JP3199463B2

JP3199463B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3199463B2
Application number: JP17863392A
Authority: JP
Inventors: 弘伊藤; 修一中里; 隆久松村; 恭一佐藤
Original assignee: 王子タック株式会社
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH0627649A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、特に光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンを含む感光
性樹脂組成物に関する。本発明に係る感光性樹脂組成物
は、ハレーションを効果的に防止し、高解像の画像を容
易に形成しうる。

【０００２】

【従来の技術】従来の水現像タイプの印刷版、特にスク
リーン印刷版の製造用感光性樹脂は、主として水性樹脂
エマルジョン、水溶性ポリマーおよび光架橋剤からな
り、これにハレーションを防止し、良好な解像の画像を
得るため、水性顔料、水溶性染料等の着色剤をハレーシ
ョン防止剤として添加していた。

【０００３】しかしながら、通常、上記のような感光性
樹脂組成物では、感光性樹脂組成物中に占める水性樹脂
エマルジョン粒子の体積比率が７０〜８０％と大きく、
かつ、上記水性顔料および水溶性染料は、水性樹脂エマ
ルジョン粒子内部を着色できない。したがって、上記着
色剤は、体積比率の小さい水溶性ポリマーの部分を着色
することとなる。そのため、感光性樹脂組成物中で大き
な体積比率を占める水性樹脂エマルジョンの粒子内部に
ハレーションを防止する手段をもたない従来の感光性樹
脂組成物では、十分にハレーションを防止できず、良好
な画像を得ることが難かしいという問題がある。

【０００４】また、近年、従来のジアゾ化合物、重クロ
ム酸塩等の光架橋剤に比べ、より高感度な光架橋剤とし
て、スチリルピリジニウム塩化合物、スチリルキノリニ
ウム塩化合物等の光二量化反応を行う物質が注目されて
いるが、これら高感度な光架橋剤は、従来のジアゾ化合
物、重クロム酸塩等の光架橋剤に比べハレーションの影
響を強く受ける。そのため、上記従来の光架橋剤を用い
た場合に比べ、良好な画像を得ることがより困難になる
という問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の問題点を解決しようとするもので、感
光性樹脂組成物の構成成分に光吸収剤内填エマルジョン
を用いることにより、十分なハレーション防止効果を有
し、容易に高解像の画像を形成しうる感光性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光性樹
脂組成物の構成成分としてハレーション防止機能を有す
る水性樹脂エマルジョンを用いることにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。

【０００７】即ち、本発明によれば、上記課題を解決す
るため、エチレン性不飽和基を有する化合物を、光吸収
剤および水溶性高分子の存在下に、水中で乳化重合もし
くは懸濁重合して得られる、前記水溶性高分子を保護コ
ロイドとする、それ自体光反応性を有さない光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンと、ジアゾ化合物または重クロ
ム酸塩を含むことを特徴とする水溶性感光性樹脂組成物
が提供される。本発明によれば、また、エチレン性不飽
和基を有する化合物を、光吸収剤および水溶性高分子の
存在下に、水中で乳化重合もしくは懸濁重合して得られ
る、前記水溶性高分子を保護コロイドとする、それ自体
光反応性を有さない光吸収剤内填水性樹脂エマルジョン
の水溶性高分子保護コロイドにスチリルピリジニウム塩
化合物、スチリルキノリニウム塩化合物およびＮ−メチ
ロールアクリルアミドから選ばれる１種またはそれ以上
の感光性化合物を付加縮合させてなる光吸収剤内填水性
樹脂エマルジョンを含むことを特徴とする水溶性感光性
樹脂組成物が提供される。本発明によれば、さらに、エ
チレン性不飽和基を有する化合物を、光吸収剤の存在下
に、水中で乳化重合もしくは懸濁重合して得られる、そ
れ自体光反応性を有さない光吸収剤内填水性樹脂エマル
ジョンと、水溶性高分子およびジアゾ化合物または重ク
ロム酸塩を含むことを特徴とする水溶性感光性樹脂組成
物が提供される。本発明によれば、さらに、エチレン性
不飽和基を有する化合物を、光吸収剤の存在下に、水中
で乳化重合もしくは懸濁重合して得られる、それ自体光
反応性を有さない光吸収剤内填水性樹脂エマルジョン
と、スチリルピリジニウム塩化合物、スチリルキノリニ
ウム塩化合物およびＮ−メチロールアクリルアミドから
選ばれる１種またはそれ以上の感光性化合物を付加縮合
させた水溶性高分子を含むことを特徴とする水溶性感光
性樹脂組成物が提供される。

