JP3146132B2

JP3146132B2 - 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3146132B2
Application number: JP18066695A
Authority: JP
Inventors: 一昭松本; 洋一大原; 和史広部
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 2001-03-12
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JPH093159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、引張
強度などの機械的強度、耐湿熱性、流動性に優れる難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、機械的
特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊維、フ
ィルム、成形用材料などとして広く用いられている。特
にガラス繊維をはじめとする繊維強化材を配合すること
により機械的強度、熱的特性が大幅に向上するため、こ
うして得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素材
として好適である。

【０００３】近年、とりわけ電気あるいは電子部品分野
で、火災に対する安全性の要求が高まり、樹脂の難燃化
が行われ、例えば有機ハロゲン化合物あるいは高分子ハ
ロゲン化合物などが添加されている。さらに、このよう
な難燃材料が利用される、電気あるいは電子部品の一部
には直接あるいは間接的に水あるいは水蒸気と接する部
材もあり、このような分野では、高温高湿度下にさらさ
れても機械的強度などの急激な低下のない高い耐湿熱性
も、難燃性に加え要求されている。

【０００４】熱可塑性ポリエステルの難燃化について
は、例えば特開昭５０−３５２５７、特開昭６２−１５
２５６にはハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を添加する方法、特開昭５９−１４９９５４には高分子
量のハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添
加する方法、特開昭５０−９２３４６にはハロゲン化ポ
リスチレン樹脂を添加する方法などが提案されている。

【０００５】更に、ポリエチレンテレフタレートの耐湿
熱性改善にはカルボジイミド化合物を添加する方法が古
くから知られており、難燃性付与と共に耐湿熱性を改善
する方法には、例えば、特開昭５９−１２９２５３には
高分子ハロゲン化ビスフェノールＡ型共重合フェノキシ
樹脂と共にエポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化
合物を添加する方法が提案されている。

【０００６】一方、このような難燃性材料が利用され
る、電気あるいは電子部品は通常、比較的薄肉の部分か
ら厚肉の部分が混在しているので、良好な成形品を得る
ためには、薄肉部でも良好な成形流動性を有し、さらに
厚肉部でも良好な離型性を持つ材料が必要であり、生産
性向上のための成形ハイサイクル化の要求に対しても良
好な離型性が求められる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、難燃剤
としてハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用
いた場合は、該難燃剤はポリエチレンテレフタレート系
樹脂との反応性を有するため、高温での成形時に反応に
より樹脂の流動性が悪化するといった問題がある。

【０００８】これに対して本発明者らは、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂に、高分子量のハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型フェノキシ樹脂あるいはハロゲン化ポリス
チレン樹脂とカルボジイミド化合物を添加することによ
り、流動性を改善すると同時に耐湿熱性が改善できるこ
とを見い出した（特願平７−５６６６７、同７−５６６
６８、同７−５６６７１、同７−５６６７２）。しかし
ながら、カルボジイミド化合物を添加する方法では、耐
湿熱性改善のために高価なカルボジイミド化合物が多量
に必要となるため、コストアップの原因となる上、成形
体の外観も悪化する傾向が見られる。

【０００９】また本発明者らの別の検討結果では、特定
のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアンチ
モン化合物及び分子内に２個以上のエポキシ基を有する
ハロゲン原子非含有のエポキシ化合物を併用添加するこ
とにより機械的強度、熱安定性に優れ、成形体の外観が
良好な組成物を得られることを見い出した（特願平７−
５６６６３、同７−５６６６４）。しかしながら、この
ような方法で得られた難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、成形時の流動性がいまだ不充分であ
ることが判明した。

【００１０】また、特開昭５９−１２９２５３で提案さ
れている方法では、高分子量のハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型共重合フェノキシ樹脂を用いているため、機械的
強度などに問題が生じると共に、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂の耐湿熱性改善の要求については不充分で
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく、さらに鋭意検討を行った結果、ゲル
マニウム系化合物を触媒として用いて製造された特定の
ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル樹
脂を用い、これに特定のハロゲン化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、アンチモン化合物を併用添加することに
より、難燃性を保持しつつ、低コストで耐湿熱性、流動
性を改善することが可能であることを見い出した。さら
には、珪酸塩化合物及び珪酸から選ばれる無機化合物を
用いることにより、射出成形などで成形する際の、厚肉
部の離型性が良好で成形のハイサイクル化が可能な難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が得られる
ことを見い出し、本発明に到った。

