JP3215281B2 - 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、難燃
性が良好で、成形流動性、機械的強度に優れ、更に、耐
湿熱性にも優れた難燃性ポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、機械的
特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊維、フ
ィルム、成形用材料などとして広く用いられている。特
にガラス繊維をはじめとする強化充填剤を配合すること
により機械的強度、熱的特性が大幅に向上するため、こ
うして得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素材
として好適である。

【０００３】近年、とりわけ電気あるいは電子部品分野
で、火災に対する安全性の要求が高まり、樹脂の難燃化
が行われ、例えば有機ハロゲン化合物あるいは高分子ハ
ロゲン化合物などが添加されている。さらに、このよう
な難燃材料が利用される、電気あるいは電子部品の一部
には直接あるいは間接的に水あるいは水蒸気と接する部
材もあり、このような分野では、高温高湿度下にさらさ
れても機械的強度などの急激な低下のない高い耐湿熱性
も、難燃性に加え要求されている。

【０００４】熱可塑性ポリエステルの難燃化について
は、例えば特開昭５０−３５２５７、特開昭６２−１５
２５６にはハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を添加する方法、特開昭５９−１４９９５４には高分子
量のハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添
加する方法、特開昭５０−９２３４６にはハロゲン化ポ
リスチレン樹脂を添加する方法などが提案されている。

【０００５】更に、ポリエチレンテレフタレートの耐湿
熱性改善にはカルボジイミド化合物を添加する方法が古
くから知られており、難燃性付与と共に耐湿熱性を改善
する方法には、例えば、特開昭５９−１２９２５３には
高分子ハロゲン化ビスフェノールＡ型共重合フェノキシ
樹脂と共にエポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化
合物を添加する方法が提案されている。

【０００６】一方、このような難燃性材料が利用され
る、電気あるいは電子部品は通常、比較的薄肉の部分か
ら厚肉の部分が混在しているので、薄肉部でも優れた難
燃性を示すと共に、良好な成形品を得るためには、薄肉
部でも良好な成形流動性を有し、さらに厚肉部でも良好
な離型性を持つ材料が必要であり、生産性向上のための
成形ハイサイクル化の要求に対しても良好な離型性が求
められる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、難燃剤
としてハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用
いた場合、該難燃剤は低分子量であるため、成形体表面
にブリード物が発生し、表面特性や外観が悪化するとい
った問題や、ポリエチレンテレフタレートの成形加工温
度は一般に２５０〜２９０℃と比較的高温であるため、
該難燃剤のエポキシ基の反応が過度に進行して溶融粘度
が上昇し、成形時の流動性が低下する問題、更には、薄
肉成形体での難燃性が不充分などの問題がある。

【０００８】これに対して、ハロゲン化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂に比べ高分子量のハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型フェノキシ樹脂あるいはハロゲン化ポリスチ
レン樹脂を添加した場合、ブリードの問題は改善される
が、これらの難燃剤は高分子量であることから流動性が
悪いため、樹脂への分散性も悪く、かえって機械的特性
の低下、成形体の外観の悪化及び薄肉成形体での難燃性
が不充分などの問題がある。このような問題を解決する
ため、特開昭６１−２６１３４６にはハロゲン化フェノ
キシ樹脂と多官能エポキシ化合物を添加する方法、特開
昭５７−５５９５７にはハロゲン化ポリスチレン樹脂と
特定の多官能エポキシ化合物を添加する方法などが提案
されているが、このような方法では加熱溶融時に多官能
エポキシ化合物が架橋反応などを起こし、溶融粘度の上
昇による流動性の低下や、ゲル化が起こるため良好な成
形体が得られないなどの問題が新たに生じる。従って、
これらの方法では、薄肉部での未充填などによる成形不
良や、機械的強度の低下などが起こる場合がある。