【０００８】本発明の組成物において、光吸収剤は、エ
チレン性不飽和基を有する化合物からなる重合体中に含
有される。用いられる光吸収剤は、波長２００nm〜６０
０nm、好ましくは３００nm〜４５０nmの範囲の光を吸収
する物質であってよく、有用な物質の例として有機顔
料、無機顔料、染料、紫外線吸収剤、光重合開始剤、光
増感剤等を挙げることができる。

【０００９】上記有機顔料の例としては、アゾ系、フタ
ロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン
系、イソインドリノン系、ピラスロン系、ジブロムアン
ザンスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン
系、フラバスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフ
タロン系、フタロン系、チオインジゴ系、インジゴ系、
ジオキサジン系、アントラキノン系、キサンテン系、メ
チン系およびアゾメチン系の顔料およびその他の金属錯
体系を含む縮合多環系顔料を挙げることができる。ま
た、無機顔料の例としては、ミロリブルー、酸化鉄、コ
バルト紫、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、
セルリアンブルー、ビリジアン、エメラルドグリーン、
コバルトグリーン等を挙げることができる。

【００１０】これらの有機顔料および無機顔料は、合成
される光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンの膜面均一
性、光透過性等の観点から、その粒径が０．７μｍ以
下、好ましくは０．１μｍ以下であるのがよい。

【００１１】染料の例としては、ニトロソ系、ニトロ
系、アゾ系、スチルベンアゾ系、ケトイミン系、トリフ
ェニルメタン系、キサンテン系、アクリジン系、キノリ
ン系、メチン系、チアゾール系、インダミン系、アジン
系、オキサジン系、チアジン系、アミノケトン系、アン
トラキノン系、フタロシアニン系およびトリアリルメタ
ン系の染料が挙げられる。

【００１２】紫外線吸収剤の例としては、シアノアクリ
レート系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系のもの
が挙げられる。また、光重合開始剤および光増感剤の例
としては、ベンゾフェノン系、シンナメート系、チオキ
サントン系、ベンゾエート系、ベンゾイン系およびアセ
トフェノン系のものが挙げられる。

【００１３】これらの光吸収剤は、その１種または２種
以上を適宜選択して用いられる。

【００１４】次に、エチレン性不飽和基を有する化合物
は、エチレン性不飽和基を分子内に１個または２個以上
有する化合物で、例えば、アクリル酸アルキルエステル
類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
等）、メタクリル酸アルキルエステル類（例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等）、エポキ
シアクリレート類（メタクリレートを含む）、ウレタン
アクリレート類（メタクリレートを含む）、ポリエーテ
ルアクリレート類（メタクリレートを含む）、ポリエス
テルアクリレート類（メタクリレートを含む）、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリ
ル、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｐ−ノニ
ルフェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−１−アクリルオキシ−３−メタクリルオキシ
プロパン、３−ブチレングリコールジメタクリレート、
２，２−ビス〔４−（アクリルオキシ−ポリエトキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリル
オキシ−ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等
を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上の
組み合せで用いることができる。

【００１５】光吸収剤の含有比率は、エチレン性不飽和
基を有する化合物１００重量部に対して０．０１〜６０
重量部、好ましくは、０．０５〜１０重量部の範囲内で
あるのがよく、この含有比率は、光吸収剤の吸光特性を
考慮して決められる。

【００１６】光吸収剤の含有量が０．０１重量部より少
ない場合、ハレーション防止効果が十分でなく、効果的
にハレーションを防止できない。また、６０重量部より
多い場合、耐溶剤性の低下等の欠点が生じるため不都合
である。

【００１７】光吸収剤とエチレン性不飽和基を有する化
合物との混合物の調製は、光吸収剤をエチレン性不飽和
基を有する化合物中に添加し、攪拌混合した後、通常の
方法で十分に分散させるかまたは溶解することにより行
う。次に、前記光吸収剤を含有するエチレン性不飽和基
を有する化合物を用い、常法に従って乳化重合または懸
濁重合を行う。

【００１８】ここで有用な重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、過酸化水素等の過酸化物、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−ア
ミノジプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸
化合物等および前記過硫酸化合物と還元性スルホキシ化
合物との組合せ、過塩素酸化合物と還元性スルホキシ化
合物との組合せ等のレドックス系触媒が挙げられる。