【００１２】即ち本発明の第１は、（Ａ）ゲルマニウム
系化合物を触媒として用いて製造された、エチレンテレ
フタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、ＹはＣ1 〜Ｃ10のアルキレン基、アルキリデン基、
シクロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−また
は−ＳＯ₂−を、ｎは平均重合度で０以上を示す）で示
される骨格を有し、ハロゲン化率が１０重量％以上で、
かつエポキシ当量が１５００以上２５００以下であるハ
ロゲン化エポキシ化合物５〜５０重量部、（Ｃ）アンチ
モン化合物０．１〜２０重量部、（Ｄ）強化充填剤０〜
１５０重量部を配合してなる難燃性ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂組成物を内容とするものである。

【００１５】さらに本発明の第２は、（Ａ）ゲルマニウ
ム系化合物を触媒として用いて製造された、エチレンテ
レフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、ＹはＣ1 〜Ｃ10のアルキレン基、アルキリデン基、
シクロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−また
は−ＳＯ₂−を、ｎは平均重合度で０以上を示す）で示
される骨格を有し、ハロゲン化率が１０重量％以上で、
かつエポキシ当量が１５００以上２５００以下であるハ
ロゲン化エポキシ化合物５〜５０重量部、（Ｃ）アンチ
モン化合物０．１〜２０重量部、（Ｄ）強化充填剤０〜
１５０重量部（Ｅ）珪酸塩化合物及び珪酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の無機化合物０．１〜６０重
量部を配合してなる難燃性ポリエチレンテレフタレート
系樹脂組成物を内容とするものである。

【００１８】本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステルは、ゲルマニウム
系化合物を触媒として、酸成分としてテレフタル酸また
はそのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコー
ル成分としてエチレングリコールまたはそのエステル形
成能を有する誘導体を用いて得られるエチレンテレフタ
レート単位を主たる構成成分とするポリエステル樹脂で
ある。

【００１９】触媒として用いられるゲルマニウム系化合
物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化
物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水
酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウ
ムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。かかるゲルマニウム系化合物の中では、二
酸化ゲルマニウムが特に好ましい。

【００２０】ゲルマニウム化合物の添加量は、得られる
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テルに対して０．００５〜０．１重量％が好ましく、よ
り好ましくは、０．０１〜０．０５重量％である。０．
００５重量％未満では、ポリエチレンテレフタレート系
樹脂の重合が進行しにくく、また０．１重量％を越える
と、得られた樹脂に多くのゲルマニウム系触媒が残存す
るため好ましくない副反応が生じる場合がある。また、
添加時期は重合反応開始前の任意の時点でよい。

【００２１】また、このポリエチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルには、難燃性や流動性、離型性、
機械的特性等を損なわない範囲で、共重合可能な公知の
成分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の２
価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上
の脂肪族カルボン酸、更には炭素数８〜１５の２価以上
の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、
炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香
族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化
合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げ
られる。

【００２２】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコールの他
に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の化合物又はそのエステル形成能を有する誘
導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれら
のエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような
環状エステル等も使用可能である。更に、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／
又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールのエチレンオキシド付加重合体、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキシド付加重合体、ビス
フェノールＡのテトラヒドロフラン付加重合体等のポリ
アルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合さ
せたものを用いることもできる。これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。上記成分の共重合量とし
ては概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％
以下、更に好ましくは１０重量％以下である。共重合量
が２０重量％を越えると、ポリエチレンテレフタレート
系熱可塑性ポリエステルの優れた特性が失われる傾向が
ある。

【００２３】該ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルの固有粘度〔フェノール：１，１，２，２
−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）混合溶媒を用
い、２５℃で測定した〕は０．３５以上であり、好まし
くは０．４〜１．２０、更に好ましくは０．５０〜０．
９５である。０．３５未満では機械的強度が不充分であ
り、また１．２０を越えると成形性の低下が見られるの
で好ましくない。該ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルは単独、又は共重合成分及び／又は固
有粘度の異なるものを２種以上混合して用いられる。

