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KR100334848B1 - 저 함량으로 높은 부피 팽창 반응을 수반하는 잠재성 촉매형경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계 - Google Patents

저 함량으로 높은 부피 팽창 반응을 수반하는 잠재성 촉매형경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계 Download PDF

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KR100334848B1
KR100334848B1 KR1019990026779A KR19990026779A KR100334848B1 KR 100334848 B1 KR100334848 B1 KR 100334848B1 KR 1019990026779 A KR1019990026779 A KR 1019990026779A KR 19990026779 A KR19990026779 A KR 19990026779A KR 100334848 B1 KR100334848 B1 KR 100334848B1
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hardening
curing
epoxy resin
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박수진
곽근호
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김충섭
한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 경화 반응시 경화물의 부피 수축을 줄이지 않거나 오히려 팽창시키는 잠재성 촉매형 경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계에 관한 것이다. 이러한 특성은 헥사플루오르안티모네이트 함유 양이온 잠재성 촉매형 경화제를 에폭시 수지에 사용할 경우에 발생한다는 놀라운 발견에 기초한 발명이다. 이러한 경화계의 개발로 각종 성형품의 제조에 있어서, 지난 수십 년간의 난제인 잔류 응력 제거가 가능하게 되었고, 치수 안정성을 높이고, 밀착성이 더욱 증대되어 접착 강도를 높이고, 정교한 공간 잠입형 접착제의 개발이 가능하게 되었다. 또한 초기 균열 생성 및 박리 현상을 일으키지 않는 우수한 물성의 복합재료를 생산해 낼 수 있게 되었다. 또한 본 경화계에 사용된 잠재성 촉매형 경화제는 0.00001-0.5 중량 % 정도의 저 함량으로도 열 뿐만 아니라, 자외선과 같은 광 에너지원에 의해서도 활성을 일으키며 부피 팽창성을 갖는 것으로 미루어 볼 때, 반도체 및 정밀 공업화학, 자동차, 항공 우주 재료에 이르기까지 그 응용 분야를 크게 확대시킬 수 있다.

Description

저 함량으로 높은 부피 팽창 반응을 수반하는 잠재성 촉매형 경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계{Epoxy resin curing system containing a low content of latent catalytic curing agent causing the high expansion of volume}
본 발명은 경화 반응시 저함량으로도 부피 팽창성을 갖도록 설계된 새로운 헥사플루오르안티모네이트 함유 양이온 잠재성 촉매형 경화제를 함유한 에폭시 수지 경화계 및 그것의 경화물에 관한 것이다.
기존의 열경화성 수지는 3-15%의 부피 축소를 일으키며 경화된다. 이러한 부피 축소는 성형품의 치수 안정성을 저하시키고, 정교한 접착제 및 우수한 물성을 갖는 복합재료 매트릭스를 제조하는데 있어서, 기질과 매질의 접착력 약화와 기공 발생, 그리고 미소 균열(microcrack) 등의 문제점을 야기할 수 있다. 이러한 성형품의 수축을 방지하기 위해 초기에는 충전제 등을 활용하였으나 이는 몰드 표면을 손상시키는 등의 많은 문제점을 나타내었다.
그 후 중합시 부피 수축이 없거나 약간의 부피 팽창을 보이는 스파이로오르소(spiro-ortho) 컴파운드가 소개되었지만, 합성 과정이 복잡하고, 에폭시 수지와 공중합된 경우로 그 응용성이 제한되었으며, 유리전이 온도(Tg)가 낮아 잔류 응력이 발생하였다. 또한 이 스파이로 컴파운드는 가열 시 그 자체의 부피 팽창성은 25% 정도까지 발현될 수 있으나, 에폭시에 혼합된 경우에 에폭시의 경화 반응과는 별개로 부피 팽창이 일어나기 때문에, 에폭시의 경화 반응에 의한 부피 수축을 효율적으로 억제하기가 불가능하였다. 그러한 결과 전체 경화계에서의 물성의 균일화를 이루기 어려웠다. 따라서 이러한 팽창성 수지는 전체적인 기계적 균일성이 요구되어지는 구조 재료로서의 유용성이 떨어지는 문제점을 안고 있다.
따라서, 본 발명에서는 기존의 벌크한 충전제나 그 자체의 낮은 유리전이 온도와 전체 시스템에서의 불균일성의 유발로 인한 기계적 물성이 떨어지는 스파이로 오르소 혼합물의 문제점들을 지양한, 합성이 용이하고, 비교적 높은 유리전이온도를 나타내며, 0.00001∼0.1중량% 정도의 저함량으로 높은 부피 팽창성을 보이며 열 및 자외선 등 다양한 에너지원을 적용할 수 있는 개념의 촉매를 경화계에 도입하였다. 이로써 가공상의 문제점들을 해결하고, 높은 활성과 저장 안정성을 갖는 경화 기구를 개발함과 동시에 잔류 열응력 등을 제거하고, 치수 안정성을 갖는 성형품, 부피 축소를 일으키지 않는 치과용 충전제, 고강도의 정밀한 접착제, 미세 크랙의 발생 원인을 제거한 우수한 물성을 갖는 복합재료의 매트릭스 개발 및 반도체, 그리고 항공 우주 재료에 이르기까지 고부가가치를 창출해 낼 수 있는 첨단 정밀 분야에 적용할 수 있는 새로운 기능을 갖는 경화계의 개발 및 그 응용에 주안점을 두고 있다.