【００１９】また、ここで用いられる保護コロイドとし
ては、ケン化度７０〜９９モル％、重合度３００〜４０
００である部分ケン化ポリ酢酸ビニル、または特開昭６
３−８１１０１号に開示される如き反応性不飽和基を有
する部分ケン化ポリ酢酸ビニル誘導体を挙げることがで
きる。

【００２０】その他保護コロイド剤として有用なものと
して、例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、澱
粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナイ
ロン等が挙げられ、また特公昭４４−２５７９４号や特
開昭５９−１８７００５号に開示される如き反応性不飽
和基やチオール基を有する水溶性ポリマーを保護コロイ
ドとして挙げることができる。

【００２１】また、場合によっては、前記水溶性高分子
等の保護コロイドと、陰イオン界面活性剤、陽イオン界
面活性剤、両性界面活性剤または非イオン界面活性剤か
ら選ばれる１種以上の界面活性剤を併用して重合しても
よい。

【００２２】さらに、前記水溶性高分子等の保護コロイ
ドを使用せず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤、両性界面活性剤または非イオン界面活性剤から選ば
れる１種以上の界面活性剤を乳化安定剤として用いて重
合してもよい。ただし、これらの界面活性剤を多く用い
ると、形成される画像の耐水性や、支持体との接着性に
悪影響を与えるので、使用しても比較的少量で用いるこ
とが望ましい。

【００２３】そして、次に乳化重合または懸濁重合する
ことによって得られた前記光吸収剤内填水性樹脂エマル
ジョンを用いて感光性樹脂組成物の調製を行う。ここで
考えられる感光性樹脂組成物の構成としては、例えば、
以下の如きものがある。

【００２４】１．部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラー
ゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナ
イロン等から選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分
子を保護コロイド剤として重合せしめた前記光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンと、ジアゾ化合物または重クロ
ム酸塩との混合体。

【００２５】尚、この感光性樹脂組成物中に、界面活性
剤等の分散剤によって分散された有機顔料、無機顔料ま
たは水溶性染料等の着色剤を添加してもよい。添加した
場合には、光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗
効果によりハレーションをより効果的に防止できるとい
う利点がある。

【００２６】２．部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラー
ゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナ
イロン等から選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分
子を保護コロイド剤として重合せしめた前記光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンと、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル誘導体、ゼラチン、カゼ
イン、コラーゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、
セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、水溶性ナイロン等から選ばれる１種またはそれ以上
の水溶性高分子と、ジアゾ化合物または重クロム酸塩と
の混合体。

【００２７】この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等
の分散剤によって分散された有機顔料、無機顔料または
水溶性染料等の着色剤を添加してもよい。添加した場合
には、光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果
によりハレーションをより効果的に防止できるという利
点がある。

【００２８】３．部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラー
ゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナ
イロン等から選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分
子を保護コロイド剤として重合せしめた前記光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンと、光重合開始剤を溶解させた
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選
ばれる１種以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
を、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、澱粉、
澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘導体、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン等から
選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分子を用いて乳
化した乳化分散液と、ジアゾ化合物または重クロム酸塩
との混合体。

【００２９】この場合、光重合開始剤を溶解させたエチ
レン性不飽和基を有する化合物中に、光吸収剤を含有さ
せてもよい。光吸収剤を含有させた場合には、光吸収剤
内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果によりハレーシ
ョンをより効果的に防止できるという利点がある。ま
た、この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等の分散剤
によって分散された有機顔料、無機顔料または水溶性染
料等の着色剤を添加してもよい。添加した場合には、光
吸収剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果にりハレ
ーションをさらに効果的に防止できるという利点があ
る。

【００３０】４．部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラー
ゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナ
イロン等から選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分
子を保護コロイド剤として重合せしめた前記光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンの、保護コロイド剤として作用
している水溶性高分子に、スチリルピリジニウム塩化合
物、スチリルキノリニウム塩化合物およびＮ−メチロー
ルアクリルアミドから選ばれる１種またはそれ以上の感
光性化合物が付加縮合された感光性エマルジョン。