【００２４】ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポ
リエステルの製造方法は、用いる触媒以外は特に限定さ
れず、公知の重合方法を用いることができる。例えば、
まず、テレフタル酸とエチレングリコールとを無触媒又
は触媒の存在下に直接エステル化させる方法、テレフタ
ル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下に
エステル交換させる方法などによって低重合度の重合体
を合成し、次いでこの低重合度の重合体とゲルマニウム
系化合物とを、例えば約２５０〜３００℃程度の温度、
例えば１Ｔｏｒｒ以下の真空下に保ち、溶融重縮合ある
いは固相重縮合によって縮合重合を行い、ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステルを製造する方法
を挙げることができる。

【００２５】低重合度の重合体を縮合重合させる際に、
ゲルマニウム系化合物以外の化合物、例えばアンチモン
系触媒などを用いて重合されたポリエチレンテレフタレ
ート系熱可塑性ポリエステルを用いた場合、高温高湿度
下に保持されたときの機械的強度などの低下が大きく耐
湿熱性が充分でない上、流動性も大巾に低下するため好
ましくない。

【００２６】なお、ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルを製造する際には、着色、熱劣化、酸
化劣化などを抑制するなどの目的でフェノール系酸化防
止剤、燐系化合物または酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤
などの酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤などを反応
前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。さ
らに、燐系化合物などの触媒失活剤を反応途中あるいは
反応終了後に添加してもよい。

【００２７】本発明には難燃性を付与する目的で特定の
（Ｂ）ハロゲン化エポキシ化合物が用いられる。該ハロ
ゲン化エポキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、ＹはＣ1 〜Ｃ10のアルキレン基、アルキリデン基、
シクロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−また
は−ＳＯ₂−を、ｎは平均重合度で０以上を示す）で表
される。該ハロゲン化エポキシ化合物のハロゲン化率は
１０重量％以上であり、かつエポキシ当量が１５００以
上２５００以下である、該ハロゲン化率は好ましくは２
０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上である。
ハロゲン化率が１０重量％未満の場合、難燃性が不充分
であるので好ましくない。該エポキシ当量は好ましくは
１５５０以上２４５０以下、更に好ましくは１６００以
上２４００以下である。エポキシ当量が２５００を越え
ると、難燃性樹脂組成物の耐湿熱性が低下し、一方、エ
ポキシ当量が１５００未満では、流動性が低下する。ま
た、一般式（Ｉ）中、Ｘは水素原子または臭素原子であ
ることが、難燃性の点から好ましい。さらに好ましくは
Ｘは、臭素原子である。また、一般式（Ｉ）中、Ｙは−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−であることが、機械的強度の点から好
ましい。

【００３０】該ハロゲン化エポキシ化合物の使用量は、
そのハロゲン化率、エポキシ等量等によって異なるが、
上記（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対して５〜５０重量部、好まし
くは７．５〜４５重量部、更に好ましくは１０〜３５重
量部である。５重量部未満では難燃性が不充分であり、
５０重量部を越えると難燃性樹脂組成物の流動性の低下
や、得られた成形体の外観が悪化する。

【００３１】本発明の組成物には（Ｃ）アンチモン化合
物を添加することにより難燃効果が著しく高められる。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウ
ム、燐酸アンチモンなどが挙げられ、中でも耐湿熱性等
の点から、酸化アンチモンが好ましい。

【００３２】該アンチモン化合物は単独あるいは２種以
上混合して用いられ、その使用量は、（Ａ）ポリエチレ
ンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重
量部である。０．１重量部未満では難燃性が不充分であ
り、２０重量部を越えると該難燃性ポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステル系樹脂組成物の機械的強度が低
下する。

【００３３】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、以上の成分のほかに、更に（Ｄ）強
化充填剤を含めた組成物、すなわち強化難燃性ポリエチ
レンテレフタレート系組成物も包含するものであり、公
知の強化充填剤がそのまま使用できる。例えば、ガラス
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどが挙げられる。該強化充填剤とし
ては、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状強化剤が好
ましく、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョッ
プドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。ま
た、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維
状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ま
しく、バインダーを用いたものであってもよい。

【００３４】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が好ましく用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらのカップリング剤、バイン
ダーはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００３５】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が充分でなく、逆
に、長すぎると押出加工性や成形加工性が悪くなるので
好ましくない。

【００３６】該強化充填剤は１種又は２種以上混合して
使用できる。かかる強化充填剤の使用量は（Ａ）ポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重
量部に対して１５０重量部までであり、好ましくは２〜
１２０重量部までである。更に好ましくは５〜１００重
量部である。強化充填剤の使用量が１５０重量部を越え
ると押出加工性、成形加工性が低下する。