도 1은 경화 반응시 부피 수축 (1a)과, 부피 팽창 (1b) 및 (1c)에 따른 밀도 변화를 나타낸 도면이고;
도 2는 이관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-A 시스템의 RDA 실험결과를 나타낸 도면이고;
도 3은 이관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-B 시스템의 RDA 실험결 과를 나타낸 도면이고;
도 4는 삼관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-C 시스템의 RDA 실험결 과를 나타낸 도면이고;
도 5는 사관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-D 시스템의 RDA 실험결과를 나타낸 도면이고;
도 6은 이관능성 지환족 및 방향족 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-A 시스템에서 열경화의 경우 시간-전환율의 관계를 나타낸 곡선이고;
도 7은 이관능성 지환족 및 방향족 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-A 시스템에서 촉매를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우 광경화를 통한 시간-전환율의관계를 나타낸 곡선이고;
도 8은 이관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-A 시스템의 Near-IR 피크 변화를 나타낸 도면이며;
도 9는 이관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-A 시스템에서 촉매 함량별 유리전이온도(Tg)를 나타낸 도면이며;
도 10은 기존의 경화제를 사용했을 때와 본 에폭시 시스템과의 굴곡 강도를 열경화 시편 및 광경화 시편으로 나누어 비교한 도면이며;
도 11은 이관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-A 시스템에서 촉매 함량에 따른 메탄올의 흡수율을 나타낸 도면이며;
도 12는 이관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-A 시스템에서 촉매 함량에 따른 수분의 흡수율을 나타낸 도면이며;
도 13은 이관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-K 시스템에서 촉매 함량에 따른 인장 강도와 인장 탄성률을 나타낸 도면이며;
도 14는 이관능성 에폭시 수지와 촉매형 경화제 Sb-K 시스템에서 촉매 함량에 따른 연신율을 나타낸 도면이며;
도 15는 Sb-B + 방향족 이관능성 에폭시 (LY556)의 경우에 광각 엑스레이 분석을 통해서 본 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 에폭시 수지의 경화 과정에서, 별도의 충전제나 첨가물의 첨부없이도 적은 함량으로 부피 축소가 없거나 또는 부피 팽창이 일어나는 특성을 갖는, 헥사플루오르안티모네이트 함유 양이온 잠재성 촉매형 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화계에 관한 것이다.
본 발명에서 '에폭시 수지 경화계'란 에폭시 수지에 양이온 잠재성 촉매형 경화제를 첨부한 에폭시 수지의 경화 조성물을 의미한다.
즉, 본 발명은 상기 헥사플루오르안티모네이트 함유 양이온 잠재성 촉매형 경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계를 경화시킬 경우에, 0.00001∼0.1중량% 정도로서 저함량의 상기 경화제를 사용하여도 부피 축소가 없거나 오히려 팽창하는 현상이 일어난다는 놀라운 발견에 기초하고 있다. 에폭시 수지 경화계의 경화시 저함량의 상기 경화제로도 부피 수축이 없거나 오히려 부피가 증가하는 것에 대한 이러한 사실의 확인은 이전에 없었던 본 발명의 특징인 것이다.
이러한 고기능성이 부여된 새로운 개념의 촉매형 경화제와 그러한 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화계는 저장 안정성도 높고, 열 및 자외선 등 외부 에너지원의 선택성이 높다는 특징도 갖는다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화계는 기존의 경화계과 비교해 볼 때, 보다 우수한 기계적 물성을 갖는 경화물을 제공한다.
본 발명의 상기 에폭시 수지는 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 수지일 수 있다.
상기 헥사플루오르안티모네이트 함유 양이온 잠재성 촉매형 경화제는 하기 화학식의 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
,,,
(Sb-A형) (Sb-B형) (Sb-C형)
,,,
(Sb-D형) (Sb-E형) (Sb-F형)
,,,
(Sb-G형) (Sb-H형) (Sb-I형)
,,,
(Sb-J형) (Sb-K형) (Sb-L형)
상기 화학식의 화합물들에 있어서, Sb-A형의 경우에는 0.00001∼25 중량%로, Sb-B형의 경우에는 0.00001∼20 중량%로, Sb-C형의 경우에는 0.00001∼25 중량%로, Sb-D형의 경우에는 0.00001∼15 중량%로, Sb-E형의 경우에는 0.00001∼35 중량%로, Sb-F형의 경우에는 0.00001∼35 중량%로, Sb-G형의 경우에는 0.00001∼30 중량%로, Sb-H형의 경우에는 0.00001∼30 중량%로, Sb-I형의 경우에는 0.00001∼25 중량%로, Sb-J형의 경우에는 0.00001∼20 중량%로, Sb-K형의 경우에는 0.00001∼35 중량%로, Sb-L형의 경우에는 0.00001∼25 중량%로 포함될 때, 특히 우수한 경화 물성, 즉, 에폭시 수지 경화계의 부피 축소가 없거나 또는 경화계의 부피 팽창이 일어나는 특성을 발휘한다.