【００３１】この感光性樹脂組成物に、ジアゾ化合物ま
たは重クロム酸塩を混合して使用することも可能であ
る。また、この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等の
分散剤によって分散された有機顔料、無機顔料または水
溶性染料等の着色剤を添加してもよい。添加した場合に
は、光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果に
よりハレーションを効果的により防止できるという利点
がある。

【００３２】５．部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラー
ゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナ
イロン等から選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分
子を保護コロイド剤として重合せしめた前記光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンの、保護コロイド剤として作用
している水溶性高分子に、スチリルピリジニウム塩化合
物、スチリルキノリニウム塩化合物およびＮ−メチロー
ルアクリルアミドから選ばれる１種またはそれ以上の感
光性化合物が付加縮合された感光性エマルジョンと、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル誘
導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、澱粉、澱粉誘
導体、アラビアゴム、セルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン等から選ばれ
る１種またはそれ以上の水溶性高分子に、スチリルピリ
ジニウム塩化合物、スチリルキノリニウム塩化合物およ
びＮ−メチロールアクリルアミドから選ばれる１種また
はそれ以上の感光性化合物が付加縮合された感光性ポリ
マーとの混合体。

【００３３】この感光性樹脂組成物に、ジアゾ化合物ま
たは重クロム酸塩を混合して使用することも可能であ
る。また、この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等の
分散剤によって分散された有機顔料、無機顔料または水
溶性染料等の着色剤を添加してもよい。添加した場合に
は、光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果に
よりハレーションをより効果的に防止できるという利点
がある。

【００３４】６．部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラー
ゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナ
イロン等から選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分
子を保護コロイド剤として重合せしめた前記光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンの、保護コロイド剤として作用
している水溶性高分子に、スチリルピリジニウム塩化合
物、スチリルキノリニウム塩化合物およびＮ−メチロー
ルアクリルアミドから選ばれる１種またはそれ以上の感
光性化合物が付加縮合された感光性エマルジョンと、光
重合開始剤を溶解させたアクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルから選ばれる１種またはそれ以上のエ
チレン性不飽和基を有する化合物を、部分ケン化ポリ酢
酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル誘導体、ゼラチ
ン、カゼイン、コラーゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビ
アゴム、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、水溶性ナイロン等から選ばれる１種または
それ以上の水溶性高分子に、スチリルピリジニウム塩化
合物、スチリルキノリニウム塩化合物およびＮ−メチロ
ールアクリルアミドから選ばれる１種またはそれ以上の
感光性化合物が付加縮合された感光性ポリマーを用いて
乳化した乳化分散液との混合体。

【００３５】この場合、光重合開始剤を溶解させたエチ
レン性不飽和基を有する化合物中に、光吸収剤を含有さ
せてもよい。光吸収剤を含有させた場合には、光吸収剤
内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果によりハレーシ
ョンをより効果的に防止できるという利点がある。ま
た、この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等の分散剤
によって分散された有機顔料、無機顔料または水溶性染
料等の着色剤を添加してもよい。添加した場合には、光
吸収剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果にりハレ
ーションをさらに効果的に防止できるという利点があ
る。また、この感光性樹脂組成物にジアゾ化合物または
重クロム酸塩を混合して使用することも可能である。

【００３６】７．陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤、両性界面活性剤または非イオン界面活性剤から選
ばれる１種またはそれ以上の界面活性剤を乳化安定剤と
して重合せしめた前記光吸収剤内填水性樹脂エマルジョ
ンと、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、澱
粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘導体、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン等
から選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分子と、ジ
アゾ化合物または重クロム酸塩との混合体。

【００３７】この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等
の分散剤によって分散された有機顔料、無機顔料または
水溶性染料等の着色剤を添加してもよい。添加した場合
には、光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果
によりハレーションをより効果的に防止できるという利
点がある。

【００３８】８．陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤から選
ばれる１種またはそれ以上の界面活性剤を乳化安定剤と
して重合せしめた前記光吸収剤内填水性樹脂エマルジョ
ンと、光重合開始剤を溶解させたアクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステルから選ばれる１種またはそれ
以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル誘導体、
ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、澱粉、澱粉誘導体、
アラビアゴム、セルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン等から選ばれる１
種またはそれ以上の水溶性高分子を用いて乳化した乳化
分散液と、ジアゾ化合物または重クロム酸塩との混合
体。