【０００９】このような問題に対して、本発明者らは鋭
意検討の結果、高分子量のハロゲン化ビスフェノールＡ
型フェノキシ樹脂にアンチモン化合物とポリカルボジイ
ミドを併用添加することにより、これらの問題を改善で
きることを見い出した。しかしながら、このような方法
で得られた難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組
成物は、耐湿熱性の要求に対しては不充分であることが
判明した。また、特開昭５９−１２９２５３で提案され
ている方法では、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の
耐湿熱性改善については不充分である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく、さらに鋭意検討を行った結果、ゲル
マニウム系化合物を触媒として用いて製造した特定のポ
リエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルを用
い、これに高分子量のハロゲン化ビスフェノールＡ型フ
ェノキシ樹脂、アンチモン化合物とカルボジイミド化合
物を併用添加することにより、薄肉成形体でも難燃性が
高く、成形流動性、機械的強度が良好であると共に、耐
湿熱性が大幅に向上することを見い出した。さらに、こ
れらに加えて珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ば
れる無機化合物を用いることにより、射出成形などで成
形する際の離型性が良好で成形のハイサイクル化が可能
な難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が得
られることを見い出し、本発明に到った。

【００１１】即ち本発明の第１は、（Ａ）ゲルマニウム
系化合物を触媒として用いて製造された、エチレンテレ
フタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭
素原子を、ｎは平均重合度で１２以上を示す）で示され
る骨格を有し、ハロゲン化率が３０重量％以上である高
分子量のハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂
１〜５０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物０．１〜２０
重量部、（Ｄ）カルボジイミド化合物０．０５〜２０重
量部、及び（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部を配合し
てなる難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
を、

【００１４】更に、本発明の第２は、（Ａ）ゲルマニウ
ム系化合物を触媒として用いて製造された、エチレンテ
レフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭
素原子を、ｎは平均重合度で１２以上を示す）で示され
る骨格を有し、ハロゲン化率が３０重量％以上である高
分子量のハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂
１〜５０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物０．１〜２０
重量部、（Ｄ）カルボジイミド化合物０．０５〜２０重
量部、（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部、及び（Ｆ）
珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれる少なくと
も１種の無機化合物０．１〜６０重量部を配合してなる
難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を、そ
れぞれ内容とするものである。

【００１７】本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステルは、ゲルマニウム
系化合物を触媒として、酸成分としてテレフタル酸又は
そのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコール
成分としてエチレングリコール又はそのエステル形成能
を有する誘導体を用いて得られるエチレンテレフタレー
ト単位を主たる構成成分とするポリエステル樹脂であ
る。

【００１８】触媒として用いられるゲルマニウム系化合
物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化
物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水
酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウ
ムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。かかるゲルマニウム系化合物の中では、二
酸化ゲルマニウムが特に好ましい。

【００１９】ゲルマニウム化合物の添加量は、得られる
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テルに対して０．００５〜０．１重量％が好ましく、よ
り好ましくは、０．０１〜０．０５重量％である。０．
００５重量％未満では、（Ａ）ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂の重合が進行しにくく、また０．１重量％を
越えると、得られた樹脂に多くのゲルマニウム系触媒が
残存するため好ましくない副反応が生じる場合がある。
また、添加時期は重合反応開始前の任意の時点でよい。

【００２０】また、このポリエチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルには、難燃性や成形性、離型性、
機械的特性等を損なわない範囲で、共重合可能な公知の
成分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の２
価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上
の脂肪族カルボン酸、更には炭素数８〜１５の２価以上
の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、
炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香
族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化
合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げ
られる。

【００２１】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコールの他
に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の化合物又はそのエステル形成能を有する誘
導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれら
のエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような
環状エステル等も使用可能である。更に、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／
又はランダム共重合体、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
シド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラ
ン付加重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
アルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合さ
せたものを用いることもできる。これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。上記成分の共重合量とし
ては概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％
以下、更に好ましくは１０重量％以下である。

【００２２】該ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルの固有粘度〔フェノール：１，１，２，２
−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）混合溶媒を用
い、２５℃で測定した〕は０．３５以上であり、好まし
くは０．４〜１．２０、更に好ましくは０．５０〜０．
９５である。０．３５未満では機械的強度が不充分であ
り、また１．２０を越えると成形性の低下が見られるの
で好ましくない。該ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルは単独、又は共重合成分及び／又は固
有粘度の異なるものを２種以上混合して用いられる。

