に供された試片は、上記実施例６で製造した熱硬化
試片である。ガラス転移温度の測定結果を図１１に示
す。この結果から、本システムが深刻なガラス転移温度
の低下を示さないエポキシ樹脂硬化系であることが確認
できた。
【０１０２】〔実施例９〕 本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物の３点曲げ強さは、
実施例６及び７で製造した熱硬化試片および光硬化試片
を用いて測定された。より具体的には、該測定は、ASTM
D790 の記載に従って行われ、測定装置として「インス
トロン・モデル(Instron Model)1125 」曲げ試験機(Ins
tron Flexural Tester；インストロン社製の商品名) を
使用し、支持台間の距離と試片の重量との比を１６：１
で固定し、クロス−ヘッド速度(cross-head speed)を２
ｍｍ／ｍｉｎで維持して行われた。３点曲げ強さの測定
結果は、既存の硬化物を試片として用いた測定値ととも
に図１２に示した。尚、図１２において、既存の硬化物
とは番号１〜５に示す組成を有するものを指し、本発明
にかかるエポキシ樹脂硬化物とは番号６〜１１に示す組
成を有するものを指す。
実施例６及び７で製造した熱硬化試片および光硬化試片
を用いて測定された。より具体的には、該測定は、ASTM
D790 の記載に従って行われ、測定装置として「インス
トロン・モデル(Instron Model)1125 」曲げ試験機(Ins
tron Flexural Tester；インストロン社製の商品名) を
使用し、支持台間の距離と試片の重量との比を１６：１
で固定し、クロス−ヘッド速度(cross-head speed)を２
ｍｍ／ｍｉｎで維持して行われた。３点曲げ強さの測定
結果は、既存の硬化物を試片として用いた測定値ととも
に図１２に示した。尚、図１２において、既存の硬化物
とは番号１〜５に示す組成を有するものを指し、本発明
にかかるエポキシ樹脂硬化物とは番号６〜１１に示す組
成を有するものを指す。
【０１０３】図１２に示すように、アミン系触媒型の硬
化剤を含有してなる硬化系を硬化して得られる既存の硬
化物の曲げ強さは約７５〜１２５ＭＰａの範囲内であ
り、本発明にかかるエポキシ樹脂硬化系を硬化して得ら
れるエポキシ樹脂硬化物の曲げ強さは１２５〜１５０Ｍ
Ｐａの範囲内となっている。したがって、本発明にかか
るエポキシ樹脂硬化系は、優れたエポキシ樹脂硬化物を
提供可能であることが分かる。
化剤を含有してなる硬化系を硬化して得られる既存の硬
化物の曲げ強さは約７５〜１２５ＭＰａの範囲内であ
り、本発明にかかるエポキシ樹脂硬化系を硬化して得ら
れるエポキシ樹脂硬化物の曲げ強さは１２５〜１５０Ｍ
Ｐａの範囲内となっている。したがって、本発明にかか
るエポキシ樹脂硬化系は、優れたエポキシ樹脂硬化物を
提供可能であることが分かる。
【０１０４】〔実施例１０〕 試片として、上記実施例６で得られた熱硬化試片（また
は光硬化試片）を用い、そのメチルアルコール吸収率お
よび水分吸収率を測定した。より具体的には、ASTM C20
-83 の記載に従って実験を行った。その結果を図１３
（メチルアルコール（メタノール）吸収率）と図１４
（水分吸収率）とに示す。アミン類等の硬化剤を使用し
てなる従来の硬化物は、メチルアルコール吸収率が通常
約０．５重量％〜２．５重量％（約となる。また、水分
吸収率が０．３５〜０．６３重量％となる。したがっ
て、本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物のメチルアルコ
ール吸収率および水分吸収率は、従来のものと比較して
より低くなっていることが分かる。これにより、本発明
にかかるエポキシ樹脂硬化物は高い寸法安定性を示すこ
とが予測される。
は光硬化試片）を用い、そのメチルアルコール吸収率お
よび水分吸収率を測定した。より具体的には、ASTM C20
-83 の記載に従って実験を行った。その結果を図１３
（メチルアルコール（メタノール）吸収率）と図１４
（水分吸収率）とに示す。アミン類等の硬化剤を使用し
てなる従来の硬化物は、メチルアルコール吸収率が通常
約０．５重量％〜２．５重量％（約となる。また、水分
吸収率が０．３５〜０．６３重量％となる。したがっ
て、本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物のメチルアルコ
ール吸収率および水分吸収率は、従来のものと比較して
より低くなっていることが分かる。これにより、本発明
にかかるエポキシ樹脂硬化物は高い寸法安定性を示すこ
とが予測される。
【０１０５】また、本発明にかかるエポキシ樹脂硬化系
の硬化反応時における体積膨張が、まばらに独立した孔
隙、すなわち、ホールが残留する（形成される）ことに
よる体積増加に起因するものではなく、複合的多重架橋
構造を形成することによる体積増加に起因するものであ
ると間接的に推測することができる。
の硬化反応時における体積膨張が、まばらに独立した孔
隙、すなわち、ホールが残留する（形成される）ことに
よる体積増加に起因するものではなく、複合的多重架橋
構造を形成することによる体積増加に起因するものであ
ると間接的に推測することができる。
【０１０６】〔実施例１１〕 試片として、上記実施例６で得られた熱硬化試片（また
