JP3199744B2 - マレイン酸イミド−α−オレフィン−共重合体および有機材料用の光安定剤および安定剤としての使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のマレイン酸イミド−α−オレフィン
−共重合物、その製造方法、その有機材料、殊にはプラ
スチックおよび塗料用の光安定剤および安定剤としての
使用、ならびにこの共重合体を用いて安定化された有機
材料に関する。

有機材料、殊にはプラスチックおよび塗料は、非常に
急速に、なかでも光の作用により分解することで知られ
ている。この分解は、通常、材料の黄変、変色、亀裂発
生または脆化として現れる。従って、光安定剤および安
定剤を用いて、光、酸素および熱による有機材料の分解
に対して充分な保護が達成される。

すなわち、ドイツ連邦共和国特許（DE−Ｃ）第302452
5号明細書（１）は、置換されていてもよいエチレン単
位０〜90モル％および67〜95％が４−アミン−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンによりイミド化されている無
水マレイン酸単位10〜100モル％から成るカチオン性無
水マレイン酸重合体に関するものである。この重合体
は、光−および熱分解に対するプラスチックの安定化に
適する。置換されているエチレン単位としては、なかで
もC₁〜C₂₀−アルキル基を有するものを用いることがで
き、すなわち相応するモノマー成分としては、C₃〜C₂₂
−α−オレフィンが該当する。記載されている共重合体
は、無水マレイン酸単位およびエチレン単位を有利には
1:1の比率で含み、また有利には分子量1000〜2000000を
有する。

英国特許（GB−Ａ）第2145100号明細書（２）は、Ｎ
−ポリアルキルピペリジニル置換マレイン酸イミド、例
えばＮ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）マレイン酸イミド、およびC₃〜C₂₀−α−オレフィ
ンから成る共重合体に関するものである。この共重合体
は、プラスチックの光安定剤として適する。α−オレフ
ィンとしては、例えば１−ドデセンおよび１−オクタデ
センが挙げられている。記載されている共重合体は、数
平均分子量1000〜50000、有利には1000〜5000を有す
る。

ドイツ民主共和国特許出願公開（DD−Ａ）第262439号
明細書（３）は、ポリアルキルピペリジンを含むマレイ
ン酸誘導体、例えばＮ−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジニル）マレイン酸イミドを第一の成分とし、
置換されていてもよいエチレン単位、例えばC₃〜C₂₀−
α−オレフィンを第二の成分とし、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸アミドまたはマレイン酸イミドを
第三の成分とし、その際、第三の成分の化合物はさらに
Ｏ−またはＮ−アルキル−、アラルキル−または−フェ
ニルで置換されていでもよいものから成る三元−、多元
−またはグラフト共重合体を用いる光および酸化に対す
るポリマー安定化のための方法に関するものである。記
載されている重合体は、相対分子質量800〜150000、有
利には800〜12000を有する。

従来の技術によるこのような薬品では、しばしばプラ
スチックとの低い相容性、保護作用の短い有効期間、物
質の固有色、揮発性の傾向、および高温で混和する場合
の安定剤の熱分解性がなお不十分である。

従って、本発明の課題は、有機材料に対して効果が高
い保護作用をそれ自体で有する光安定剤ならびに安定剤
を提供することであった。

従って、式Ｉ ［式中、R¹は、式II （式中、R³は、水素、C₁〜C₆−アルキル、ホルミル、C₂
〜C₆−アルカノイル、C₁〜C₁₂−アルコキシ、C₅〜C₆−
シクロアルコキシ、シアノメチル、２−ヒドロキシエチ
ル、ベンジルまたは式：−CR⁴＝CH−CO−OR⁵の基を表
し、その際 R⁴は水素、C₁〜C₆−アルキルまたは式：−CO−OR⁵を表
し、かつ R⁵はC₁〜C₁₈−アルキル、C₅〜C₈−シクロアルキル、C₇
〜C₁₈−アラルキル、フェニルまたはトルイルを表す）
のテトラメチルピペリジニル基であり、その際 R¹は、IIに対して８モル％以下の量で、水素、C₁〜C₂₂
−アルキルまたはC₅〜C₈−シクロアルキルを表してもよ
く、かつ R²は、C₁₄〜C₂₈−アルキル基から成る混合物を表し、そ
の際炭素原子２個を越えて異なっていてはならないこれ
らのアルキル基２個がそれぞれこの混合物の少なくとも
30％を構成している］ の構成単位から構成されており、平均分子量1000〜5000
0を有するマレイン酸イミド−α−オレフィン−共重合
体が見出された。

