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JP3201654B2 - コーティング組成物 - Google Patents

コーティング組成物

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JP3201654B2
JP3201654B2 JP20306392A JP20306392A JP3201654B2 JP 3201654 B2 JP3201654 B2 JP 3201654B2 JP 20306392 A JP20306392 A JP 20306392A JP 20306392 A JP20306392 A JP 20306392A JP 3201654 B2 JP3201654 B2 JP 3201654B2
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sol
stannic oxide
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weight
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淑胤 渡部
啓太郎 鈴木
徹知 松倉
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Nissan Chemical Corp
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Hoya Corp
Nissan Chemical Corp
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    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、形成した被覆物が耐温
水性に優れ、さらにこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜
を施した場合でも被覆物の耐光性、耐候性が低下しない
コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂、ハロゲン含有樹脂な
どの高屈折率合成樹脂の耐擦傷性向上のために、この高
屈折率合成樹脂に有機ケイ素重合体からなる硬化膜を施
すことはよく知られている。また、有機ケイ素重合体か
らなる硬化膜を有した高屈折率合成樹脂において、干渉
縞の発生を抑制するために硬化膜に高屈折率微粒子状無
機物を含有させることも知られている。その例として特
開平３−１７２３６９号公報には有機ケイ素化合物と、
酸化タングステン微粒子で被覆された酸化スズ微粒子と
を含むコーティング組成物、およびそれから得られる光
学部材が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開平３
−１７２３６９号公報に開示されたコーティング組成物
は、この組成物を用いて光学部材上に形成された硬化膜
上にさらに無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を施
した場合、硬化膜の耐光性および耐候性が低下してしま
うという問題を有する。そのため前記反射防止膜を有す
る光学部材を眼鏡用レンズとして使用した場合、経時的
に硬化膜が黄変しやすく外観上好ましくない。
【０００４】本発明は上述した問題を解決するためにな
されたもので、その目的は、従来のコーティング組成物
の物性を損なわずに、無機酸化物の蒸着膜を施した場合
でも硬化膜の耐光性および耐候性が低下しないコーティ
ング組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化第二スズ
−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の表面の一部又
は全部を酸化タングステン−酸化第二スズ複合体コロイ
ド粒子で被覆して形成された、変性された酸化第二スズ
−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、有機ケイ素
化合物とを含有したコーティング組成物であって、前記
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子
は、酸化第二スズコロイド粒子と酸化ジルコニウムコロ
イド粒子とが結合したものであるコーティング組成物に
関する。
【０００６】本発明の好ましい態様のコーティング組成
物は、酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウム
のコロイド粒子とがこれら酸化物の重量に基づいてZrO2
/SnO2 として0.02〜1.0 の比率に結合した構造と4 〜50
ミリミクロンの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体コロイド粒子を核としてその表面が、0.
5 〜100 のWO3/SnO2重量比と2 〜7 ミリミクロンの粒子
径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコ
ロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径
4.5 〜60ミリミクロンの変性された酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合体コロイド粒子と、下記一般式(I) で
表されるＡ成分および／または下記一般式(II)で表され
るＢ成分である有機ケイ素化合物とを含有する。
【０００７】本発明のコーティング組成物に用いるケイ
素化合物は、例えば以下のＡ成分および／またはＢ成分
を含む。
【０００８】Ａ成分：一般式（Ｉ） （Ｒ1 ）a （Ｒ3 ）b Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-(a+b) （Ｉ） （ここでＲ1 、Ｒ3 はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ
基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト
基、メタクリルオキシ基およびシアノ基からなる群より
選ばれた有機基をを示し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキ
ル基、アルコキシ基、アシル基およびフェニル基からな
る群より選ばれる有機基を示し、ａおよびｂは０または
１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物または