【００２３】ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポ
リエステルの製造方法は、用いる触媒以外は特に限定さ
れず、公知の重合方法を用いることができる。例えば、
まず、テレフタル酸とエチレングリコールとを無触媒又
は触媒の存在下に直接エステル化させる方法、テレフタ
ル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒の存在下に
エステル交換させる方法などによって低重合度の重合体
を合成し、次いでこの低重合度の重合体とゲルマニウム
系化合物とを、例えば約２５０〜３００℃程度の温度、
例えば１Ｔｏｒｒ以下の真空下に保ち、溶融重縮合ある
いは固相重縮合によって縮合重合を行い、ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステルを製造する方法
を挙げることができる。

【００２４】低重合度の重合体を縮合重合させる際に、
ゲルマニウム系化合物以外の化合物、例えばアンチモン
系触媒などを用いて重合されたポリエチレンテレフタレ
ート系熱可塑性ポリエステルを用いた場合、詳細な理由
は今のところ不明であるが、高温高湿度下に保持された
ときの機械的強度などの低下が大きく耐湿熱性が充分で
ない。これは、ゲルマニウム系化合物以外の化合物を用
いて得られたポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポ
リエステルは、加水分解反応を生じやすいことに因るも
のと推定される。

【００２５】なお、ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルを製造する際には、着色、熱劣化、酸
化劣化などを抑制するなどの目的でフェノール系酸化防
止剤、燐系化合物または酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤
などの酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤などを反応
前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。さ
らに、燐系化合物などの触媒失活剤を反応途中あるいは
反応終了後に添加してもよい。

【００２６】本発明には難燃性を付与する目的で（Ｂ）
高分子量のハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹
脂が用いられる。該ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェ
ノキシ樹脂は、一般式（Ｉ）

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭
素原子を、ｎは平均重合度で１２以上を示す）で表され
る。該ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の
ハロゲン化率は３０重量％以上であり、好ましくは４０
重量％以上、さらに好ましくは、４５重量％以上であ
る。ハロゲン化率が３０重量％未満では、薄肉成形体で
の難燃性が不充分となる。さらに、平均重合度ｎは１２
以上であり、更に好ましくは１５以上である。ｎが１２
未満の場合は薄肉成形体での難燃性低下などの問題が生
じる。また、一般式（Ｉ）中、Ｘは臭素原子であること
が難燃性の点から特に好ましい。

【００２９】該ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキ
シ樹脂の使用量は、上記（Ａ）ポリエチレンテレフタレ
ート系熱可塑性ポリエステルを難燃化するのに足る量で
よく、該熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１
〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、更に好まし
くは１０〜３５重量部である。１重量部未満では難燃性
が不充分であり、５０重量部を越えると難燃性樹脂組成
物の成形流動性や機械的特性が低下する。

【００３０】本発明の組成物には難燃性や成形流動性な
どを高める目的で、（Ｃ）アンチモン化合物を用いる。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウ
ム、燐酸アンチモン等が挙げられ、なかでも三酸化アン
チモン及び／又はアンチモン酸ナトリウムが特に好まし
い。

【００３１】該アンチモン化合物は単独あるいは２種以
上混合して用いられ、その使用量は、（Ａ）ポリエチレ
ンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重
量部である。０．１重量部未満では難燃性、成形流動性
が不充分であり、２０重量部を越えると該難燃性ポリエ
ステル系樹脂組成物の機械的強度が低下する。