【００３９】この場合、光重合開始剤を溶解させたエチ
レン性不飽和基を有する化合物中に光吸収剤を含有させ
てもよい。光吸収剤を含有させた場合には、光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果によりハレーショ
ンをより効果的に防止できるという利点がある。また、
この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等の分散剤によ
って分散された有機顔料、無機顔料または水溶性染料等
の着色剤を添加してもよい。添加した場合には、光吸収
剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果によりハレー
ションを効果的にさらに防止できるという利点がある。

【００４０】９．陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤から選
ばれる１種またはそれ以上の界面活性剤を乳化安定剤と
して重合せしめた前記光吸収剤内填水性樹脂エマルジョ
ンと、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、澱
粉、澱粉誘導体、アラビアゴム、セルロース誘導体、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン等
から選ばれる１種またはそれ以上の水溶性高分子に、ス
チリルピリジニウム塩化合物、スチリルキノリニウム塩
化合物およびＮ−メチロールアクリルアミドから選ばれ
る１種またはそれ以上の感光性化合物が付加縮合された
感光性ポリマーとの混合体。

【００４１】この感光性樹脂組成物に、ジアゾ化合物ま
たは重クロム酸塩を混合して使用することも可能であ
る。また、この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等の
分散剤によって分散された有機顔料、無機顔料または水
溶性染料等の着色剤を添加してもよい。添加した場合に
は、光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果に
よりハレーションをより効果的に防止できるという利点
がある。

【００４２】１０．陰イオン界面活性剤、陽イオン界面
活性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤から
選ばれる１種またはそれ以上の界面活性剤を乳化安定剤
として重合せしめた前記光吸収剤内填水性樹脂エマルジ
ョンと、光重合開始剤を溶解させたアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種またはそ
れ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル誘導
体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、澱粉、澱粉誘導
体、アラビアゴム、セルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン等から選ばれる
１種またはそれ以上の水溶性高分子に、スチリルピリジ
ニウム塩化合物、スチリルキノリニウム塩化合物および
Ｎ−メチロールアクリルアミドから選ばれる１種または
それ以上の感光性化合物が付加縮合された感光性ポリマ
ーを用いて乳化した乳化分散液との混合体。

【００４３】この場合、光重合開始剤を溶解させたエチ
レン性不飽和基を有する化合物中に光吸収剤を含有させ
てもよい。光吸収剤を含有させた場合には、光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果によりハレーショ
ンをより効果的に防止できるという利点がある。また、
この感光性樹脂組成物中に、界面活性剤等の分散剤によ
って分散された有機顔料、無機顔料または水溶性染料等
の着色剤を添加してもよい。添加した場合には、光吸収
剤内填水性樹脂エマルジョンとの相乗効果によりハレー
ションをさらに効果的に防止できるという利点がある。
また、この感光性樹脂組成物に、ジアゾ化合物または重
クロム酸塩を混合して使用することも可能である。

【００４４】また、上記４，５，６，９および１０に示
される構成において、前記光吸収剤内填水性樹脂エマル
ジョンの保護コロイド剤および混合される水溶性高分子
として、特開昭５９−２１３７０５号に開示される如
き、スルホン酸基またはカルボキシル基を有する部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル誘導体を用いても何らさしつかえな
い。

【００４５】また、前記１〜１０に示される構成におい
て、前記光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンと、光吸収
剤を内填しない水性樹脂エマルジョン（例えば、一般に
市販される酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル系エマ
ルジョン等）を併用することも可能である。

【００４６】さらに、前記１〜１０以外の構成として、
前記光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンを含まず、光重
合開始剤を溶解させたアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のエチレン
性不飽和基を有する化合物中に顔料を分散させた顔料含
有オリゴマーを、部分ケン化ポリ酢酸ビニルなどの水溶
性ポリマー等の保護コロイド剤（界面活性剤を併用して
もよい）を用いて乳化した乳化分散液および光架橋剤と
の組み合せからなる感光性樹脂組成物の構成も、本発明
から容易に考えられるものである。

【００４７】なお、前記１〜１０の感光性樹脂組成物中
に、この種の感光性樹脂組成物に通常含まれる添加剤、
例えば、消泡剤、はじき防止剤、防腐剤、熱重合禁止
剤、レベリング剤等を任意に添加してもよい。

【００４８】上記のように調製された光吸収剤内填水性
樹脂エマルジョンを含んでなる感光性樹脂組成物は、ス
クリーンメッシュ、ガラス基板、金属板、合成樹脂板、
半導体基板等の任意の支持体に、例えば、１〜３００μ
ｍの乾燥膜厚となるように、塗布し、乾燥して使用され
る。