その加水分解物。
【０００９】Ｂ成分：一般式（II）
【００１０】
【化１】
【００１１】（ここでＲ4 は炭素数１〜５の有機基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４
のアシル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の有機基を示
し、ａは０または１の整数である）で表される有機ケイ
素化合物またはその加水分解物。
【００１２】Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示さ
れ、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解
物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケー
ト、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケー
ト、ｔ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラ
ン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシ
メチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメ
トキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β
−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシ
ドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシド
キシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチ
ルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラ
ン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルト
リメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
メチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジ
エトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメト
キシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジプトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキ
シエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチ
ルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、メチルビニルジエトキシシラン等及びこれらの
加水分解物が挙げられる。
【００１３】次にＢ成分について説明する。Ｂ成分は、
上述した一般式(II)で示され、その具体的な有機ケイ素
化合物またはその加水分解物の例としては、メチレンビ
スメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメト
キシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、
ブチレンビスメチルジエトキシシラン等及びこれらの加
水分解物が挙げられる。
【００１４】Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ
成分あるいはＢ成分のみを単独で、またＡ成分、Ｂ成分
を混合して用いることができる。なお、当然のことなが
らＡ成分を２種以上用いること、またＢ成分を２種以上
用いることも可能である。Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素
の加水分解は、Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物中
に、塩酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液などの酸性水
溶液を添加し撹拌することにより行われる。
【００１５】本発明のコーティング組成物に含有される
変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイ
ド粒子は、通常、ゾルの形態で用いられる。
【００１６】このゾルは、下記(a) 工程、(b) 工程、
(c) 工程及び(d) 工程からなる製造方法により製造する
ことができる。 (a) 4 〜50ミリミクロンの粒子径を有する酸化第二スズ
のコロイド粒子をその酸化物SnO2として0.5 〜50重量％
の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルと、ZrO2として
0.5 〜50重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液と
を、これらに基づくZrO2/SnO2 として0.02〜1.0 の重量
比率に混合する工程、(b) (a) 工程によって得られた混
合液を60〜 200℃で0.1 〜50時間加熱することにより、
4.5 〜60ミリミクロンの粒子径を有する酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、
(c) (b) 工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合体水性ゾルを、それに含まれるZrO2とSnO2の合計
として 100重量部と、 2〜 7ミリミクロンの粒子径と0.
5 〜100 のWO3/SnO2重量比を有する酸化タングステン−
酸化第二スズ複合体ゾルを、これに含まれるWO3 とSnO2
の合計として 2〜 100重量部の比率に0〜 100℃で混合
することにより、4.5 〜60ミリミクロンの粒子径を有す
る変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水
性ゾルを生成させる工程、及び(d) (c) 工程で得られた
変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性
ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾ
ル中に存在するアニオンを除去する工程。
【００１７】ゾルの製造に用いられる酸化タングステン