有利には、平均分子量1500〜10000、殊には2000〜500
0を有するマレイン酸イミド−α−オレフィン−共重合
体である。分子量の記載は、数平均による平均分子量で
ある。

基R²は、C₁₄〜C₂₈−アルキル基、有利にはC₁₆〜C₂₄−
アルキル基、殊にはC₁₈〜C₂₂−アルキル基の混合物を表
し、従って共重合体は、C₁₆〜C₃₀−α−オレフィン、有
利にはC₁₈〜C₂₆−α−オレフィン、殊にはC₂₀〜C₂₄−α
−オレフィンを構成単位とする。R²は、有利には線状ア
ルキル基である。

R²に対するアルキル基の混合物の存在は、存在するす
べての共重合体分子の総数の統計的平均において、炭素
原子２個を越えて異なっていてはならない２個の特定の
アルキル基が、この混合物のそれぞれ少なくとも30％、
有利にはそれぞれ少なくとも40％であると理解される。
殊には、３種の特定のアルキル基、例えばオクタデシ
ル、エイコシルおよびドコシル基の混合物であって、そ
の際炭素原子２個分異なるこれらの２個の基が40％以
上、第三の基は混合物の３〜18％を構成する。これによ
り、約18個未満または22個を越える炭素原子を有する別
のアルキル基は、少量、通常は混合物中で２％以下しか
存在できない。

C₁〜C₆−（R³およびR⁴に対し）、C₁〜C₁₈−（R⁵に対
し）およびC₁〜C₂₂−アルキル基（R¹に対し）と記載し
たアルキル基としては、分枝状および殊には直鎖状のも
のが該当し、すなわち、なかでもメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−プチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソ−ア
ミル、sec−アミル、ｔ−アミル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−
ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソ−ト
リデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−
ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、
ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルおよびｎ−ドコシルで
ある。

R³にための直鎖状または分枝状C₂〜C₆−アルカノイル
としては、なかでもアセチルであり、その他にもプロピ
オニル、ブチリル、イソ−ブチリル、ペンタノイルおよ
びヘキサノイルが該当する。

R³にための直鎖状または分枝状C₁〜C₁₂−アルコキシ
基としては、なかでもC₆〜C₈−アルコキシ基、例えばｎ
−ヘキソキシ、イソ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、２
−エチルヘキソキシおよびイソ−オクトキシであり、そ
の他にもメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、sec−ブ
トキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ノノキ
シ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデコキシおよびｎ−ドデコ
キシが該当する。

R³にためのC₅〜C₆−シクロアルコキシ基としては、な
かでもシクロペントキシおよびシクロヘキソキシであ
る。

R¹およびR⁵のためのC₅〜C₈−シクロアルキル基として
は、なかでもシクロペンチルおよびシクロヘキシルであ
り、その他にもシプロヘプチル、シクロオクチル、メチ
ルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシ
クロヘキシル、エチルシクロヘキシルおよびジメチルシ
クロヘキシルが該当する。

R⁵のためのC₇〜C₁₈−アラルキル基としては、例えば
ナフチルメチル、ジフェニルメチルまたはメチルベンジ
ル、殊にはC₇〜C₁₈−フェニルアルキル、例えば１−フ
ェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロ
ピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、
２−フェニルプロポ−２−イル、４−フェニルブチル、
2,2−ジメチル−２−フェニルエチル、５−フェニルア
ミル、10−フェニルデシル、12−フェニルドデシルまた
はなかでもベンジルが該当する。

トルイル基としては、オルト−、メタ−およびなかで
もｐ−トルイルが該当する。

基R¹が、テトラメチルピペリジニル基II［式中、R³は
水素、C₁〜C₆−アルキル、殊にはメチル、または式−CH
＝CH−CO−OR⁶（式中、R⁶はC₁〜C₆−アルキル、殊には
メチルまたはエチルを表す）を表す］が有利である。