【００３２】本発明には更に、（Ｄ）カルボジイミド化
合物が添加される。カルボジイミド化合物とは、分子内
に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカ
ルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触
媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反
応で製造できる。カルボジイミド化合物の例としては、
ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボ
ジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミ
ド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシル
カルボジイミド、ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ
−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−トリ
イル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−ｐ−
トリイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカル
ボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、
ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−
クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニ
ルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカル
ボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイ
ミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トリイルカルボジイ
ミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェ
ニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニル
カルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシル
カルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物、
ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ
（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミ
ド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミ
ド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミ
ド）等のポリカルボジイミド、ポリ（４，４′−ジフェ
ニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポ
リ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレ
ンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイ
ミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソ
プロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−
ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ト
リエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソ
プロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカ
ルボジイミド等が挙げられ、市販品としてはバイエル社
のスタバクソールＩ、スタバクソールＰ（いずれも登録
商標）がある。該カルボジイミド化合物は単独あるいは
２種以上混合して用いられる。

【００３３】かかるカルボジイミド化合物の使用量は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テル１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．４〜１
０重量部である。使用量が０．０５重量部未満の場合、
成形流動性、耐湿熱性や成形体の外観に対して効果が小
さく、２０重量部を越えた場合、難燃性樹脂組成物の機
械的強度が低下する。

【００３４】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、以上の成分のほかに、更に（Ｅ）強
化充填剤を含めた組成物、すなわち強化難燃性ポリエチ
レンテレフタレート系組成物も包含するものであり、公
知の強化充填剤がそのまま使用できる。例えば、ガラス
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどが挙げられる。該強化充填剤とし
ては、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状強化剤が好
ましく、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョッ
プドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。ま
た、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維
状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ま
しく、バインダーを用いたものであってもよい。

【００３５】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が好ましく用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらのカップリング剤、バイン
ダーはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００３６】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が充分でなく、逆
に、長すぎると押出加工性、成形加工性や成形品の表面
性などが悪くなるので好ましくない。

【００３７】該強化充填剤は１種又は２種以上混合して
使用できる。かかる強化充填剤の使用量は（Ａ）ポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重
量部に対して１５０重量部までであり、好ましくは１２
０重量部までである。更に好ましくは２〜１００重量部
である。強化充填剤の使用量が１５０重量部を越えると
押出加工性、成形加工性が低下する。

【００３８】更に本発明では（Ｆ）珪酸塩化合物及び珪
酸からなる群から選ばれる１種以上の無機化合物を用い
ることにより、成形ハイサイクル化の要求に対して充分
満足できる成形流動性、離型性を付与することができ
る。該無機化合物の中で、珪酸塩化合物とは化学組成に
してＳｉＯ₂ 単位を含む粉体状、粒状、針状、板状など
の形状を持つ化合物であって、例えば、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、ベントナイ
ト、クレーなどが挙げられる。なかでもタルク、マイ
カ、カオリン、ワラストナイトが好ましい。

【００３９】かかる無機化合物は１種あるいは２種以上
混合して使用でき、その使用量は、（Ａ）ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対して、０．１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量
部、さらに好ましくは２〜４０重量部である。使用量が
０．１重量部未満の場合、流動性、離型性に対して効果
が小さくなり、６０重量部を越えた場合、難燃性樹脂組
成物の機械的強度が低下する。

【００４０】該無機化合物は上記ポリエチレンテレフタ
レート系熱可塑性ポリエステルを製造する際、反応前、
反応途中あるいは反応終了後に添加してもよいし、本発
明の組成物を製造する際に難燃剤、アンチモン化合物、
エポキシ化合物と共に添加してもよい。

【００４１】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、結晶化促進剤を添加することによ
り、更に離型性を向上させると共に、成形体表面の光沢
を向上させることができ、特に低温金型での離型性及び
表面光沢を向上させることができる。該結晶化促進剤と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサ
イド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテト
ラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオ
キシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキ
シド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラ
ン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはそ
の末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物と
いったポリアルキレングリコール類、ポリ−ε−カプロ
ラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート等のポリエステル系単位と、下記一般式（II) 及
び／又は一般式(III)

【００４２】

【化６】

【００４３】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは５以上の整数で、ｋ個のＲ¹はそれぞれ異なっ
てもよい）