−酸化第二スズ複合体水性ゾル及びその製造方法は公知
のものでよく、例えば、特開平３−２１７２３０号公報
に記載されている。
【００１８】ゾルの製造に用いられる核粒子としての酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾ
ルは、上記(a) 工程と(b) 工程からなる方法によって得
られる。(a) 工程に用いられる酸化第二スズのコロイド
粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、
加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約4 〜50
ミリミクロン程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾル
の形態で容易につくることができる。
【００１９】(a) 工程に用いられるオキシジルコニウム
塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジル
コニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコ
ニウムなどのオキシ有機酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジ
ルコニウム等が例示される。
【００２０】(d) 工程により得られたゾルの濃度を更に
高めたいときには、最大約50重量％の濃度まで、常法、
例えば、蒸発法、限外濾過法等によりゾルを濃縮するこ
とができる。また、ゾルのｐＨを調整したい時には、こ
の濃縮後に、アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化
物、アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることに
よって行うことができる。特に、ゾル中の全金属酸化物
濃度が10〜40重量％であるゾルは実用性に富む。
【００２１】上記(d) 工程、或いはその後に付加された
工程によって得られた水性ゾルの水媒体を、親水性有機
溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。こ
の置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行う
ことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、インプロピルアルコー
ル等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メ
チル-2- ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソル
ブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられ
る。
【００２２】
【作用】酸化第二スズは、紫外線を浴びると、褐色ある
いは青緑色を呈する酸化第一スズに還元されるが、酸化
第二スズと酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子は、
意外なことに、紫外線を浴びても着色を起こさない。こ
の意外な効果は、酸化第二スズと酸化ジルコニウムの複
合体コロイド粒子の構造によるものと考えられる。
【００２３】酸化第二スズゾルとオキシジルコニウム塩
水溶液の混合液を60〜 200℃で加熱すると、オキシジル
コニウム塩が加水分解し、そして数ミリミクロン以下の
微小酸化ジルコニウムコロイド粒子が生成する。生成し
た酸化ジルコニウムの微小コロイド粒子は酸化第二スズ
ゾルのコロイド粒子と結合し合うことによって、本発明
のゾルの製造に用いられる核粒子としての酸化第二スズ
と酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子が形成され
る。そしてこの結合は、酸素原子を介してＳｎ原子とＺ
ｒ原子との結合、即ち、−Ｓｎ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｓｎ−
で表される結合であるから、酸化第二スズと酸化ジルコ
ニウムの複合体コロイド粒子が紫外線を浴びても、粒子
の着色の原因となる酸化第二スズの酸化第一スズへの還
元が著しく抑制されるために、粒子の着色が殆ど起こら
ないと考えられる。
【００２４】上記酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
コロイド粒子は陽に帯電しており、酸化タングステン−
酸化第二スズ複合体のコロイド粒子は負に帯電してい
る。従って、(c) 工程では、この陽に帯電している酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに
負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ複合
コロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電の
コロイド粒子を核としてその表面上に化学結合によって
酸化タングステン−酸化第二スズ複合コロイド粒子が結
合する。そしてこの陽帯電の核粒子の表面を酸化タング
ステン−酸化第二スズ複合体が覆ってしまうことによっ
て、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コ
ロイド粒子が生成するものと考えられる。酸化タングス
テン−酸化第二スズ複合コロイド粒子によって表面が被
覆された変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複
合コロイド粒子がゾル中で負に帯電していることも、こ
のような粒子の生成機構によるものと考えられる。
【００２５】本発明のコーティング組成物は、有機ケイ
素化合物 100重量部に対して変性された酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子1 〜500 重量部を
含有することが適当である。変性された酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が 1重量部未満で
は硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著し
く限定される。また 500重量部を超えると硬化膜と基板
との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の
低下をきたす可能性が大きくなるためである。
【００２６】本発明のコーティング組成物には、反応を
促進するために硬化剤を、種々の基板となるレンズとの