マレイン酸窒素の置換基R¹として、水素、C₁〜C₂₂−
アルキルまたはC₅〜C₈−シクロアルキルのIIに対して８
モル％以下、殊には５モル％以下の存在は、存在するす
べての構造単位Ｉを有する共重合分子の総数の統計的平
均において、テトラメチルピペリジニル基IIおよび他の
置換基R¹から成るこの混合物が存在していてもよいと解
される。テトラメチルピペリジニル置換の種々の基R¹の
少量の組み込みは、本発明によるマレイン酸イミド−α
−オレフィン−共重合体の性質に僅かの変化を与えるに
過ぎない。

さらに、本発明の対象は、式III: の構造単位から構成される無水マレイン酸−α−オレフ
ィン−共重合体を、一般式IV: の４−アミノ−テトラメチルピペリジンおよび所望の場
合には、IVに対して８モル％まで、殊には５モル％まで
アンモニア、C₁〜C₂₂−アルキルアミンまたはC₅〜C₈−
シクロアルキルアミンと、有機溶剤中で100〜220℃で反
応させることを特徴とする本発明によるマレイン酸イミ
ド−α−オレフィン−共重合体の製造方法である。その
際、III中の無水物基対第一級アミンIVのモル比率は、
1:1またはほぼ1:1が有利である。

有機溶剤としては、なかでも芳香族炭化水素、例えば
トルエン、キシレンたはメジチレンおよびハロゲン−ま
たはニトロ炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンまたはニトロベンゼンが好適である。殊には、
これらの芳香族の混合物が重要である。その他にも、芳
香族を含まない炭化水素混合物も、相応する高い沸点範
囲を有するならば使用できる。

反応温度は、有利には120〜200℃、殊には140〜175℃
の範囲を選択するのが望ましい。反応により生成する水
は、共沸蒸留により留去すると有利である。反応は通常
常圧で実施し、通例１〜５時間後に完了する。

出発物質として使用する構造単位IIIを有する無水マ
レイン酸−α−オレフィン−共重合体は、公知の製造方
法に従って、無水マレイン酸と相応するα−オレフィン
混合物との重合から得られ、例えばホウベン−バイル
（Houben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie、第
E20/2巻、1237−1248頁（1987））に準拠する。

本発明による構造単位Ｉを有するマレイン酸イミド−
α−オレフィン−共重合体も、出発物質として使用する
構造単位IIIを有する無水マレイン酸−α−オレフィン
−共重合体も、あらゆる場合に、マレイン酸誘導体およ
びオレフィンから交互に構成された1:1共重合体であ
る。

本発明によるマレイン酸イミド−α−オレフィン−共
重合体は、有機材料を光、酸素および熱の作用に対して
安定化するために特に適している。安定化すべき有機材
料に、有機材料に対して0.01〜５重量％、有利には0.02
〜１重量％の濃度で、その製造の前、途中またはその後
に添加される。

有機材料とは、例えば化粧用調合剤、例えばクリーム
およびローション、医薬形状物、例えば錠剤および座
薬、写真記録材料、例えば写真用乳剤またはプラスチッ
クおよび塗料の中間製品、殊にはプラスチックおよび塗
料自体が考えられる。

さらに、本発明の対象は、上記の濃度で本発明による
共重合体を含有する、光、酸素および熱の作用に対して
安定化された有機材料、殊にはプラスチックおよび塗料
である。

本発明による共重合体をなかでもプラスチックと混合
させるためには、安定剤または他の添加剤をポリマー中
に混和させるためのすべての公知の装置および方法が使
用できる。

本発明による共重合体により安定化された有機材料
は、さらに他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、
金属失活剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤を
含んでいてもよい。

本発明による共重合体の他に加えてもよい酸化防止剤
および光安定剤は、例えば立体障害フェノールを基とし
て化合物または硫黄またはリンを含む補助安定剤であ
る。

このようなフェノール形酸化防止剤としては、例えば
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オ
クタデシル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオナート、1,1,3−トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェ
ニル）−ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌラート、1,3,5−
トリス−［β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオニル−エチル］−イソシアヌラ
ート、1,3,5−トリスー（2,6−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌラートおよ
びペンタエリトリット−テトラキス−［β−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナ
ート］が挙げられる。

リン含有酸化防止剤としては、例えば、トリス−（ノ
ニルフェニル）−ホスフィット、ジステアリルペンタエ
リトリットジホスフィット、トリス−（2,4−ジ−ｔ−
ブチル−フェニル）−ホスフィット、トリス−（２−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）−ホスフィット、ビス
−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリ
ットジホスフィットおよびテトラキス−（2,4−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−4,4′−ビスフェニレンジホスフ
ィットが該当する。