【００４９】この感光材料を、ネガフィルム、ポジフィ
ルム等のマスクを密着させ、このマスクを介してキセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀灯などの
光源を用いて露光する。次いで、水または水／有機溶媒
などの現像液でスプレー現像するか、または浸漬現像す
ることによって非露光部を除去し、これによって画像が
形成され、各種印刷版、レジスト膜等として利用され
る。

【００５０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を
さらに説明するが、本発明はこれによって何ら限定され
るものではない。

【００５１】実施例１操作（１）光吸収剤として、セイカファストエロー２２００（大日
精化工業社製、黄色顔料）１重量部を、ブチルアクリレ
ート８０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０
重量部、エチレングリコールジメタクリレート４０重量
部と混合した後十分分散し、黄色顔料含有オリゴマーを
得た。

【００５２】次いで、この黄色顔料含有オリゴマー１０
０重量部に熱重合開始剤として２，２′−アゾビスイソ
ブチルニトリル０．５重量部を添加し、保護コロイド剤
として平均重合度１７００、ケン化度８８モル％の部分
ケン化ポリ酢酸ビニルの１０重量％水溶液２００重量部
を用いて、常法により懸濁重合を行った。

【００５３】この合成した黄色顔料内填水性樹脂エマル
ジョンの粒径は０．５μｍ以下であり、黄色顔料粒子は
エマルジョンの粒子内に固定され、エマルジョン粒子の
分散状態は３ヶ月以上の長期にわたり変化が認められな
かった（以下、この黄色顔料内填水性樹脂エマルジョン
を「Ｅｍ−１」とする）。

【００５４】操作（２）固形分濃度４０重量％に調整された前記黄色顔料内填水
性樹脂エマルジョン「Ｅｍ−１」１００重量部に、平均
重合度１７００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ
酢酸ビニルの１０重量％水溶液２０重量部を加えて混合
し、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの
縮合物からなるジアゾ化合物を１重量部、青色顔料を界
面活性剤を用いて水中に分散した青色顔料分散液１重量
部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。

【００５５】操作（３）この感光性樹脂組成物をアルミニウム枠に固定した２５
０メッシュのナイロンスクリーンにステンレス製バケッ
トを用いて塗布した。塗布ならびに乾燥を３〜４回繰り
返し、厚さ７０μｍ（スクリーンの厚さを含む）の感光
塗膜を得た。

【００５６】この感光塗膜にポジフィルムを密着し、３
kW超高圧水銀灯で１ｍの距離より３分間の露光をした。
その後、水に１分間浸漬し、さらに水でスプレー現像す
ることにより画像を得た。得られた画像は、ハレーショ
ンによって生じる画線の「かぶり」（ハレーションによ
り非露光部が感光してしまうために生じる現像）も認め
られず、５０μｍ解像の良好な画像であった。

【００５７】比較例１光吸収剤として黄色顔料を内填しないことを除いて、実
施例１の操作（１）を繰り返して、固形分濃度４０重量
％に調整した水性樹脂エマルジョン（以下「Ｎ−１」と
する）を得た。

【００５８】この「Ｎ−１」を用いたことを除いて、実
施例１の操作（２）および（３）と同様の操作を行って
感光性樹脂組成物を調製し、画像を形成した。得られた
画像にはハレーションによる「かぶり」が認められ、１
００μｍ解像の画像しか得られなかった。

【００５９】実施例２光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイギ
ー社製）３重量部および光吸収剤として油溶性染料Ｙｅ
ｌｌｏｗＮ４Ｇ（日本化薬社製）０．２重量部を、
２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン２５重量部およびトリプロピレングリコー
ルジアクリレート３０重量部に溶解した後、平均重合度
１７００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルの１０重量％水溶液７０重量部を用いて乳化した乳
化分散液（以下「Ｈ−１」とする）１２０重量部と、実
施例１で合成した黄色顔料内填水性樹脂エマルジョン
「Ｅｍ−１」（固形分濃度４０重量％）１００重量部、
青色顔料を界面活性剤を用いて水中に分散した青色顔料
分散液１．５重量部を混合することにより、感光性樹脂
組成物を得た。