본 발명의 헥사플루오르안티모네이트 함유 양이온 잠재성 촉매형 경화제가 포함된 에폭시 수지 경화계는 열 또는 광에 의해 경화 반응을 일으킨다.
상기 광은 자외선, 초음파, 고주파, 마이크로파, 전자빔, x-선 또는 γ-선등을 의미한다.
열 경화의 경우에는, 승온 속도를 3∼7℃/분으로 하고 120℃에서 180℃까지 순차적으로 승온시켜, 열경화를 행하는 경우에 특히 경화계의 부피 축소를 방지할 수 있다.
광 경화의 경우에는, 주형을 광이 통과할 수 있도록 투명한 재료로 만들고, 광 발생원과 경화물 거리를 10∼15cm로 유지하며, 앞·뒷 양면의 경화로 약 3mm 이상의 경화시편을 얻을 수 있다.
이러한 열 경화 또는 광 경화의 경우에, 1∼5 중량%의 경화제를 함유하여 경화시킴으로써, 낮은 메탄올 흡수율과 낮은 수분 흡수율을 갖는 높은 치수 안정성의 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 에폭시 수지 경화계의 열 경화 또는 광 경화에 의해 얻어지는 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
일반적으로 경화 과정 중에 야기되는 수지의 부피 축소는 반 데르 발스(van der Waals') 거리(3∼5Å)에서 공유결합 거리(1∼2Å)로 분자간 거리가 변화함으로써 발생한다. 특히, 축합 중합에서는 물 등의 작은 분자들이 부산물로 빠져나가기 때문에, 생성 고분자의 부피를 더욱 감소시킨다.
중합 반응이 완료될 무렵 중합물은 고온의 경화 온도에서 상온으로 냉각되어지는 바, 이때 (도 1a)에 나타낸 바와 같이 열 수축이 발생한다. 그 중 유리전이 온도(Tg)에서 상온(RT)사이의 열 수축이 재료의 특성에 중대한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이것은 유리 전이온도 이상에서는 분자의 유동성이 존재하여 부피 변화나 생성된 응력을 완화시킬 수 있는 반면에, 유리 전이온도이하에서는 유리질 상태로 인해 분자 유동성이 저하되므로, 응력 완화 거동을 보일 수 없기 때문인 것으로 사료된다.
따라서, 중합 시 부피 축소를 저하시키거나 오히려 팽창시키는 데는 다음과 같이 크게 두 가지 방법이 있을 수 있다.
첫 번째 방법은 (도 1b)에 도시한 바와 같이, 모노머와 폴리머간의 열팽창 계수의 차이에 의해 야기되는 부피 수축을 극복할 수 있는 부피 팽창이 중합 시 발생하게 하는 것이며, 두 번째 방법은 (도 1c)에 도시한 바와 같이 폴리머의 열팽창 계수가 모노머의 것보다 낮아서, 등온 중합 시 열팽창 계수의 차이에 의해 부피 수축을 방지하는 부피팽창이 일어나게 하는 것이다.
에폭시 수지 경화계는 에폭시드 환의 개환 중합 반응이 일어나기 때문에, 중합후 물 등의 부산물이 발생하는 축중합형에 비해 수축이 비교적 적게 일어난다. 그러나 이러한 부피 수축은 부피가 큰 구조물에서는 잔류 응력이 매우 크게 축적되어, 미세 크랙과 갑작스런 파괴 현상을 유발할 수 있다.
그러나, 본 발명의 잠재성 촉매형 경화제를 사용한 본 에폭시 수지 경화계의 경우에는 하기에 나타낸 바와 같이, 에폭시드 환의 개환으로 공유결합이 깨지고, 반 데르 발스 결합에 가까운 선형 사슬 구조가 많이 생성되는 삼차원 망목상 구조로 전환된다. 또한, 그와 동시에 수소 결합으로 인해 3차원 네트웍 구조를 이중으로 형성한다. 이러한 다중 망목상 구조를 형성하는 상기 과정에서, 분자들의 열적 거동과 입체효과로 부터 생성되는 분자들간의 빈 공간인 자유 부피(free volume)를증가시키는 등 매우 복잡하고도 무정형(amorphous)의 결합 구조를 형성하기 때문에, 부피 팽창을 유발하는 것으로 사료된다. 이러한 개환 반응이나 수소 결합 여부는 FT-IR의 피크 분석을 통해 확인하였으며, 이하의 실시예에 그 결과를 명기한다.