【００３７】更に本発明では（Ｅ）珪酸塩化合物及び珪
酸からなる群から選ばれる１種以上の無機化合物を用い
ることにより、離型性を向上させることができ、成形ハ
イサイクル化の要求に対して充分満足できる組成物を得
ることができる。該無機化合物の中で、珪酸塩化合物と
は化学組成にしてＳｉＯ₂単位を含む粉体状、粒状、針
状、板状などの形状を持つ化合物であって、例えば、珪
酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、
タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ハイドロ
タルサイト、珪藻土、ベントナイト、モンモリロナイ
ト、クレーなどが挙げられる。なかでもタルク、マイ
カ、カオリン、ワラストナイトが好ましい。

【００３８】かかる無機化合物は１種あるいは２種以上
混合して使用でき、その使用量は、（Ａ）ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対して、０．１〜６０重量部、好ましくは１〜４５重量
部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。使用量が
０．１重量部未満の場合、離型性に対して効果が小さく
なり、６０重量部を越えた場合、難燃性樹脂組成物の機
械的強度が低下する。該無機化合物は上記（Ａ）ポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルを製造す
る際、反応前、反応途中あるいは反応終了後に添加して
もよいし、本発明の組成物を製造する際に（Ｂ）ハロゲ
ン化エポキシ化合物、（Ｃ）アンチモン化合物と共に添
加してもよい。

【００３９】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、結晶化促進剤を添加することによ
り、更に離型性を向上させると共に、成形体表面の光沢
を向上させることができ、特に低温金型での離型性及び
表面光沢を向上させることができる。該結晶化促進剤と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサ
イド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテト
ラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオ
キシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキ
シド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラ
ン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはそ
の末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物と
いったポリアルキレングリコール類、ポリ−ε−カプロ
ラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系単位と、下記一般式（II) 及び
／又は一般式 (III)

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは５以上の整数で、ｋ個のＲ¹はそれぞれ異なっ
てもよい）及び／又は一般式（III)

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ²は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｐ及びｑは
それぞれ１以上の整数で且つｐ＋ｑは３以上の整数を表
し、ｐ及びｑ個のＲ²はそれぞれ異なってもよい）で表
される分子量４００以上のポリエーテル単位とからな
る、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリ
エステルよりもガラス転移温度の低いポリエステル−ポ
リエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポ
リ−ε−カプロラクトン共重合体、ポリテトラメチレン
グリコール−ポリ−ε−カプロラクトン共重合体等の、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テルよりもガラス転移温度の低いポリエステル−脂肪族
ポリエステル共重合体、ネオペンチルグリコールジベン
ゾエート、ジオクチルフタレート、トリフェニルホスフ
ェート、ブタン−１，３−ジオールアジペートオリゴマ
ー、ブタン−１，４−ジオールアジペートオリゴマー、
ヘキサン−１，６−ジオールアジベートオリゴマー、ジ
ブチルセバケート、ジオクチルセバケートといった可塑
剤等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。結晶化促進剤として有機あるいは高分子
化合物のカルボン酸金属塩を用いた場合は、耐湿熱性及
び流動性が低下するので好ましくない。

【００４４】上記結晶化促進剤のなかで、機械的強度、
耐熱性やブルーミング性等の点からポリエステル−ポリ
エーテル共重合体が好ましい。該共重合体のポリエステ
ル単位としては、エチレンテレフタレート単位及び／又
はテトラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分
とするポリアルキレンテレフタレートが機械的強度、流
動性や離型性などの点から好ましい。

【００４５】また、ポリエーテル単位としては、一般式
（II) 及び／又は一般式 (III)で表される単位であっ
て、一般式（II) 中のＲ¹の具体例としては、例えばエ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン
基等が挙げられ、一般式 (III)中のＲ²の具体例として
は、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、テ
トラメチレン等が挙げられ、更にＸの具体例としては、
例えば、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−等の２価の結合基、あるいは直接結
合が挙げられる。更に、ポリエーテル単位においては、
一般式（II) 中のｋは５以上の整数、一般式 (III)中の
ｐ及びｑは１以上の正数であってかつ、ｐ＋ｑは３以上
である整数を表し、いずれも分子量が４００以上の単位
である。ポリエーテル単位の分子量としては、より好ま
しくは６００〜６０００、更に好ましくは８００〜３０
００である。分子量が４００未満では、難燃性樹脂組成
物の離型性や成形体の表面光沢改善の効果が小さく、６
０００を越えると均質な共重合体が得られ難くなり、難
燃性樹脂組成物に添加した場合、機械的強度の低下など
を招くので好ましくない。