は光硬化試片）を用い、該試片の引張実験を行った。引
張実験は、「Instron Model 1125 Instron Tensile Tes
ter 」を測定装置として使用して室温における上記試片
の引張強度、引張弾性率、及び伸張率(elongation)を測
定するものであり、 ASTM D638の記載に従って行われ
た。より具体的には、クロス−ヘッド速度を１ｍｍ／
分、ストレーンゲージの長さ(strain gage length)を５
０ｍｍに維持して行った。引張実験の結果は図１５、図
１６にまとめて示す。
は光硬化試片）を用い、該試片の引張実験を行った。引
張実験は、「Instron Model 1125 Instron Tensile Tes
ter 」を測定装置として使用して室温における上記試片
の引張強度、引張弾性率、及び伸張率(elongation)を測
定するものであり、 ASTM D638の記載に従って行われ
た。より具体的には、クロス−ヘッド速度を１ｍｍ／
分、ストレーンゲージの長さ(strain gage length)を５
０ｍｍに維持して行った。引張実験の結果は図１５、図
１６にまとめて示す。
【０１０７】上記の図１５、図１６に示すように、引張
強度、引張弾性率、及び伸張率の値はいずれも、Ｓｂ−
Ａ系の硬化剤の含量が約１重量％の場合にもっとも低い
値を示すが、それ以降、該硬化剤の含量が増加するごと
に、いずれの値も上昇し、良好な物性を有するエポキシ
樹脂硬化物が得られることがわかる。
強度、引張弾性率、及び伸張率の値はいずれも、Ｓｂ−
Ａ系の硬化剤の含量が約１重量％の場合にもっとも低い
値を示すが、それ以降、該硬化剤の含量が増加するごと
に、いずれの値も上昇し、良好な物性を有するエポキシ
樹脂硬化物が得られることがわかる。
【０１０８】〔実施例１２〕 Ｓｂ−Ｂ系の硬化剤と芳香族二官能性エポキシ樹脂(LY5
56) とからなるエポキシ樹脂硬化系を硬化反応に供し、
該エポキシ樹脂硬化系の広角Ｘ線分析を行った。上記の
硬化反応は、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間、お
よび、１８０℃で２時間の条件下で行われた。該分析の
結果を図１７に示す。図１７の記載によれば、Ｓｂ−Ｂ
系の硬化剤は、１）硬化反応を誘導するとともに、２）
三次元架橋構造形成時に該構造に配列方向を与えること
が分かる。また、このような効果は、Ｓｂ−Ｂ系の硬化
剤を低い濃度で含有してなるエポキシ樹脂硬化系におい
て特に著しいことが分かる。すなわち、図１７に示すよ
うに、濃度の低い順に、高い強度が観測されている。
尚、該図１７において、Ｙ軸の単位はｃｐｓ(count per
second)であり、Ｘ軸は角度０°における値を示してい
る。
56) とからなるエポキシ樹脂硬化系を硬化反応に供し、
該エポキシ樹脂硬化系の広角Ｘ線分析を行った。上記の
硬化反応は、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間、お
よび、１８０℃で２時間の条件下で行われた。該分析の
結果を図１７に示す。図１７の記載によれば、Ｓｂ−Ｂ
系の硬化剤は、１）硬化反応を誘導するとともに、２）
三次元架橋構造形成時に該構造に配列方向を与えること
が分かる。また、このような効果は、Ｓｂ−Ｂ系の硬化
剤を低い濃度で含有してなるエポキシ樹脂硬化系におい
て特に著しいことが分かる。すなわち、図１７に示すよ
うに、濃度の低い順に、高い強度が観測されている。
尚、該図１７において、Ｙ軸の単位はｃｐｓ(count per
second)であり、Ｘ軸は角度０°における値を示してい
る。
【０１０９】以上の実施の形態、および、実施例に記載
のように、本発明にかかるエポキシ樹脂硬化系を用いる
ことにより、初期亀裂の発生及び剥離現象を起さない優
れた物性の複合材料を提供することができる。また、本
エポキシ樹脂硬化系に使用した潜在性触媒型の硬化剤
は、熱だけでなく、紫外線のような光エネルギー源によ
っても活性を示し、体積膨張性を誘導することから推し
て、該エポキシ樹脂硬化系は、半導体及び精密工業化
学、自動車、航空宇宙材料に至るまでその応用分野を大
きく拡大可能であると考えられる。
のように、本発明にかかるエポキシ樹脂硬化系を用いる
ことにより、初期亀裂の発生及び剥離現象を起さない優
れた物性の複合材料を提供することができる。また、本
エポキシ樹脂硬化系に使用した潜在性触媒型の硬化剤
は、熱だけでなく、紫外線のような光エネルギー源によ
っても活性を示し、体積膨張性を誘導することから推し
て、該エポキシ樹脂硬化系は、半導体及び精密工業化
学、自動車、航空宇宙材料に至るまでその応用分野を大
きく拡大可能であると考えられる。
【０１１０】
【発明の効果】ヘキサフルオロアンチモネート含有陽イ
オン潜在性触媒型の硬化剤を含んでなる本発明のエポキ
シ樹脂硬化系は、１）熱および光に対する潜在性に優
れ、２）既存の膨張性硬化系、すなわち硬化反応時に体
積膨張性を有する既存の硬化系、と比較して高いガラス
転移温度を示し、その硬化物（エポキシ樹脂硬化物）は
より優れた機械的物性を示した。加えて、上記のエポキ
シ樹脂硬化物はメチルアルコール吸収率および水分吸収
率も低いため、長期間使用時に大きな問題点となりう
る、水と溶剤とに対する寸法安定性に優れるという効果