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｐは
それぞれ１以上の整数で且つｍ＋ｐは３以上の整数を表
し、ｍ及びｐ個のＲ² はそれぞれ異なってもよい）で表
される分子量４００以上のポリエーテル単位とからな
る、ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステ
ルよりもガラス転移温度の低いポリエステル−ポリエー
テル共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリ−ε
−カプロラクトン共重合体、ポリテトラメチレングリコ
ール−ポリ−ε−カプロラクトン共重合体等の、ポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルよりもガ
ラス転移温度の低いポリエステル−脂肪族ポリエステル
共重合体、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニルホスフェート、ブタ
ン−１，３−ジオールアジペートオリゴマー、ブタン−
１，４−ジオールアジペートオリゴマー、ヘキサン−
１，６−ジオールアジベートオリゴマー、ジブチルセバ
ケート、ジオクチルセバケートといった可塑剤等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。結晶化促進剤として有機あるいは高分子化合物のカ
ルボン酸金属塩を用いた場合は、耐湿熱性が低下するの
で好ましくない。

【００４６】上記結晶化促進剤のなかで、機械的強度、
耐熱性やブルーミング性等の点からポリエステル−ポリ
エーテル共重合体が好ましい。該共重合体のポリエステ
ル単位としては、エチレンテレフタレート単位及び／又
はテトラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分
とするポリアルキレンテレフタレートが機械的強度、成
形性や離型性などの点から好ましい。

【００４７】また、ポリエーテル単位としては、一般式
（II）及び／又は一般式(III）で表される単位であっ
て、一般式（II) 中のＲ¹ の具体例としては、例えばエ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン
基等が挙げられ、一般式(III)中のＲ² の具体例として
は、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、テ
トラメチレン等が挙げられ、更にＸの具体例としては、
例えば、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＯ−等の２価の結合基、あるいは直接結
合が挙げられる。更に、ポリエーテル単位においては、
一般式（II）中のｋは５以上の整数、一般式（III)中の
ｍ及びｐは１以上の正数であってかつ、ｍ＋ｐは３以上
である整数を表し、いずれも分子量が４００以上の単位
である。ポリエーテル単位の分子量としては、より好ま
しくは６００〜６０００、更に好ましくは８００〜３０
００である。分子量が４００未満では、難燃性樹脂組成
物の離型性や成形体の表面光沢改善の効果が小さく、６
０００を越えると均質な共重合体が得られ難くなり、難
燃性樹脂組成物に添加した場合、機械的強度の低下など
を招くので好ましくない。該ポリエーテル単位の具体例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチ
レンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ
（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒド
ロフラン）共重合体、ビスフェノールＡあるいはビスフ
ェノールＳなどのビスフェノール類のエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのア
ルキレンオキシド付加重合体などの残基が挙げられる。
これらは、単独あるいは２種以上混合して用いられる
が、特に、一般式(III）で表されるポリエーテル単位を
１種以上からなる場合、熱安定性及び得られる難燃性樹
脂組成物を低温金型で成形した場合の離型性及び成形体
の表面性などの点から好ましい。これらの中では、ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノ
ールＡのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加重合
体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加重合体、
ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加重合体、ビ
スフェノールＳのテトラヒドロフラン付加重合体、ビス
フェノールＳのエチレンオキシド・プロピレンオキシド
付加重合体などが好ましく用いられる。

【００４８】該共重合体におけるポリエーテル単位の共
重合量は、得られた共重合体１００重量％において、３
〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、更に好ま
しくは２５〜５０重量％である。３重量％未満では、低
温金型で成形した際の離型性や表面光沢が不充分であ
り、６０重量％を越えると成形体の機械的強度や耐湿熱
性等が低下する傾向があるので好ましくない。

【００４９】該共重合体の固有粘度は０．３５以上であ
り、好ましくは０．４０〜２．００、更に好ましくは
０．５０〜１．５０である。固有粘度が０．３５未満で
は得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性の低下が見られ、
２．００を越えると分散性が低下して、得られる難燃性
樹脂組成物の機械的強度が低下するので好ましくない。