【００６０】この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１
の操作（３）を繰り返して画像を得た。得られた画像に
はハレーションによって生じる画線の「かぶり」は認め
られず、５０μｍ解像の良好な画像を得た。

【００６１】実施例３光吸収剤として光重合開始剤３，３−ジメチル−４−メ
トキシ−ベンゾフェノン３重量部を用いたことを除い
て、実施例１の操作（１）を繰り返して、光吸収剤内填
水性樹脂エマルジョン（以下「Ｅｍ−２」とする）を得
た。

【００６２】この合成した光吸収剤内填水性樹脂エマル
ジョン「Ｅｍ−２」の粒子径は０．５μｍ以下で、エマ
ルジョン粒子の分散状態は３ヶ月以上の長期にわたり変
化が認められなかった。

【００６３】固形分濃度４０重量％に調整された前記光
吸収剤内填水性樹脂エマルジョン「Ｅｍ−２」１００重
量部と実施例２で用いた乳化分散液「Ｈ−１」１２０重
量部、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド
の縮合物からなるジアゾ化合物２重量部、青色顔料を界
面活性剤を用いて水中に分散した青色顔料分散液１．５
重量部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。

【００６４】この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と
同様の操作を繰り返して、画像を得た。得られた画像に
はハレーションによって生じる画線の「かぶり」は認め
られず、５０μｍ解像の良好な画像であった。

【００６５】比較例２光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイギ
ー社製）３重量部を、２，２′−ビス（４−アクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン２５重量部およびトリ
プロピレングリコールジアクリレート３０重量部に溶解
した後、平均重合度１７００、ケン化度８８モル％の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル１０重量％水溶液７０重量部を
用いて乳化した乳化分散液１２０重量部と、比較例１で
合成した、光吸収剤を内填しない水性樹脂エマルジョン
「Ｎ−１」（固形分濃度４０重量％）１００重量部、青
色顔料を界面活性剤を用いて水中に分散した青色顔料分
散液１．５重量部を混合することにより、感光性樹脂組
成物を得た。

【００６６】この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１
の操作（３）を繰り返して、画像を得た。得られた画像
にはハレーションによって生じる画線の「かぶり」が認
められ、１００μｍ解像の画像しか得られなかった。

【００６７】実施例４実施例１で合成した黄色顔料内填水性樹脂エマルジョン
「Ｅ−１」（固形分濃度４０重量％）１００重量部に、
Ｎ−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ムメト硫酸塩０．７重量部を常法により付加縮合して、
固形分濃度４０重量％に調整した感光性黄色顔料内填水
性樹脂エマルジョン（以下「Ｅｍ−１Ｓ」とする）を得
た。

【００６８】また、平均重合度１４００、ケン化度８８
モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１４重量％水溶液１
００重量部に、Ｎ−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウムメト硫酸塩１．４重量部を常法により
付加縮合して、固形分濃度１２重量％に調整した感光性
部分ケン化ポリ酢酸ビニル水溶液（以下「Ｐ−１Ｓ」と
する）を得た。

【００６９】この感光性黄色顔料内填水性樹脂エマルジ
ョン「Ｅｍ−１Ｓ」１１０重量部と、感光性部分ケン化
ポリ酢酸ビニル水溶液「Ｐ−１Ｓ」２０重量部および水
溶性染料メチレンブルー０．２重量部を混合することに
より、感光性樹脂組成物を得た。

【００７０】この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の
操作（３）を繰り返して、画像を得た。得られた画像に
はハレーションによって生じる画線の「かぶり」は認め
られず、５０μｍ解像の良好な画像を得た。

【００７１】比較例３比較例１で合成した、光吸収剤を内填しない水性樹脂エ
マルジョン「Ｎ−１」（固形分濃度４０重量％）１００
重量部に、Ｎ−メチル−４−（Ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウムメト硫酸塩０．７重量部を常法により付加
縮合して、固形分濃度３５重量％に調整した感光性水性
樹脂エマルジョン（以下「Ｎ−１Ｓ」とする）１１０重
量部、実施例４で調製した感光性部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル水溶液「Ｐ−１Ｓ」（固形分濃度４０重量％）２０
重量部および水溶性染料メチレンブルー０．２重量部を
混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。

【００７２】この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の
操作（３）を繰り返して、画像を得た。得られた画像に
はハレーションによって生じる画線の「かぶり」が認め
られ、１００μｍ解像の画像しか得られなかった。