+
(1) 개시반응
+ DGEBA의 에폭시드 작용기들 →
또는
(첫번째 가능한 수소결합)
(2) 개시반응
(3) 가능한 네트워크 형성 반응
(연속적인 수소결합 형성)
여기서,
본 발명자들은, 에폭시 모노머와 폴리머의 수축 또는 팽창성을 알아보기 위해 밀도 변화를 측정하였다. 밀도는 단위 체적당 질량의 크기로서 g/cm3또는 lb/in3의 단위를 갖는 바, 경화 전후의 밀도를 측정함으로써, 부피 수축이나 팽창성여부를 알 수 있다. 표에 여러 잠재성 촉매를 사용하여, 경화 전후의 밀도를 측정한 후 그 부피 팽창 비율을 도시하였는데, 적은 함량(0.00001∼0.1중량%)에서도 부피 수축이 없거나 팽창성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 그 보다 많은 함량에 대해서는 부피 팽창이 일어나고 있음을 확인할 수 있었다.
주목할 사실은 자외선을 통해 경화시킨 광경화물의 경우 열경화물에 비해 더 높은 팽창성을 나타낸다는 사실의 발견이다. 도 2∼5에 여러 잠재성 촉매형 경화제들의 RDA 데이타를 나타내었는데, 그림 하단의 간격크기의 증가(gap size increasement) 값인 ΔL이 시간이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보여주었으며, 이것 역시 경화 반응 중에 부피 팽창이 진행되고 있음을 나타내는 증거로 볼 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화계의 잠재 특성을 알아보기 위해서 각 조성별 시간의 함수로서 150℃와 50℃에서의 전화율을 구하고, 이를 도 6에 도시하였다. 150℃의 경우 80% 정도의 전화율을 나타내고 우수한 활성을 나타낸 반면에, 50℃에서는 거의 반응을 나타내지 않는 잠재성을 나타내었다. 또한, UV 경화계에서 촉매를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우로 나누어 시간-전화율의 관계를 도 7에 나타내었는 바, 그 결과 열 경화의 경우와 비슷한 결과를 나타내었음을 확인할 수 있었으므로, 광에 대한 잠재성 역시 우수함을 알 수 있다. 실제로 에폭시와 잠재성 촉매형 경화제를 혼합한 후 상온에서 방치했을 때 2개월에서 6개월 정도의 저장성을 보여 주었다.
이관능성 에폭시 수지와 Sb-A형의 경화제를 반응시켰을 때 경화 시간에 따른Near-IR의 그림을 도 8에 나타내었다. 시간이 경과함에 따라 흡수 피크가 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며 이는 3고리형의 에폭시드기가 개환 반응에 참여해 고리가 열리며 부피 팽창 및 가교 반응에 관여했을 것으로 사료된다.
도9에 나타낸 유리전이온도의 결과로부터 본 시스템이 심각한 유리전이온도의 저하를 나타내지 않는 경화계임을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명은 실시예 및 비교예를 통해 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 보호 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이관능성 수지인 비스페놀A의 디글리시딜에테르(Diglycidylether of bisphenol A: 이하 'DGEBA'라 함)계 에폭시 수지는 시바-가이기 사의 'Ly556'과 국도화학의 YD-128을 사용하였으며, 지환족 이관능성 수지는 (이하 CAE) Union Carbide사의 에폭시 수지 ERL4221을 사용하였다. 삼관능성 수지는 다우 케미칼(Dow chemical)사의 텍티스(Tactix) 742와 국도화학의 YH300을, 그리고 사관능성 에폭시 수지로는 시바-가이기(Ciba-Geigy)사 제품인 MY720을 사용하였다. 잠재성 양이온 경화제는 벤질 브로마이드와 피라진 및 피리딘을 출발 물질로 하여 합성하였다. (Y.C. Kim, S.J. Park, and J. R. Lee, Polymer J.,29, 759 (1997))
실시예 2
부피 팽창성의 한 요인으로 3원 고리의 공유결합으로 구성된 에폭시드기가 개환 반응을 일으켜, 이보다 좀 더 긴 반 데르 발스 결합으로 바뀌는 메카니즘을 제안할 수 있다. 이러한 사실은 수지 내 관능성기들의 변화로 부터 확인할 수 있는 바, Perstorp Analytical NIR System Model6500의 Near IR 분광 분석기를 사용하여, 관능기의 변화를 도 8에 도시하였다. 실험 결과 반응 시간에 따라 에폭시드기가 감소하는 것을 알 수 있는 데, 이러한 결과로 부터 개환 반응으로 인한 결합 길이의 증가를 간접적으로 확인할 수 있다.