【００４６】該ポリエーテル単位の具体例としては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド
・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキ
シド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重
合体、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＳなど
のビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド
付加重合体などの残基が挙げられる。これらは、単独あ
るいは２種以上混合して用いられるが、特に、一般式
(III)で表されるポリエーテル単位の１種以上からなる
場合、熱安定性及び得られる難燃性樹脂組成物を低温金
型で成形した場合の離型性及び成形体の表面性などの点
から好ましい。これらの中では、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒ
ドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド・プロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノー
ルＳのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳ
のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳの
テトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳのエ
チレンオキシド・プロピレンオキシド付加重合体などが
好ましく用いられる。

【００４７】該共重合体におけるポリエーテル単位の共
重合量は、得られた共重合体１００重量％において、３
〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、更に好ま
しくは２５〜５０重量％である。３重量％未満では、低
温金型で成形した際の離型性や表面光沢が不充分であ
り、６０重量％を越えると成形体の機械的強度や耐湿熱
性等が低下する傾向があるので好ましくない。

【００４８】該共重合体の固有粘度は０．３５以上であ
り、好ましくは０．４０〜２．００、更に好ましくは
０．５０〜１．５０である。固有粘度が０．３５未満で
は得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性の低下が見られ、
２．００を越えると分散性が低下して、得られる難燃性
樹脂組成物の機械的強度が低下するので好ましくない。

【００４９】該結晶化促進剤の添加量は結晶化促進剤の
種類及び分子量によっても異なるが、概ね、（Ａ）ポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対して０．０５〜５０重量部であり、例えば、
ポリアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類、
可塑剤などの低分子量の結晶化促進剤の場合は、０．０
５〜３０重量部、上記ポリエステル−ポリエーテル共重
合体あるいはポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合
体などの場合は０．５〜５０重量部である。更に、ポリ
エステル−ポリエーテル共重合体の添加量において、好
ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは２〜３５重量
部である。添加量が上記の下限量未満では、低温金型で
の離型性や表面光沢が不充分であり、また、上記の上限
量を越えると、難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性
や耐湿熱性等が低下する。

【００５０】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には更に必要に応じて、酸化防止剤など
の熱安定剤を使用することができる。該安定剤として
は、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オ
クタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートなどのフェノール系抗酸化剤、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどの燐
系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピ
オネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−
ラウリル−チオプロピオネート）などのチオエーテル系
酸化防止剤などが挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００５１】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤、光安定剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、核剤、結晶化促進剤、顔料、染
料、帯電防止剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添加
剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。更に、他の難燃剤、難燃助剤、無機化合物を併用し
てもよい。

【００５２】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、難燃性、機械的特性、成形性など
の特性を損なわない範囲で、更に他の任意の熱可塑性あ
るいは熱硬化性の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂以外の飽和あるいは不飽和のポリエステル系
樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリエステルエステル
エラストマー系樹脂、ポリエステルエーテルエラストマ
ー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系
樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホ
ン系樹脂、ポリアリレート系樹脂等を単独あるいは２種
以上組み合わせて添加してもよい。

【００５３】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではな
い。例えば上記に挙げられた成分を予め均一に混合した
後、単軸あるいは多軸の押出機に供給し、２３０〜３３
０℃で溶融混合され、続いて冷却してペレットとして製
造される。

【００５４】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものでは
なく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成
形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融キャスト
法によるフィルム成形、紡糸等の各種成形方法が適用で
きる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の記載において、特に断らない限り、「部」
は重量部を、「％」は重量％を意味する。尚、樹脂組成
物の評価は下記の方法で行った。

【００５６】評価方法得られた樹脂組成物を１４０℃にて４時間以上乾燥した
後、５０ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２７０
℃、金型温度１２０℃にて射出成形を行い、厚み１／１
６インチ（幅１２mm、長さ１２７mm）バー、ＡＳＴＭ１
号ダンベル試験片を得て、以下の評価を行った。難燃性：１／１６インチバーを用いて、ＵＬ９４に記載
された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。引張強度：ダンベルをＡＳＴＭＤ−６３８に従い引張
試験を行い、最大強度を求めた。耐湿熱性：ダンベルを１２１℃飽和加圧水蒸気下にて３
０時間保持して湿熱処理を行った。湿熱処理前後のダン
ベルをＡＳＴＭＤ−６３８に従い引張試験を行い、最
大強度を求めた。まお、引張強度保持率は以下の式に従
って求めた。流動性：ＪＩＳＫ−７２１０に準じ、設定温度２８０
℃で予熱時間１５分にてＢ法フローを測定し評価した。