屈折率を合わせるために微粒子状金属酸化物を、また塗
布時におけるぬれ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上
させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができ
る。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も硬化膜の物
性に影響を与えない限り添加することが可能である。
【００２７】前記硬化剤の例としては、アリルアミン、
エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基
を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム
酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン
酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、
アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらに
アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属
アルコキシドまたはこれらの金属キレート化合物などが
挙げられる。
【００２８】また、前記微粒子状金属酸化物としては、
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化
ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウムなどの微粒子
が挙げられる。
【００２９】本発明のコーティング組成物は基材上に塗
布硬化して硬化膜とすることができる。コーティング組
成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射に
よって行い、硬化条件としては、70〜 200℃の熱風中で
行うのが良く、特に好ましくは90〜 150℃が望ましい。
なお活性エネルギー線としては遠赤外線等があり、熱に
よる損傷を低く抑えることができる。
【００３０】本発明のコーティング組成物よりなる硬化
膜を基材上に形成する方法としては、上述したコーティ
ング組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布手
段としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等通
常行われる方法が適用できるが、面精度の面からディッ
ピング法、スピン法が特に好ましい。
【００３１】さらに上述したコーティング組成物を基材
に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化
学的処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種
洗剤を用いる洗剤処理、更には、各種樹脂を用いたプラ
イマー処理を行うことによって基材と硬化膜との密着性
等を向上させることができる。
【００３２】また、本発明のコーティング組成物からな
る硬化膜の上に設けられる無機酸化物の蒸着膜からなる
反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている
無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を
使用できる。その反射防止膜の例としては、例えば特開
平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３
号公報に開示されている反射防止膜などが挙げられる。
【００３３】また、本発明のコーティング組成物よりな
る硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さら
に、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加え
ることにより、多機能膜として使用することもできる。
【００３４】
【実施例】
参考例１ 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性
ゾルをつくるために、酸化第二スズ水性ゾルと、酸化タ
ングステン−酸化第二スズ複合体水性ゾルとが用意され
た。酸化第二スズ水性ゾルは、比重 1.029、粘度 1.4c
p、SnO2含有量 2.95重量％、イソプロピルアミン含有
量 0.036重量％を有していた。酸化タングステン−酸化
第二スズ複合体水性ゾルは、特開平３−２１７２３０号
公報に記載の方法で造られ、比重 1.013、pH 2.61 、粘
度 1.5cp、 WO3含有量0.77重量％、SnO2含有量0.85 重
量％を有していた。 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性
ゾルは、下記の(a) 〜(f) 工程によりつくられた。
【００３５】(a) 工程 試薬のオキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O) を水に
溶解することにより、ZrO2濃度 2.0重量％のオキシ塩化
ジルコニウム水溶液を調製した。このオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液 2155gに、撹拌下、室温で、上記酸化第二
スズ水性ゾル 9735g(SnO2 として287g) を添加し、２時
間撹拌を続行することにより、ZrO2/SnO2 重量比 0.15
、pH 1.50 を有する混合液を得た。この混合液は、コ
ロイド色を呈しているが、透明性は良好であった。
【００３６】(b) 工程 (a) 工程で得た混合液を、撹拌下、90℃で 5時間加熱す
ることにより、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体
水性ゾル 11890g を得た。このゾルは、SnO2 2.41 重量
％、ZrO2 0.36 重量％、pH 1.45 を有し、コロイド色は
呈しているが、透明性は良好であった。
【００３７】(c) 工程 上記酸化タングステン−酸化第二スズ複合体水性ゾル 6
110gに、撹拌下、室温で上記(b) 工程で得た酸化第二ス
ズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル 12890gを20分で
添加し、更に30分間撹拌を続行することにより、pH 1.4
5 、全金属酸化物含有量 2.38 重量％の白濁した水性ゾ
ルを得た。