【００５０】該結晶化促進剤の添加量は結晶化促進剤の
種類及び分子量によっても異なるが、概ね、ポリエチレ
ンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル１００重量部
に対して０．０５〜５０重量部であり、例えば、ポリア
ルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類、可塑剤
などの低分子量の結晶化促進剤の場合は、０．０５〜３
０重量部、上記ポリエステル−ポリエーテル共重合体あ
るいはポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合体など
の場合は０．５〜５０重量部である。更に、ポリエステ
ル−ポリエーテル共重合体の添加量において、好ましく
は１〜４０重量部、更に好ましくは２〜３５重量部であ
る。添加量が上記の下限量未満では、低温金型での離型
性や表面光沢が不充分であり、また、上記の上限量を越
えると、難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性や耐湿
熱性等が低下するので好ましくない。

【００５１】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には更に必要に応じて、酸化防止剤など
の熱安定剤を使用することができる。該安定剤として
は、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オ
クタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートなどのフェノール系抗酸化剤、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどの燐
系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピ
オネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−
ラウリル−チオプロピオネート）などのチオエーテル系
酸化防止剤などが挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００５２】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤、光安定剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、核剤、顔料、染料、帯電防止剤、
分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添加剤を単独又は２種
以上組み合わせて使用することができる。更に、他の難
燃剤、難燃助剤、無機化合物を併用してもよい。

【００５３】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、難燃性、機械的特性、成形性など
の特性を損なわない範囲で、更に他の任意の熱可塑性あ
るいは熱硬化性の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂以外の飽和あるいは不飽和のポリエステル系
樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリエステルエステル
エラストマー系樹脂、ポリエステルエーテルエラストマ
ー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系
樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホ
ン系樹脂、ポリアリレート系樹脂等を単独あるいは２種
以上組み合わせて添加してもよい。

【００５４】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではな
い。例えば上記に挙げられた成分を予め均一に混合した
後、単軸あるいは多軸の押出機に供給し、２００〜３０
０℃で溶融混合され、続いて冷却してペレットとして製
造される。

【００５５】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものでは
なく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成
形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融キャスト
法によるフィルム成形、紡糸等の各種成形方法が適用で
きる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の記載において、特に断らない限り、「部」
は重量部を、「％」は重量％を意味する。尚、樹脂組成
物の評価は下記の方法で行った。

【００５７】評価方法 流動性：得られたペレット状の樹脂組成物を用い、ＪＩ
Ｓ Ｋ−７２１０に準じて、キャビティー設定温度２８
０℃、予熱時間５分にてＢ法フローを測定し、流動性を
評価した。

【００５８】得られた樹脂組成物を１４０℃にて４時間
以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いてシリンダー
温度２７０℃、金型温度１２０℃にて射出成形を行い、
厚み１／４インチ、１／１６インチ及び１／３２インチ
のバー（いずれも幅１２mm、長さ１２７mm）を得て、以
下の評価を行った。 難燃性：１／１６インチバー、１／３２インチバーを用
いて、ＵＬ９４に記載された垂直燃焼試験法に従い難燃
性を評価した。 曲げ強度：１／４インチバーをＡＳＴＭ Ｄ−７９０に
従い曲げ試験を行い、最大強度を求めた。 耐湿熱性：１／４インチバーを１２１℃飽和加圧水蒸気
下にて４０時間保持して耐湿熱性処理を行った。耐湿熱
性処理前後のバーをＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い曲げ試
験を行い、最大強度を求めた。まお、曲げ強度保持率は
以下の式に従って求めた。

【００５９】離型性：得られた樹脂組成物を１４０℃に
て４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いてシ
リンダー温度３００℃、金型温度１４０℃にて厚み１／
４インチ（幅１２mm、長さ１２７mm）のバーを射出成形
したとき、突き出しピンによる窪み、変形などがなく良
好な成形体が得られる最短の冷却時間「限界冷却時間」
を調べ、離型性を評価した。