【００７３】実施例５光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイギ
ー社製）３重量部および光吸収剤として油溶性染料Ｙｅ
ｌｌｏｗＮ４Ｇ（日本化薬社製）０．２重量部を、
２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン２５重量部およびトリプロピレングリコー
ルジアクリレート３０重量部に溶解した後、実施例４で
調製した感光性部分ケン化ポリ酢酸ビニル水溶液（固形
分濃度１２重量％）「Ｐ−１Ｓ」７０重量部を用いて乳
化した乳化分散液１２０重量部と、実施例４で合成し
た、感光性黄色顔料内填水性樹脂エマルジョン「Ｅｍ−
１Ｓ」（固形分濃度３５重量％）１１０重量部および水
溶性染料メチレンブルー０．５重量部を混合することに
より、感光性樹脂組成物を得た。

【００７４】この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の
操作（３）を繰り返して、画像を得た。得られた画像に
はハレーションによって生じる画線の「かぶり」は認め
られず、５０μｍ解像の良好な画像を得た。

【００７５】比較例４光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイギ
ー社製）３重量部を、２，２′−ビス（４−アクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン２５重量部およびトリ
プロピレングリコールジアクリレート３０重量部に溶解
した後、実施例４で調製した感光性部分ケン化ポリ酢酸
ビニル水溶液（固形分濃度１２重量％）「Ｐ−１Ｓ」７
０重量部を用いて乳化した乳化分散液１２０重量部と、
比較例３で合成した、光吸収剤を内填しない感光性水性
樹脂エマルジョン「Ｎ−１Ｓ」（固形分濃度３５重量
％）１００重量部および水溶性染料メチレンブルー０．
５重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物を得
た。

【００７６】この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の
操作（３）を繰り返して、画像を得た。得られた画像に
はハレーションによって生じる画線の「かぶり」が認め
られ、１００μｍ解像の画像しか得られなかった。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、光吸収剤内填水性樹脂
エマルジョンを含んでなる感光性樹脂組成物を用いるこ
とによって、ハレーションの影響を効果的に防止し、解
像性に優れた画像を容易に形成することが可能となる。
従って、解像性に優れた画像を必要とする広範囲な、各
種印刷版やレジスト材料への適用が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 (72)発明者佐藤恭一栃木県宇都宮市平出工業団地27−２王子化工株式会社商品研究所内 (56)参考文献特開昭52−121085（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 501 G03F 7/004 506

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和基を有する化合物を、
光吸収剤および水溶性高分子の存在下に、水中で乳化重
合もしくは懸濁重合して得られる、前記水溶性高分子を
保護コロイドとする、それ自体光反応性を有さない光吸
収剤内填水性樹脂エマルジョンと、ジアゾ化合物または
重クロム酸塩を含むことを特徴とする水溶性感光性樹脂
組成物。
【請求項２】エチレン性不飽和基を有する化合物を、
光吸収剤および水溶性高分子の存在下に、水中で乳化重
合もしくは懸濁重合して得られる、前記水溶性高分子を
保護コロイドとする、それ自体光反応性を有さない光吸
収剤内填水性樹脂エマルジョンの水溶性高分子保護コロ
イドにスチリルピリジニウム塩化合物、スチリルキノリ
ニウム塩化合物およびＮ−メチロールアクリルアミドか
ら選ばれる１種またはそれ以上の感光性化合物を付加縮
合させてなる光吸収剤内填水性樹脂エマルジョンを含む
ことを特徴とする水溶性感光性樹脂組成物。
【請求項３】エチレン性不飽和基を有する化合物を、
光吸収剤の存在下に、水中で乳化重合もしくは懸濁重合
して得られる、それ自体光反応性を有さない光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンと、水溶性高分子およびジアゾ
化合物または重クロム酸塩を含むことを特徴とする水溶
性感光性樹脂組成物。
【請求項４】エチレン性不飽和基を有する化合物を、
光吸収剤の存在下に、水中で乳化重合もしくは懸濁重合
して得られる、それ自体光反応性を有さない光吸収剤内
填水性樹脂エマルジョンと、スチリルピリジニウム塩化
合物、スチリルキノリニウム塩化合物およびＮ−メチロ
ールアクリルアミドから選ばれる１種またはそれ以上の
感光性化合物を付加縮合させた水溶性高分子を含むこと
を特徴とする水溶性感光性樹脂組成物。