【００３８】(d) 工程 (c) 工程で得た白濁した水性ゾル18000gを、水酸基型陰
イオン交換樹脂アンバーライト410 を充填したカラムに
室温で通すことにより、変性された酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合体水性ゾル21000gを得た。このゾル
は、全金属酸化物含有量 2.04 重量％、pH 9.00 を有
し、コロイド色は呈しているが、透明性は良好であっ
た。
【００３９】(e) 工程 (d) 工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合水性ゾルを、参考例３と同様にして濃縮す
ることにより、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合体水性ゾル 1810gを得た。このゾル
は、比重1.260 、pH 8.18 、粘度 24.0cp 、全金属酸化
物含有量 23.6 重量％を有し、安定なゾルであった。
【００４０】(f) 工程 上記(e) 工程で得た高濃度の変性された酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合体水性ゾル 465g に、撹拌下、室
温で酒石酸 2.2g 、ジイソブチルアミン 3.3g及び消泡
剤（サンノプコ社製SNディフォーマー483) 1滴を加え、
１時間撹拌することにより、pH 8.22 の調製ゾルを得
た。
【００４１】この調製ゾルをロータリーエバポレーター
に投入し、これに減圧下、液温30℃以下でメタノール 9
リットルを少しずつ加えながら、ゾルから水を留去する
ことにより、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合体メタノールゾル 348g を得た。上記(f) 工程で
得たゾルは、比重 1.103、粘度 3.2cp、全金属酸化物含
有量31.5重量％、水分含有量 0.62 重量％、水と等重量
に混合したときのpH 7.90 、電子顕微鏡観察による粒子
径は10〜15ミリミクロンであった。このゾルは、コロイ
ド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降
物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であ
った。このゾルの乾燥物の屈折率は 1.79 であった。
【００４２】以下、本発明を実施例により具体的に説明
する。なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜
を有する光学部材は、以下に示す測定法により諸物性を
測定した。
【００４３】(1) 耐擦傷性試験 スチールウール♯００００で硬化膜表面を擦って傷のつ
きにくさを目視で判断した。判断基準は次のようにし
た。 Ａ・・・強く擦ってもほとんど傷がつかない Ｂ・・・強く擦るとかなり傷が付く Ｃ・・・光学基板と同等の傷が付く
【００４４】(2) 干渉縞の有無 蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。
判断基準は次のとおりである。 Ａ・・・干渉縞がほとんど見えない Ｂ・・・少し見える Ｃ・・・かなり見える
【００４５】(3) 密着性試験 硬化膜に１mm間隔で 100目クロスカットし、このクロス
カットした所に粘着テープ（商品名”セロテープ”ニチ
バン（株）製品）を強く貼りつけた後、粘着テープを急
速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の
有無を調べた。 (4) 耐温水性試験 50℃の温水に光学部材を５時間浸漬し、前述した同様の
密着性試験を行った。
【００４６】(5) 透明性試験 暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視
で調べた。判断基準は次のとおりである。 Ａ・・・くもりがほとんど見えない Ｂ・・・少し見える Ｃ・・・かなり見える 以下の(6) 、(7) の２つの試験は、硬化膜の上に後述す
る無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を施こして行
った。
【００４７】(6) 耐光性試験 得られた光学部材をキセノンロングライフウエザーメー
ター（スガ試験機（株））にて 200時間キセノン照射を
行い、照射後の光学部材の外観の変化を目視で判断し
た。 (7) 耐候性試験 得られた光学部材を１ケ月間屋外暴露を行い、暴露後の
光学部材の外観を目視で判断した。
【００４８】実施例１ （コーティング液の作製）マグネッティックスターラー
を備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当する
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 142重量
部を加え、撹拌しながら、0.01規定塩酸 1.4重量部、水
32重量部を滴下した。滴下終了後、24時間撹拌を行いγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解
物を得た。次に前述の参考例１で得た変性された酸化第
二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（メタノール分
散、全金属酸化物31.5重量％、粒子径10〜15ミリミクロ
ン） 460重量部、エチルセロソルブ 300重量部、さらに
滑剤としてシリコーン系界面活性剤 0.7重量部、硬化剤
として、アルミニウムアセチルアセトネート 8重量部を
前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の加水分解物中に加え、充分に撹拌した後、濾過を行っ
てコーティング液を作製した。
【００４９】（硬化膜及び反射防止膜の形成並びその評
価）アルカリ水溶液で処理したキシシレンジイソシアネ
ートとペンタエリスリトール（２メルカプトアセテー
ト）からなるプラスチックレンズ（屈折率ｎｄ＝1.60）
を充分に洗浄を行った後、前述した方法で作製されたコ
ーティング液の中に前記プラスチックレンズを浸漬さ
せ、ディッピング法（引き上げ速度14ｃｍ／分）を行っ
た後、浸漬終了後プラスチックレンズを 130℃で２時間
加熱して硬化膜を形成し、前述した各種の評価を行っ
た。前述した方法で得られた硬化膜を有するプラスチッ
クレンズは表１に示すように、干渉縞がほとんど見え
ず、ヘーズ値が0.1 でまた目視テストからも透明性が優
れたものであった。さらに、実施例１で得られた硬化膜
を有するプラスチックレンズの上に以下に記す反射防止
膜を施して前述した耐光性および耐候性試験を行った。
【００５０】上記のようにして得られた硬化膜を有する