【００６０】表面光沢：得られた樹脂組成物を１４０℃
にて４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いて
シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃にて平板（厚
み２mm、縦横１２０mm）を成形し、表面の光沢を目視に
て観察して、次の基準にて判定評価した。 ○：良好、△：若干光沢悪い、×：光沢悪い。

【００６１】実施例１ 二酸化ゲルマニウムを触媒として用い製造されたポリエ
チレンテレフタレート（１）（固有粘度０．６５）１０
０重量部に対して、平均重合度が約５２で臭素化率が約
５０％のテトラブロモビスフェノールＡ型フェノキシ樹
脂（１）を２２部、三酸化アンチモン（酸化アンチモン
Ｃ：住友金属鉱山株式会社製商品名）を５部、芳香族ポ
リカルボジイミド（スタバクソールＰ：バイエル株式会
社製商品名）を３部、フェノール系抗酸化剤（アデカス
タブＡＯ−６０：旭電化株式会社製商品名）を０．３５
部を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を２６
０℃に設定したベント付き２軸押出機（ＴＥＸ４４：日
本製鋼所株式会社製商品名）ホッパーに供給すると共
に、ガラス繊維（Ｔ−１９５Ｈ／ＰＳ：日本電気硝子株
式会社製商品名）を５３部を途中添加して溶融押出する
ことにより、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の評価結
果を表１に示す。

【００６２】実施例２ テトラブロモビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（１）
２２部を３０部に、芳香族ポリカルボジイミド３部を６
部に変更し、チオエーテル系酸化防止剤（アデカスタブ
ＡＯ−４１２Ｓ：旭電化株式会社製商品名）を０．１５
部を追加添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を得た。該樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【００６３】実施例３〜５ 各配合剤を表１に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、ポリエチレン
テレフタレート（２）は二酸化ゲルマニウムを触媒とし
て用い製造された、固有粘度が０．８５のもの、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（２）は平均
重合度が約１６で臭素化率が約５０％のものである。ま
た、アンチモン酸ナトリウム（サンエポックＮＡ−１０
７０Ｌ：日産化学株式会社製商品名）及びポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）（ポリフロンＦ１０
４：ダイキン工業株式会社製商品名）を用いた。該樹脂
組成物の評価結果を表１に示す。

【００６４】実施例６〜１２ 各配合剤を表２に示した量に変更し、更に、無機化合物
を添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。ただし、無機化合物としてタルク（ミクロエース
Ｋ−１：日本タルク株式会社製商品名）、マイカ（Ａ−
２１Ｓ：山口雲母株式会社製商品名）、カオリン（ＳＡ
ＴＩＮＴＩＯＮ Ｎｏ．５：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製商
品名）、珪酸カルシウム（試薬）を用いた。該樹脂組成
物の評価結果を表２に示す。尚、参考までに実施例１の
樹脂組成物についても同様に評価し、その結果を表２に
示す。

【００６５】比較例１〜１３ 表３及び表４に示した、ポリエチレンテレフタレート及
び配合剤を用いて実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。ただしポリエチレンテレフタレート（３）は三酸化
アンチモンを触媒として用いて製造された固有粘度０．
６５のもの、ポリエチレンテレフタレート（４）はチタ
ンテトラブトキシドモノマーを触媒として用いて製造さ
れた固有粘度０．６５のもの、テトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（３）は平均重合度が約２で臭素
化率が約５０％のものである。また、比較のための無機
化合物として炭酸カルシウム（試薬）も用いた。該樹脂
組成物の評価結果を表３及び表４に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】実施例である表１及び２と比較例である表
３及び４を比較して明らかであるように、本発明の組成
物はいずれも薄肉成形体でも難燃性が高く、成形流動
性、機械的強度のいずれにおいても良好であると共に、
耐湿熱性に優れ、更に、特定の無機化合物を併用するこ
とにより、離型性にも優れていることがわかる。