硫黄を含有する酸化防止剤としては、例えばジラウリ
ルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオ
ナート、ジステアリルチオジプロピオナート、ペンタエ
リトリットテトラキス−（β−ラウリルチオプロピオナ
ート）およびペンタエリトリットテトラキス−（β−ヘ
キシルチオプロピオナート）が挙げられる。

本発明による共重合体と一緒に使用できるその他の酸
化防止剤および光安定剤は、例えば２−（２′−ヒドロ
キシフェニル）−ベンズトリアゾール、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリールエステ
ル、α−シアノケイ皮酸誘導体、ベンツイミダゾールカ
ルボン酸アニリド、ニッケル化合物またはシュウ酸ジア
ニリドである。

本発明による共重合体により安定化できるプラスチッ
クとしては、例えば下記である。

モノ−およびジオレフィンのポリマー、例えば低密度
および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、線状ポリ
ブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエンならびに
モノ−またはジオレフィンの共重合体または上記のポリ
マーの混合物。

モノ−およびジオレフィンと他のビニルポリマーとの
共重合体、例えばエチレン−アルキルアクリラート−コ
ポリマー、エチレン−アルキルメタクリラート−コポリ
マー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマーまたはエチレ
ン−アクリル酸−コポリマー。

ポリスチレンならびにスチレンまたはα−メチルスチ
レンとジエンおよび／またはアクリル誘導体とのコポリ
マー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリ
ロニトリル（SAN）、スチレン−エチルメタクリラー
ト、スチレン−ブタジエン−エチルアクリラート、スチ
レン−アクリロニトリル−メタクリラート、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン（ABS）またはメチルメ
タクリラート−ブタジエン−スチレン（MBS）。

ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）、
ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニデン）ならび
にこれらのコポリマー。

α、β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されたポ
リマー、例えばポリアクリラート、ポリメタクリラー
ト、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。

不飽和アルコールおよびアミンならびにこれらのアク
リル誘導体またはアセタールから誘導されたポリマー、
例えばポリ（ビニルアルコール）ぽよびポリ（酢酸ビニ
ル）。

ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホンおよびポリエーテルケトン。

さらに、本発明による共重合体を用いて塗膜、例えば
工業用塗装を安定化できる。中でも、焼き付け塗装であ
って、その中には車両塗装、有利には二層塗装に特に卓
越している。他の応用分野は、例えば建物、その他の建
築物または工業装置の外面塗装のための塗料である。

本発明による共重合体は、固体また溶液の形で塗料中
に添加できる。その際塗料系へのその優れた溶解性が特
に有利である。

本発明による共重合体は、ポリアミド、ならびにABS
−およびSANポリマー、殊にはこれらから成る成形品お
よび塗料上塗りの安定化に使用すると有利である。

別の有利な使用分野は、低密度および高密度ポリエチ
レン、ならびにポリプロピレンおよびポリアミド、例え
ばこれから成る繊維の安定化である。

本発明による共重合体は、その耐マイグレーション性
による表面対体積の商が大きい対象物、ことにはシー
ト、テープおよび繊維の安定化に好適である。

本発明による共重合体は、通常のプラスチックとの優
れた相容性および通常の塗料系中への優れた溶解性およ
び優れた相容性により卓越している。これは通常、全く
または殆ど固有色がなく、通常のプラスチックおよび塗
料の加工温度では安定で揮発性がなく、なかでもこれで
処理した材料の保護期間が長い。

基R²としてC₁₈〜C₂₂−アルキル基から成る混合物を有
する本発明によるマレイン酸イミド−α−オレフィン−
共重合体（実施例参照）が、R²としてC₁₆−アルキル基
を有する（２）から公知の同様のマレイン酸イミド−α
−オレフィン−共重合体（比較例Ａ参照）に対して、作
用において明らかな利点を有するという意想外な結果
は、ポリプロピレン−射出成形部品における両方の共重
合の詳細な比較によって明白である。