실시예 3
고체 밀도는 물성 변화를 쉽게 예측할 수 있는 성질을 갖는데, 단일 시편의 밀도 변화는 결정화도의 변화, 첨가제의 손실, 용매흡착 등의 이유에 기인한다.
경화전·후 모노머와 폴리머의 밀도를 측정하기 위해 에폭시 수지에 각 함량별로 잠재성 촉매들을 첨가한 후 진공 펌프에서 감압시켜 기포를 제거하였다. 경화전 액상 밀도는 10㎖의 메스실린더를 이용하였고, 경화된 폴리머는 ASTM D-792에 의거하여 밀도 구배관으로 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표에 정리하였다.
Sb-A+지환족 에폭시 (CAE)
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1950 1.2410 1.2400 -3.71 -3.63
0.00001 1.2040 1.2035 1.2032 +0.04 +0.07
0.01 1.2370 1.2050 1.2048 +2.65 +2.67
0.05 1.2390 1.2060 1.2058 +2.74 +2.75
0.1 1.2400 1.1947 1.1945 +3.79 +3.81
0.5 1.2429 1.2010 1.1995 +3.49 +3.62
1 1.2450 1.2040 1.2005 +3.41 +3.71
2 1.2671 1.2065 1.2012 +5.02 +5.48
3 1.2683 1.2185 1.2023 +4.09 +5.49
5 1.2770 1.2270 1.2105 +4.07 +5.49
11 1.2780 1.2290 1.2110 +3.99 +5.53
Sb-A+방향족 이관능성 에폭시 (YD-128)
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
13 1.2410 1.2378 1.2302 +0.26 +0.87
15 1.2580 1.2405 1.2367 +1.39 +1.69
20 1.2595 1.2440 1.2395 +1.23 +1.59
25 1.2600 1.2448 1.2402 +1.21 +1.57
Sb-B+방향족 이관능성 에폭시 (LY556)
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1605
1.1745 1.1723 -1.19 -1.00
0.00001 1.1782
1.1771 1.1768 +0.09 +0.12
0.01 1.1967
1.1950 1.1932 +0.14 +0.29
0.05 1.2125
1.1789 1.1745 +2.85 +3.24
1 1.2270
1.2015 1.1995 +2.12 +2.29
3 1.2327
1.2075 1.2031 +2.08 +2.46
5 1.2280
1.2025 1.2003 +2.08 +2.26
11 1.2350
1.2080 1.2033 +2.23 +2.63
20 1.2280
1.2025 1.2003 +2.08 +2.26
Sb-C+CAE
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1505 1.1592 1.1565 -0.75 -0.52
0.00001 1.1785 1.1702 1.1675 +0.71 +0.94
0.01 1.1805 1.1705 1.1697 +0.85 +0.92
0.05 1.2143 1.1865 1.1785 +2.34 +3.03
1 1.2168 1.1941 1.1865 +1.90 +2.55
2 1.2250 1.2025 1.1984 +1.87 +2.21
3 1.2272 1.2080 1.1999 +1.59 +2.27
5 1.2283 1.2088 1.2008 +1.61 +2.29
11 1.2285 1.2090 1.2011 +1.61 +2.28
Sb-C+방향족 이관능성 에폭시 (YD-128)
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
5 1.2168 1.1959 1.1889 +1.72 +2.29
10 1.2200 1.2029 1.1980 +1.40 +1.80
20 1.2230 1.2091 1.1998 +1.14 +1.90
25 1.2251 1.2098 1.2004 +1.24 +2.01
Sb-D+삼관능성 에폭시 수지(Tactix742)
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1490 1.1533 1.1523 -0.39 -0.30
0.00001 1.1601 1.1591 1.1587 +0.09 +0.12
0.05 1.1789 1.1775 1.1692 +0.12 +0.78
0.1 1.2046 1.1824 1.1789 +1.69 +1.99
0.5 1.2065 1.1932 1.1893 +1.04 +1.38
1 1.2103 1.1995 1.1982 +0.92 +0.98
3 1.2108 1.1998 1.1985 +0.91 +1.02
5 1.2112 1.2004 1.1988 +0.90 +1.03
11 1.2115 1.2007 1.1992 +0.89 +1.02
Sb-D+YD-128
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
3 1.2036 1.1834 1.1799 +1.68 +1.97
5 1.2061 1.1938 1.1898 +1.02 +1.35
10 1.2105 1.1992 1.1983 +0.93 +0.99
15 1.2114 1.2005 1.1995 +0.90 +0.98
Sb-E+사관능성 에폭시 수지(MY720)
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1505 1.1537 1.1517 -0.27 -0.13
0.00001 1.1604 1.1589 1.1578 +0.13 +0.22
0.01 1.1725 1.1612 1.1602 +0.97 +1.06
0.05 1.1838 1.1681 1.1620 +1.34 +1.88
0.1 1.1974 1.1690 1.1679 +2.42 +2.53
0.5 1.2091 1.1721 1.1705 +3.15 +3.29
1 1.2153 1.1751 1.1732 +2.83 +3.06
3 1.2198 1.1755 1.1751 +3.76 +3.80