【００７１】参考例１ 二酸化ゲルマニウムを触媒として製造されたポリエチレ
ンテレフタレートオリゴマー（平均エチレンテレフタレ
ート単位数約５〜８）を３５００ｇ、平均分子量約１０
００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体
を１５００ｇ、及び、アデカスタブＡＯ−６０を２５ｇ
を１０リットル容積のオートクレーブ（日本耐圧ガラス
製）に投入して、窒素気流下で攪拌しながら２９０℃ま
で昇温した後、１Torr以下まで減圧した。１Torr以下に
達してから３時間攪拌した後、窒素で常圧までもどし重
合を終了し、共重合体（１）を得た。得られた共重合体
の固有粘度は０．７であった。

【００７２】参考例２ ポリテトラメチレンテレフタレート（固有粘度０．９：
鐘紡株式会社製）を３５００ｇ、平均分子量約１０００
のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体を１
５００ｇ、及び、アデカスタブＡＯ−６０を２５ｇを１
０リットル容積のオートクレーブ（日本耐圧ガラス製）
に投入して、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇
温した後、１Torr以下まで減圧した。１Torr以下に達し
てから３時間攪拌した後、窒素で常圧までもどし重合を
終了し、共重合体（２）を得た。得られた共重合体の固
有粘度は０．８であった。

【００７３】実施例１３ 二酸化ゲルマニウムを触媒として用いて製造されたポリ
エチレンテレフタレート（１）１００重量部に対して、
テトラブロモビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（１）
を２２部、三酸化アンチモンを５部、芳香族ポリカルボ
ジイミドを３部、共重合体（１）を９部、フェノール系
抗酸化剤を０．３５部、ガラス繊維を５３部からなる樹
脂組成物を実施例１と同様にして得た。表面光沢の評価
結果を表５に示す。

【００７４】実施例１４〜１７ 各配合剤を表５に示した量に変更した以外は実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。尚、参考までに、実施例
１、６の樹脂組成物についても同様に評価し、その結果
を表５に示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】表５より、共重合体（１）又は（２）を添
加することにより、低温金型で成形した場合でも表面光
沢が良好であることが分かる。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性、成形流動性、
機械的強度のいずれにおいても優れると共に、耐湿熱性
に優れ、更に、特定の無機化合物を併用することにより
離型性においても優れた組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｃ０８Ｌ 63:00） (56)参考文献 特開 平５−17669（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202541（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−6251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゲルマニウム系化合物を触媒とし
   て用いて製造された、エチレンテレフタレート単位を主
   たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
   塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般
   式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原子を、ｎ
   は平均重合度で１２以上を示す）で示される骨格を有
   し、ハロゲン化率が３０重量％以上である高分子量のハ
   ロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂１〜５０重
   量部、（Ｃ）アンチモン化合物０．１〜２０重量部、
   （Ｄ）カルボジイミド化合物０．０５〜２０重量部、及
   び（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部を配合してなる難
   燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ゲルマニウム系化合物を触媒とし
   て用いて製造された、エチレンテレフタレート単位を主
   たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
   塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般
   式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原子を、ｎ
   は平均重合度で１２以上を示す）で示される骨格を有
   し、ハロゲン化率が３０重量％以上である高分子量のハ
   ロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂１〜５０重
   量部、（Ｃ）アンチモン化合物０．１〜２０重量部、
   （Ｄ）カルボジイミド化合物０．０５〜２０重量部、
   （Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部、及び（Ｆ）珪酸塩
   化合物及び珪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の無機化合物０．１〜６０重量部を配合してなる難燃性
   ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）におけるＸが臭素原子であ
   る請求項１又は２記載の難燃性ポリエチレンテレフタレ
   ート系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アンチモン化合物が三酸化アンチモン及
   び／又はアンチモン酸ナトリウムである請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレー
   ト系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 無機化合物が、タルク、マイカ、カオリ
   ン及びワラストナイトからなる群から選ばれる少なくと
   も１種の珪酸塩化合物である請求項２〜４のいずれか１
   項に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 更に、ポリエステル−ポリエーテル共重
   合体を０．５〜５０重量部配合してなる請求項１〜５の
   いずれか１項に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレー
   ト系樹脂組成物。