プラスチックレンズを蒸着機に入れ、排気しながら85℃
に加熱し、2 ×10-5Torrまで排気した後、電子ビーム加
熱法にて蒸着原料を蒸着させて、SiO2からなる膜厚 0.6
λの下地層、この下地層の上にTa2O5 、ZrO2、Y2O3から
なる混合層〔ｎｄ＝2.05、ｎλ＝ 0.075λ〕とSiO2層
〔ｎｄ＝1.46、ｎλ＝ 0.056λ〕からなる第１屈折率
層、Ta2O5 、ZrO2、Y2O3からなる混合層〔ｎｄ＝2.05、
ｎλ＝0.46λ〕とSiO2層からなる第２の低屈折率層〔ｎ
ｄ＝1.46、ｎλ＝0.25λ〕を形成して反射防止膜を形成
した。その結果、キセノン照射前とキセノン照射後のプ
ラスチックレンズの外観及び屋外暴露後のプラスチック
レンズの外観は目視では変化せず、耐光性及び耐候性に
優れたものであった。
【００５１】実施例２ 実施例１で用いたＡ成分に該当するγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン 142重量部の代わりに、同じ
Ａ成分に該当する（β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン 100重量部及びγ- グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン35重量部を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果は表
１に示すように、実施例１と同様に優れた物性を有する
ものであった。
【００５２】実施例３ 実施例１で用いたＡ成分に該当するγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン 142重量部の代わりに、同じ
Ａ成分に該当するテトラエトキシシラン30重量部、γ-
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン 105重量
部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート 5
重量部、過塩素酸アンモニウム 1重量部を用いた以外は
すべて実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示す
ように、実施例１と同様に優れた物性を有するものであ
った。
【００５３】実施例４ Ａ成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン 100重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン42重量部を用いた以外は実施例１と同
様に行った。評価結果は表１に示すように、実施例１と
同様に優れた物性を有するものであった。
【００５４】実施例５ 実施例１で使用したγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン 142重量部の代わりにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン50重量部、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン50重量部、テトラエトキ
シシラン32重量部を用いた以外はすべて実施例１と同様
に行った。評価結果は表１に示すように、実施例１と同
様優れた物性を有するものであった。
【００５５】比較例１ 実施例１で用いたゾルの代わりに、特開平３−１７２３
６９号公報に開示されている酸化タングステン微粒子で
被覆された酸化スズゾルを 480重量部用いた以外はすべ
て実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示すよう
に耐光性および耐候性に劣るものであった。
【００５６】比較例２ 実施例１で用いたゾルの代わりに、酸化アンチモンゾル
（メタノール分散、固形分30％、平均粒子径20ミリミク
ロン）を 480重量部用いた以外はすべて実施例１と同様
に行った。評価結果は表１に示すように耐温水性、耐擦
傷性などに劣るものであった。
【００５７】比較例３ 実施例１で用いたゾルの代わりに、コロイダルシリカ
（メタノール分散、固形分20％、平均粒子径15ミリミク
ロン）を用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。
結果は表１に示すようにコーティング膜の屈折率が低い
ため干渉縞が発生し、好ましくないものであった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】以上述べたように本発明によって、従来
のコーティング組成物を物性を損なわず無機酸化物の蒸
着膜からなる反射防止膜を硬化膜の上に施した場合でも
硬化膜の耐光性、および耐候性等を低下させないコーテ
ィング組成物を提供することができた。
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 啓太郎 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化 学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 松倉 徹知 千葉県袖ヶ浦市北袖11番１ 日産化学工 業株式会社袖ヶ浦工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体
    コロイド粒子の表面の一部又は全部を酸化タングステン
    −酸化第二スズ複合体コロイド粒子で被覆して形成され
    た、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体
    コロイド粒子と、有機ケイ素化合物とを含有したコーテ
    ィング組成物であって、前記酸化第二スズ−酸化ジルコ
    ニウム複合体コロイド粒子は、酸化第二スズコロイド粒
    子と酸化ジルコニウムコロイド粒子とが結合した構造を
    有する、コーティング組成物。
  2. 【請求項２】前記酸化第二スズコロイド粒子と酸化ジル
    コニウムコロイド粒子とが結合した構造が−Ｓｎ−Ｏ−
    Ｚｒ−Ｏ−Ｓｎ−で表される請求項１に記載のコーティ
    ング組成物。
  3. 【請求項３】前記酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
    体コロイド粒子は、ＺｒＯ 2 ／ＳｎＯ 2 の重量比が０．０
    ２〜１．０の範囲である請求項１または２に記載のコー
    ティング組成物。
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