5 1.2201 1.1760 1.1789 +3.75 +3.50
11 1.2205 1.1762 1.1791 +3.76 +3.51
Sb-E+YD-128
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
5 1.1830 1.1688 1.1624 +1.20 +1.74
10 1.1945 1.1700 1.1694 +2.05 +2.10
20 1.2001 1.1731 1.1705 +2.25 +2.47
30 1.2103 1.1760 1.1732 +2.83 +3.06
35 1.2138 1.1802 1.1772 +2.77 +3.02
Sb-F+CAE
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1540 1.1593 1.1575 -0.46 -0.30
0.00001 1.1574 1.1568 1.1559 +0.05 +0.13
0.01 1.1653 1.1607 1.1593 +0.40 +0.52
0.05 1.1751 1.1682 1.1626 +0.60 +1.08
0.1 1.1842 1.1703 1.1693 +1.20 +1.27
2 1.1953 1.1731 1.1696 +1.89 +2.20
5 1.1996 1.1784 1.1713 +1.80 +2.41
11 1.2015 1.1807 1.1782 +1.76 +1.98
Sb-F+YD-128
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
5 1.1750 1.1680 1.1624 +0.60 +1.07
10 1.1841 1.1705 1.1690 +1.15 +1.28
20 1.1952 1.1730 1.1698 +1.86 +2.13
30 1.1997 1.1782 1.1715 +1.79 +2.35
35 1.2014 1.1805 1.1789 +1.74 +1.87
Sb-G+LY556
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1494 1.1541 1.1531 -0.41 -0.32
0.00001 1.1611 1.1608 1.1601 +0.03 +0.09
0.1 1.1788 1.1773 1.1700 +0.13 +0.75
0.5 1.2042 1.1837 1.1803 +1.68 +1.97
1 1.2066 1.1942 1.1903 +1.03 +1.37
3 1.2107 1.1996 1.1993 +0.92 +0.97
15 1.2118 1.2010 1.2000 +0.89 +0.96
Sb-G+LY556
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
5 1.1710 1.1642 1.1585 +0.58 +1.06
10 1.1801 1.1662 1.1640 +1.18 +1.36
20 1.1912 1.1695 1.1654 +1.82 +2.17
30 1.1957 1.1740 1.1713 +1.81 +2.30
Sb-H+Tactix742
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1505 1.1594 1.1572 -0.77 -0.58
0.00001 1.1620 1.1614 1.1610 +0.05 +0.09
0.01 1.1798 1.1790 1.1697 +0.07 +0.86
0.05 1.2054 1.1825 1.1801 +1.94 +2.14
0.1 1.2081 1.1934 1.1900 +1.23 +1.52
2 1.2129 1.1991 1.1989 +1.15 +1.17
5 1.2148 1.2005 1.1995 +1.19 +1.27
11 1.2258 1.2145 1.2081 +0.93 +1.47
Sb-H+YD-128
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
3 1.2161 1.1894 1.1851 +2.20 +2.55
10 1.2173 1.1907 1.1899 +2.19 +2.25
20 1.2205 1.2045 1.1953 +1.31 +2.06
25 1.2235 1.2134 1.2005 +0.82 +1.88
30 1.2256 1.2150 1.2084 +0.86 +1.40
Sb-I+MY720
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1593 1.1642 1.1632 -0.42 -0.34
0.00001 1.1689 1.1671 1.1612 +0.15 +0.66
0.1 1.1788 1.1755 1.1700 +0.28 +0.75
1 1.2049 1.1846 1.1800 +1.71 +1.03
3 1.2165 1.1933 1.1899 +1.94 +2.24
5 1.2189 1.1945 1.1925 +2.04 +2.21
11 1.2211 1.1989 1.1975 +1.85 +1.97
Sb-I+YD-128
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
3 1.2041 1.1839 1.1804 +1.68 +1.97
5 1.2067 1.1943 1.1902 +1.03 +1.37
15 1.2109 1.1997 1.1992 +0.92 +0.97
25 1.2119 1.2011 1.2001 +0.89 +0.96
Sb-J+CAE
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1530 1.1671 1.1638 -1.21 -0.93
0.00001 1.1835 1.1802 1.1754 +0.28 +0.69
0.01 1.1971 1.1840 1.1812 +1.11 +1.35
0.05 1.2325 1.1900 1.1832 +3.57 +4.17
1 1.2387 1.1966 1.1885 +3.51 +4.22
5 1.2402 1.2019 1.1957 +3.18 +3.72
11 1.2425 1.2075 1.2007 +2.89 +3.48
Sb-J+YD-128
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
3 1.2256 1.1904 1.1851 +2.87 +3.30
5 1.2270 1.2007 1.1994 +2.14 +2.25