を奏する。
オン潜在性触媒型の硬化剤を含んでなる本発明のエポキ
シ樹脂硬化系は、１）熱および光に対する潜在性に優
れ、２）既存の膨張性硬化系、すなわち硬化反応時に体
積膨張性を有する既存の硬化系、と比較して高いガラス
転移温度を示し、その硬化物（エポキシ樹脂硬化物）は
より優れた機械的物性を示した。加えて、上記のエポキ
シ樹脂硬化物はメチルアルコール吸収率および水分吸収
率も低いため、長期間使用時に大きな問題点となりう
る、水と溶剤とに対する寸法安定性に優れるという効果
を奏する。
【図１】硬化反応時における、硬化系の体積収縮による
密度変化パターンを示す説明図である。
密度変化パターンを示す説明図である。
【図２】硬化反応時における、他の硬化系の体積膨張に
よる密度変化パターンを示す説明図である。
よる密度変化パターンを示す説明図である。
【図３】硬化反応時における、さらに他の硬化系の体積
膨張による密度変化パターンを示す説明図である。
膨張による密度変化パターンを示す説明図である。
【図４】本発明にかかるエポキシ樹脂硬化系（二官能性
エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）のＲＤＡ実験結果
を示したチャートである。
エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）のＲＤＡ実験結果
を示したチャートである。
【図５】本発明にかかる他のエポキシ樹脂硬化系（二官
能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｂ系の硬化剤）のＲＤＡ実験
結果を示したチャートである。
能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｂ系の硬化剤）のＲＤＡ実験
結果を示したチャートである。
【図６】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化系
（三官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｃ系の硬化剤）のＲＤ
Ａ実験結果を示したチャートである。
（三官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｃ系の硬化剤）のＲＤ
Ａ実験結果を示したチャートである。
【図７】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化系
（四官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｄ系の硬化剤）のＲＤ
Ａ実験結果を示したチャートである。
（四官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｄ系の硬化剤）のＲＤ
Ａ実験結果を示したチャートである。
【図８】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化系
（二官能性脂環式エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤、
および、芳香族エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）を
熱硬化した場合における、時間−転化率の関係を示すグ
ラフである。
（二官能性脂環式エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤、
および、芳香族エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）を
熱硬化した場合における、時間−転化率の関係を示すグ
ラフである。
【図９】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化系
（二官能性脂環式樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤、および、
芳香族エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）を、触媒
（ＢＰＨ）を使用して、または、触媒を使用しないで光
硬化を行った場合における、時間−転化率の関係を示す
グラフである。
（二官能性脂環式樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤、および、
芳香族エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）を、触媒
（ＢＰＨ）を使用して、または、触媒を使用しないで光
硬化を行った場合における、時間−転化率の関係を示す
グラフである。
【図１０】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）のＮ
ｅａｒ−ＩＲのピーク変化を示したチャートである。
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）のＮ
ｅａｒ−ＩＲのピーク変化を示したチャートである。
【図１１】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）にお