【００５７】離型性：得られた樹脂組成物を１４０℃に
て４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いてシ
リンダー温度３００℃、金型温度１４０℃にて厚み１／
４インチ（幅１２mm、長さ１２７mm）のバーを射出成形
したとき、突き出しピンによる窪み、変形などがなく良
好な成形体が得られる最短の冷却時間「限界冷却時間」
を調べ、離型性を評価した。

【００５８】表面光沢：得られた樹脂組成物を１４０℃
にて４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いて
シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃にて平板（厚
み２mm、縦横１２０mm）を成形し、表面の光沢を目視に
て観察して、次の基準により判定評価した。 ○：良好、△：若干光沢悪い、×：光沢悪い。

【００５９】実施例１二酸化ゲルマニウムを触媒として用いて製造されたポリ
エチレンテレフタレート（１）（固有粘度０．７５）１
００重量部に対して、臭素化率約５０％、エポキシ当量
約１８１０あるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物であるハロゲン化エポキシ化合物（１）を１５
部、五酸化アンチモン（サナフレームＡＭ：讃岐化学株
式会社製商品名）を４部、フェノール系抗酸化剤（アデ
カスタブＡＯ−６０：旭電化株式会社製商品名）を０．
３５部を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を
２６０℃に設定したベント付き２軸押出機（ＴＥＸ４
４：日本製鋼所株式会社製商品名）ホッパーに供給する
と共に、ガラス繊維（Ｔ−１９５Ｈ／ＰＳ：日本電気硝
子株式会社製商品名）を５０部を途中添加して溶融押出
することにより、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の評
価結果を表１に示す。

【００６０】実施例２ハロゲン化エポキシ化合物（１）１５部を、臭素化率約
５０％、エポキシ当量約２３３０であるテトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物であるハロゲン化エポ
キシ化合物（２）２２部に、五酸化アンチモン４部を、
三酸化アンチモン（酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山株
式会社製商品名）を５部に、ガラス繊維５０部を６０部
に、それぞれ変更し、更に、チオエーテル系酸化防止剤
（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：旭電化株式会社製商品
名）を０．１５部追加添加した以外は、実施例１と同様
にして樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

【００６１】実施例３〜５各配合剤を表１に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、ポリエチレン
テレフタレート（２）は二酸化ゲルマニウムを触媒とし
て用いて製造された固有粘度が０．６０のもの、またＰ
ＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン樹脂（ポリフロン
Ｆ１０４：ダイキン工業株式会社製商品名）を用いた。
該樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【００６２】実施例６〜１０各配合剤を表２に示した量に変更し、更に、無機化合物
を添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。ただし、無機化合物としてタルク（ミクロエース
Ｋ−１：日本タルク株式会社製商品名）、マイカ（Ａ−
２１Ｓ：山口雲母株式会社製商品名）、カオリン（ＳＡ
ＴＩＮＴＩＯＮＮｏ．５：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製商
品名）を用いた。該樹脂組成物の評価結果を表２に示
す。尚、参考までに、実施例５の樹脂組成物についても
同様に評価し、その結果を表２に示す。

【００６３】比較例１〜１１表３及び表４に示した、ポリエチレンテレフタレート及
び配合剤を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。ただしポリエチレンテレフタレート（３）は三酸化
アンチモンを触媒として用いて製造された固有粘度０．
７５のもの、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ化
合物であるハロゲン化エポキシ化合物（３）は臭素化率
約４８％、エポキシ当量５００のもの、臭素化ビスフェ
ノールＡ型フェノキシ樹脂（４）は、臭素化率が約５０
％、末端のエポキシ基を封鎖してエポキシ基を含まない
ものである。また、多官能エポキシ化合物は、油化シェ
ルエポキシ株式会社製のエピコート８２８を用いた。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例である表１及び２と比較例である表
３及び４を比較して明らかであるように、本発明の組成
物はいずれも難燃性、機械的強度、耐湿熱性、流動性に
優れ、更に、特定の無機化合物を併用することにより、
離型性にも優れていることがわかる。