15 1.2320 1.2019 1.2000 +2.44 +2.60
20 1.2333 1.2032 1.2008 +2.43 +2.63
Sb-K+LY556
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1643 1.1934 1.1904 -2.44 -2.19
0.00001 1.1936 1.1926 1.1918 +0.08 +0.15
0.01 1.2099 1.2001 1.1990 +0.82 +0.91
0.05 1.2157 1.1988 1.1905 +1.41 +2.12
0.1 1.2215 1.1963 1.1912 +2.11 +2.54
0.5 1.2296 1.1950 1.1906 +2.89 +3.28
1 1.2300 1.1847 1.1807 +3.82 +4.18
2 1.2351 1.1948 1.1905 +3.37 +3.75
3 1.2391 1.1998 1.1975 +3.28 +3.47
5 1.2450 1.2052 1.2034 +3.30 +3.46
11 1.2454 1.2057 1.2038 +3.29 +3.45
Sb-K+YD-128
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
5 1.2045 1.1953 1.1901 +0.76 +1.20
15 1.2383 1.2144 1.2043 +1.93 +2.75
25 1.2420 1.2294 1.2185 +1.01 +1.89
35 1.2480 1.2347 1.2248 +1.00 +1.86
Sb-L+Tactix742
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0.00005 1.1544 1.1835 1.1805 -2.46 -2.21
0.00001 1.1837 1.1828 1.1820 +0.08 +0.14
0.01 1.1998 1.1901 1.1890 +0.82 +0.91
0.05 1.2057 1.1948 1.1899 +0.91 +1.33
0.1 1.2395 1.2130 1.2001 +3.25 +3.28
1 1.2499 1.2102 1.2092 +3.28 +3.37
3 1.2540 1.2134 1.2124 +3.34 +3.43
5 1.2584 1.2175 1.2159 +3.36 +3.49
11 1.2598 1.2179 1.2178 +3.44 +3.45
Sb-L+YD-128
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
5 1.1756 1.1685 1.1629 +0.60 +1.08
10 1.1846 1.1710 1.1696 +1.15 +1.27
15 1.1957 1.1735 1.1703 +1.86 +2.12
25 1.2012 1.1790 1.1765 +1.84 +2.06
LY556+YH300+Sb-A (0.00001wt.%) [이관능성과 삼관능성의 블렌드계]
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0 1.2342 1.2223 1.2218 +0.97 +1.01
20 1.2261 1.2012 1.2007 +2.04 +2.11
40 1.2010 1.1910 1.1902 +0.83 +0.91
60 1.1921 1.1910 1.1901 +0.08 +0.17
80 1.2112 1.1891 1.1782 +1.82 +1.86
100 1.1802 1.1712 1.1703 +0.76 +0.85
LY556+YH300+Sb-A (0.01wt.%) [이관능성과 삼관능성의 블렌드계]
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0 1.2422 1.2218 1.2210 +1.67 +1.74
20 1.2361 1.2019 1.2011 +2.85 +2.91
40 1.2110 1.1921 1.1913 +1.59 +1.65
60 1.1998 1.1935 1.1917 +0.53 +0.68
80 1.2252 1.1905 1.1818 +2.91 +3.67
100 1.1972 1.1873 1.1792 +0.83 +1.53
LY556+YH300+Sb-A (11wt.%) [이관능성과 삼관능성의 블렌드계]
촉매량(중량%) 비경화 혼합물의 밀도(g/cm3) 경화계의밀도(g/cm3) 수축률% (-)또는팽창률%(-)
열경화 U.V경화 열경화 U.V경화
0 1.2482 1.2329 1.2280 +1.24 +1.64
20 1.2451 1.2215 1.2097 +1.63 +2.93
40 1.2340 1.2107 1.1987 +1.92 +2.94
60 1.2089 1.1978 1.1925 +0.93 +1.38
80 1.2425 1.2199 1.2045 +1.85 +3.15
100 1.2107 1.1965 1.1841 +1.19 +2.25
실시예 4
본 발명에 따른 경화계의 열적 잠재 특성을 알아보기 위해, TA2100이 장착된 듀퐁(Dupont) DSC910을 이용하였으며, 촉매의 함량별로 150℃, 50℃의 반응온도에서 시간의 함수로서 전화율을 측정하여, 이를 도 6에 나타내었다. 광에 대한 잠재 특성은 ELC4000 UV 경화계를 이용하여, 실온에서 경화 시간에 따른 전화율을 촉매를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우로 나누어, FT-IR을 사용하여 측정한 후 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 5
열경화 시편의 제조 : 잠재성 촉매형 경화제를 DGEBA에 함량별로 균일하게 혼합한 후 맑은 액상이 얻어질 때까지 교반시켜 주었다. 수지내 기포와 잔류 용매를 제거하기 위해, 진공 오븐에서 1시간 정도 감압시킨 후, 15×20cm의 강철판에 3mm 두께의 실리콘 고무를 스페이서로 사용한 금형에 수지를 주입하고, 대류 오븐에서 승온속도는 5℃/min으로 유지하고, 120℃(1시간), 150℃(2시간), 그리고 180℃(2시간)의 경화 주기로 열경화시켰다. 승온속도는 7℃이상으로 할 경우, 급격한 반응에 의한 내부 기포 발생을 보이는 경향이 있으므로 적합하지 못하다.