いて、触媒含量を変更してガラス転移温度(Tg ) を測定
した結果を示すグラフである。
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）にお
いて、触媒含量を変更してガラス転移温度(Tg ) を測定
した結果を示すグラフである。
【図１２】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化
系と、既存の硬化剤を使用した硬化系とのそれぞれを硬
化して得られた熱硬化試片及び光硬化試片を用い、曲げ
強さを測定した結果を示すグラフである。
系と、既存の硬化剤を使用した硬化系とのそれぞれを硬
化して得られた熱硬化試片及び光硬化試片を用い、曲げ
強さを測定した結果を示すグラフである。
【図１３】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）を触
媒含量を変更して調製し、これを硬化して得られた硬化
物のメタノールの吸収率を測定した結果を示すグラフで
ある。
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）を触
媒含量を変更して調製し、これを硬化して得られた硬化
物のメタノールの吸収率を測定した結果を示すグラフで
ある。
【図１４】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）を触
媒含量を変更して調製し、これを硬化して得られた硬化
物の水分の吸収率を測定した結果を示すグラフである。
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ａ系の硬化剤）を触
媒含量を変更して調製し、これを硬化して得られた硬化
物の水分の吸収率を測定した結果を示すグラフである。
【図１５】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｋ系の硬化剤）を触
媒含量を変更して調製し、これを硬化して得られた硬化
物の引張強度と引張弾性率とを測定した結果を示すグラ
フである。
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｋ系の硬化剤）を触
媒含量を変更して調製し、これを硬化して得られた硬化
物の引張強度と引張弾性率とを測定した結果を示すグラ
フである。
【図１６】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｋ系の硬化剤）を触
媒含量を変更して調製し、これを硬化して得られた硬化
物の伸張率を測定した結果を示すグラフである。
系（二官能性エポキシ樹脂＋Ｓｂ−Ｋ系の硬化剤）を触
媒含量を変更して調製し、これを硬化して得られた硬化
物の伸張率を測定した結果を示すグラフである。
【図１７】本発明にかかるさらに他のエポキシ樹脂硬化
系（芳香族二官能性エポキシ樹脂(LY556) ＋Ｓｂ−Ｂ系
の硬化剤）を硬化する場合における、広角Ｘ線分析によ
る分析結果を示したチャートである。
系（芳香族二官能性エポキシ樹脂(LY556) ＋Ｓｂ−Ｂ系
の硬化剤）を硬化する場合における、広角Ｘ線分析によ
る分析結果を示したチャートである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−182797（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−321915（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−29623（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/68
Claims (15)
- 【請求項１】エポキシ樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組
成物であって、 上記エポキシ樹脂の硬化過程において、該エポキシ樹脂
の体積縮小を抑制する特性、または、体積膨張を誘導す
る特性を有するヘキサフルオロアンチモネート含有陽イ
オン潜在性触媒型の硬化剤をさらに含有してなり、 上記ヘキサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性
触媒型の硬化剤が以下に示す化学式（１） 【化１】 に示された化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項２】エポキシ樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組
成物であって、 上記エポキシ樹脂の硬化過程において、該エポキシ樹脂
の体積縮小を抑制する特性、または、体積膨張を誘導す
る特性を有するヘキサフルオロアンチモネート含有陽イ
オン潜在性触媒型の硬化剤をさらに含有してなり、 上記ヘキサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性
触媒型の硬化剤が以下に示す化学式（２） 【化２】 に示された化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項３】エポキシ樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組