【００６９】参考例１二酸化ゲルマニウムを触媒として製造されたポリエチレ
ンテレフタレートオリゴマー（平均エチレンテレフタレ
ート単位数約５〜８）を３５００ｇ、平均分子量約１０
００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体
を１５００ｇ、及び、アデカスタブＡＯ−６０を２５ｇ
を１０リットル容積のオートクレーブ（日本耐圧ガラス
製）に投入して、窒素気流下で攪拌しながら２９０℃ま
で昇温した後、１Torr以下まで減圧した。１Torr以下に
達してから３時間攪拌した後、窒素で常圧までもどし重
合を終了し、ポリエステル−ポリエーテル共重合体
（１）を得た。得られた共重合体の固有粘度は０．７で
あった。

【００７０】参考例２ポリテトラメチレンテレフタレート（固有粘度０．９）
を３５００ｇ、平均分子量約１０００のビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加重合体を１５００ｇ、及び、
アデカスタブＡＯ−６０を２５ｇを１０リットル容積の
オートクレーブ（日本耐圧ガラス製）に投入して、窒素
気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した後、１Torr
以下まで減圧した。１Torr以下に達してから３時間攪拌
した後、窒素で常圧までもどし重合を終了し、ポリエス
テル−ポリエーテル共重合体（２）を得た。得られた共
重合体の固有粘度は０．８であった。

【００７１】実施例１１二酸化ゲルマニウムを触媒として用いて製造されたポリ
エチレンテレフタレート（１）１００重量部に対して、
ハロゲン化エポキシ化合物（２）を２２部、三酸化アン
チモン（酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山株式会社製商
品名）を５部、ポリエステル−ポリエーテル共重合体
（１）を９部、フェノール系抗酸化剤を０．３５部、チ
オエーテル系酸化防止剤を０．１５部、ガラス繊維を６
０部からなる樹脂組成物を実施例１と同様にして得た。
表面光沢の評価結果を表５に示す。

【００７２】実施例１２〜１３各配合剤を表５に示した量に変更した以外は実施例１１
と同様にして樹脂組成物を得た。その表面光沢の評価結
果を表５に示す。尚、参考までに、実施例２、７の樹脂
組成物についても同様に評価し、その結果を表５に示
す。

【００７３】

【表５】

【００７４】表５より、ポリエステル−ポリエーテル共
重合体（１）又は（２）を添加することにより、低温金
型で成形した場合でも表面光沢が良好であることが分か
る。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性、機械的強度、
耐湿熱性、流動性に優れ、更に、特定の無機化合物を併
用することにより離型性にも優れた、難燃性ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゲルマニウム系化合物を触媒とし
て用いて製造された、エチレンテレフタレート単位を主
たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般
式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ＹはＣ1 〜
Ｃ10のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルカン
基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ₂−
を、ｎは平均重合度で０以上を示す）で示される骨格を
有し、ハロゲン化率が１０重量％以上で、かつエポキシ
当量が１５００以上２５００以下であるハロゲン化エポ
キシ化合物５〜５０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物
０．１〜２０重量部、（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量
部を配合してなる難燃性ポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ゲルマニウム系化合物を触媒とし
て用いて製造された、エチレンテレフタレート単位を主
たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般
式（Ｉ）【化２】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ＹはＣ1 〜
Ｃ10のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルカン
基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ₂−
を、ｎは平均重合度で０以上を示す）で示される骨格を
有し、ハロゲン化率が１０重量％以上で、かつエポキシ
当量が１５００以上２５００以下であるハロゲン化エポ
キシ化合物５〜５０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物
０．１〜２０重量部、（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量
部（Ｅ）珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれる
少なくとも１種の無機化合物０．１〜６０重量部を配合
してなる難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成
物。
【請求項３】一般式（Ｉ）におけるＸが臭素原子であ
る請求項１又は２記載の難燃性ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）アンチモン化合物が酸化アンチモ
ンである請求項１〜３記載の難燃性ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂組成物。
【請求項５】（Ｅ）無機化合物が、タルク、マイカ、
カオリン及びワラストナイトからなる群から選ばれる少
なくとも１種の珪酸塩化合物である請求項２〜４記載の
難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項６】更に、（Ｆ）ポリエステル−ポリエーテ
ル共重合体を０．５〜５０重量部配合してなる請求項１
〜５記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組
成物。