실시예 6
광경화 시편의 제조 : 수지를 준비하는 과정은 실시예 5와 동일하며, 주형은 강철판 대신 3mm 두께의 유리판을 사용하였다. 광경화는 ELC4000 경화제를 사용하였다. 시편과 램프는 12cm의 거리를 두었으며, 앞 뒷면 각각 3시간의 경화 주기로 광 경화시켰다. 시편과 램프와의 거리가 10cm 이하일 경우 광 이외에 열에 의한 영향을 받을 수 있으며, 15cm를 초과한 경우 에너지원이 충분히 전달되지 못해 경화가 원만히 진행되지 않기 때문에 적합하지 못하다.
실시예 7
경화물의 유리전이 온도(Tg)를 측정하기 위해 듀퐁(Dupont) DSC910을 사용하였으며 승온 속도는 10℃/min 측정 범위는 30∼350℃에서 실험하였다. 유리전이온도는 실시예 5를 통해 준비된 시편을 사용하였으며 도 9에 그 결과를 나타내었다.
실시예 8
3점 굴곡 강도는 실시예 5 및 6에서 제작된 시편을 ASTM D790에 준해 인스프론 모델(Instron Model) 1125 인스트론 굴곡 시험기(Instron Flexural Tester)를 사용하여 측정하였다. 지지대간 거리와 시편 무게와의 비는 16:1로 고정하였고, 크로스-헤드 속도(cross-head speed)는 2mm/min으로 유지하였다. 3점 굴곡 강도의 실험결과를 도 10에 기존의 값과 비교하여 함께 도시하였다.
실시예 9
메탄올 및 수분 흡수율을 측정하기 위해, ASTM C20-83에 준하여 실험한 후 그 결과를 도 11과 도 12에 나타내었는 데, 메탄올 및 수분 흡수율은 아민류의 경화제를 사용하였을 때 보다 훨씬 낮은 흡수율을 보이며, 높은 치수 안정성을 나타내고 있다. 이는 부피 팽창성에도 불구하고, 증가된 부피가 느슨하게 독립된 공극 ,즉, 홀(hole)로 남아 있는 것이 아니라, 복합적 다중 가교 구조로 채워져 있음을 간접적으로 알 수 있다.
실시예 10
인장 실험은 Instron Model 1125 Instron Tensile Tester를 사용하여 실온에서 인장 강도 및 탄성률 그리고 신장률(elongation)을 측정하였다. ASTM D638에 준하여 실험하였으며 크로스-헤드 속도는 1mm/분, 스트레인 게이지 길이 (strain gage length)는 50mm로 유지하였다.
실시예 11
Sb-B + 방향족 이관능성 에폭시(LY556)의 경우에 광각 엑스레이 분석을 통해서 본 결과 Sb-B 촉매가 경화 반응과 동시에 삼차원 구조 형성 시에 배열 방향을 부여하며, 이는 낮은 농도에서 더욱 두드러진다.
본 발명에 따른 잠재성 촉매형 경화제를 함유한 에폭시 수지 경화계는 상기 경화제를 극소량으로 사용해도 열 및 광에 대한 잠재성이 우수하며, 기존의 팽창성 경화계에 비해 높은 유리전이온도를 나타내고 보다 우수한 기계적 물성을 나타내었다. 또한, 메탄올 및 수분 흡수율도 낮아, 장기간 사용시의 큰 문제점인 물과 용제에 대한 치수 안정성이 뛰어남을 보여 주었다.

Claims (4)

  1. 지환족 또는 방향족 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 에폭시 수지의 경화 과정에서, 별도의 충전제나 첨가물의 첨부 없이도 부피 축소가 없거나 또는 부피 팽창이 일어나는 특성을 갖는, 헥사플루오르안티모네이트 함유 양이온 잠재성 촉매형 경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계에 있어서,
    상기 헥사플루오르안티모네이트 함유 양이온 잠재성 촉매형 경화제가 하기 화학식의 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    (Sb-A형) (Sb-B형)
    (Sb-C형) (Sb-D형)
    Sb-A형의 경우 0.00001∼11 중량%미만, Sb-B형의 경우 0.00001∼1 중량%미만, Sb-C형의 경우 0.00001∼0.5 중량%미만 그리고 Sb-D형의 경우 0.00001∼1중량%미만을 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화계.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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