成物であって、 上記エポキシ樹脂の硬化過程において、該エポキシ樹脂
の体積縮小を抑制する特性、または、体積膨張を誘導す
る特性を有するヘキサフルオロアンチモネート含有陽イ
オン潜在性触媒型の硬化剤をさらに含有してなり、 上記ヘキサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性
触媒型の硬化剤が以下に示す化学式（３） 【化３】 に示された化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項４】エポキシ樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組
成物であって、 上記エポキシ樹脂の硬化過程において、該エポキシ樹脂
の体積縮小を抑制する特性、または、体積膨張を誘導す
る特性を有するヘキサフルオロアンチモネート 含有陽イ
オン潜在性触媒型の硬化剤をさらに含有してなり、 上記ヘキサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性
触媒型の硬化剤が以下に示す化学式（４） 【化４】 に示された化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項５】上記Ｓｂ−Ａ系のヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が０．０００
０１〜２５重量％の範囲内となるように含有されてなる
ことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項６】上記Ｓｂ−Ｂ系のヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が０．０００
０１〜２０重量％の範囲内となるように含有されてなる
ことを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項７】上記Ｓｂ−Ｃ系のヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が０．０００
０１〜２５重量％の範囲内となるように含有されてなる
ことを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項８】上記Ｓｂ−Ｄ系のヘキサフルオロアンチモ
ネート含有陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が０．０００
０１〜１５重量％の範囲内となるように含有されてなる
ことを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項９】上記エポキシ樹脂が、脂環式樹脂、芳香族
二官能性樹脂、芳香族三官能性樹脂 、芳香族四官能性樹
脂、より選択される少なくとも一種類の樹脂であること
を特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１０】上記ヘキサフルオロアンチモネート含有
陽イオン潜在性触媒型の硬化剤が、熱または光により、
硬化反応を引きおこすものであることを特徴とする請求
項１ないし９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項１１】上記光が紫外線、高周波、マイクロ波、
電子ビーム、Ｘ線、γ線より選択される少なくとも一つ
であることを特徴とする請求項１０に記載のエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれか一項に記
載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られることを特徴
とするエポキシ樹脂硬化物。 - 【請求項１３】請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であっ
て、 上記エポキシ樹脂組成物の昇温速度を３〜７℃／分とし
て、１２０℃から１８０℃まで順次昇温して熱硬化を行
うことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。 - 【請求項１４】請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であっ
て、 光が透過する透明材料より成る鋳型を用い、光発生源と
上記エポキシ樹脂組成物との距離を１０〜１５ｃｍの範
囲内で維持して光硬化を行い、前後両面の硬化により約
３ｍｍ以上の硬化試片を得ることを特徴とするエポキシ
樹脂硬化物の製造方法。 - 【請求項１５】請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してエポキシ樹脂硬化物を製造する方法であっ
て、 上記エポキシ樹脂組成物が１〜５重量％の割合で上記ヘ
キサフルオロアンチモネート含有陽イオン潜在性触媒型
の硬化剤を含有してなり、該エポキシ樹脂組成物を熱硬
化することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方
法。
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