実施例 沸点範囲160〜170℃の市販の芳香族炭化水素混合物40
0ml中の無水マレイン酸および次の組成： オクタデク−１−エン １ 重量％ エイコス−１−エン 49 重量％ ドコス−１−エン 42 重量％ テトラコス−１−エン ８ 重量％ ヘキサコス−１−エン ＜0.1重量％ のα−オレフィン混合物から成る交互1:1共重合体203g
の溶液に、20分間以内に還流しながら４−アミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン117gを滴下した。その
後、さらに180分間同じ温度で沸騰するまで加熱した。
水分離器で水が分離されなくなった後に、溶剤を真空中
で留去した。凝固した溶融物を粉砕すると、Ｎ−（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）−マレイン酸
イミド−C₂₀〜C₂₄−α−オレフィン−共重合体250gが、
融点104〜111℃の淡黄色粉末の形で得られた。

比較例Ａ 実施例と同様にして、交互1:1無水マレイン酸−オク
タデク−１−エン−共重合体から、融点60〜69℃のＮ−
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）−マレ
イン酸イミド−オクタデク−１−エン−共重合体が製造
された。

応用技術的性質 ポリプロピレン試験体作成 実施例および比較例Ａからの安定剤0.5重量％を、ノ
ボレン（Novolen^(R)1100）のタイプのポリプロピレン中
に、材料温度240℃で一回押出によりポリマー中に溶解
させ、生成した顆粒を厚さ2mmの試験体に240℃で射出成
形した。

試験体をキセノテスト（Xenotest^(R)1200）のタイプ
の促進耐候試験装置中で耐光性および耐候性を試験し
た。ポリマーの光酸化分解の尺度は、暴露時間に対する
試験体の表面特性の関連性である。従って、最初の亀裂
発生までの時間を測定した。

比較例Ａからの従来の技術による安定剤を含む試験体
では、すでに2500時間で亀裂が発生し、一方、実施例か
らの本発明による安定剤を含む試験体の場合には、3000
時間で始めて亀裂が発生した。

フロントページの続き (72)発明者 ヘットヒェ， アルベルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67258 ヘッス ハイム クライストシュトラーセ 12 (72)発明者 アウミュラー， アレクサンダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67435 ノイシ ュタット リースリンクヴェーク 25 (72)発明者 トラウト， フーベルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67373 ドゥー デンホーフェン ミランシュトラーセ ６ (56)参考文献 特開 平３−115404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/30 - 8/32

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式I: ［式中、R¹は、式II: （式中、R³は、水素、C₁〜C₆−アルキル、ホルミル、C₂
   〜C₆−アルカノイル、C₁〜C₁₂−アルコキシ、C₅〜C₆−
   シクロアルコキシ、シアノメチル、２−ヒドロキシエチ
   ル、ベンジルまたは式：−CR⁴＝CH−CO−OR⁵の基を表
   し、その際 R⁴は水素、C₁〜C₆−アルキルまたは式：−CO−OR⁵を表
   し、かつ R⁵はC₁〜C₁₈−アルキル、C₅〜C₈−シクロアルキル、C₇
   〜C₁₈−アラルキル、フェニルまたはトルイルを表す）
   のテトラメチルピペリジニル基であり、その際 R¹は、IIに対して８モル％以下の量で、水素、C₁〜C₂₂
   −アルキルまたはC₅〜C₈−シクロアルキルを表してもよ
   く、かつ R²は、C₁₄〜C₂₈−アルキル基から成る混合物を表し、そ
   の際炭素原子２個を越えて異なっていてはならない２個
   のこれらのアルキル基がそれぞれこの混合物の少なくと
   も30％を構成している］ の構成単位から構成されており、平均分子量1000〜5000
   0を有するマレイン酸イミド−α−オレフィン−共重合
   体。
2. 【請求項２】式III: の構造単位から成る無水マレイン酸−α−オレフィン−
   共重合体を、一般式IV の４−アミノ−テトラメチルピペリジンおよび所望の場
   合に、IVに対して８モル％以下のアンモニア、C₁〜C₂₂
   −アルキルアミンまたはC₅〜C₈−シクロアルキルアミン
   と、有機溶剤中で100〜220℃で反応させることを特徴と
   する請求項１に記載のマレイン酸イミド−α−オレフィ
   ン−共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の１種以上のマレイン酸イ
   ミド−α−オレフィン−共重合体を有機材料の量に対し
   て0.01〜５重量％含有する、光、酸素および熱の作用に
   対して安定化された有機材料。
4. 【請求項４】請求項１に記載のマレイン酸イミド−α−
   オレフィン−共重合体を使用することを特徴とする光、
   酸素および熱の作用に対して有機材料を安定化する方
   法。