JP3142702B2 - 顆粒状メラミンシアヌレート及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メラミンシアヌレート
及びその製造方法に関し、さらに詳しくはメラミンとシ
アヌール酸を液体媒体を用いることなく加熱することに
より得られるメラミンシアヌレート特に顆粒状メラミン
シアヌレート，及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックの難燃剤の一種とし
て、ハロゲン系難燃剤が用いられてきたが燃焼生成物の
人体有害性が問題となり、低ハロゲン化からノンハロゲ
ン化の要望が強くなっている。このような状況の中で、
メラミンやメラミンシアヌレート等トリアジン環を有す
る物質が難燃剤として検討されており、ウレタン樹脂で
はメラミンを、ポリアミド樹脂ではメラミンシアヌレー
トを直接数％〜３０％程度混合することにより難燃性を
付与することができることが知られている。

【０００３】メラミンシアヌレートは、通常メラミンと
シアヌール酸をそれぞれ水に溶解し、それら水溶液を混
合して反応させ、生成した難溶性のメラミンシアヌレー
トの沈澱を濾別、乾燥する方法で調製されていた。

【０００４】しかしながら、この方法は工業的規模で実
施する場合、（１）メラミン及びシアヌール酸の水への
溶解度が低く濃厚な水溶液を調製できないので生産効率
が低い、（２）反応生成物が微粒子状となるためそれを
濾過等で分離するのは容易でない、（３）分離後のメラ
ミンシアヌレート粒子がかなりの量の水を含んでいるの
で乾燥に長時間を要する等の難点があった。

【０００５】工業的方法としては、上記水溶液の反応で
はなく水を媒介させる方法すなわち固体状のメラミンと
固体状のシアヌール酸に対して、その合計量１００重量
部当り水２０〜２０００重量部を加え、かきまぜ又は練
りまぜながら反応させる方法（特開昭５４−５５５８
７）；平均粒径が１００μ以下のメラミンとシアヌール
酸との粉体均一混合物を調製し、次いでこの混合物に、
混合物に基づき３０〜３００％の水を加えて反応させる
方法（特開昭５４−５５５８８）が開示されている。こ
れらはいずれも水を添加して反応させるため反応後に乾
燥、粉砕する工程が必要である。

【０００６】上記方法とは異る原料を用いる方法とし
て、尿素とメラミンを固体のまゝ混合加熱してメラミン
シアヌレートを製造する方法（特開昭５４−１２５６９
０）が開示されている。この方法は、反応器に高価な耐
食材料を用いる必要があり、尿素とメラミンの混合物が
加熱に伴い脱アンモニアを起こしながら白濁融液中で反
応するため、得られるメラミンシアヌレートはブロック
状で取り扱いが容易でなく、収率も不十分であり、高純
度品を得るためにはさらに精製が必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、従
来の技術に対し、製造工程が簡略化され工業的にすぐれ
たメラミンシアヌレートの製造方法および性状のすぐれ
た粉末状又は顆粒状のメラミンシアヌレートを提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、液体媒体を介した
いわゆる固液反応でなく、固体と固体でも特定の条件下
で反応が進行することを見いだし本発明を完成するに到
ったものである。すなわち、粉体メラミンと粉体シアヌ
ール酸を混合し、好ましくは該混合物を顆粒状として、
２５０〜５００℃に加熱することを特徴とするメラミン
シアヌレートの製造方法およびこの製造方法で得られる
粉末状または顆粒状メラミンシアヌレートである。

【０００９】本発明で用いる粉体メラミンは、市場で入
手可能である。例えば、三井東圧化学社製、工業用メラ
ミン（融点３５４℃、昇華開始温度２１０℃、平均粒子
径２０μｍ）が挙げられる。

【００１０】粉体シアヌール酸も、一般に市場で入手可
能である。例えば、四国化成社製、商品名ＩＣＡ−Ｐ
（融点３６０℃、昇華開始温度２３０℃、平均粒子径８
０μｍ）が挙げられる。

【００１１】シアヌール酸は、エノール型とケト型の２
つの互変異性体があり、化学的にはエノール型をシアヌ
ール酸、ケト型をイソシアヌール酸と称するが、本発明
で用いるシアヌール酸はエノール型だけを意味するので
はなく、エノール型とケト型の両方を含むものである。

【００１２】本発明の製造方法において、使用する粉体
メラミンと粉体シアヌール酸のモル比はメラミン１に対
しシアヌール酸０．５〜２．０であるが、高純度のメラ
ミンシアヌレートを得るためのモル比は１：０．９〜
１．１である。

【００１３】本発明において、粉体メラミンと粉体シア
ヌール酸との混合方法に関しては特に制限はないが、で
きるだけ均一にすることが好ましい。均一性が高いほど
メラミン分子とシアヌール酸分子の接触機会が増し、見
かけの反応速度が上昇するため昇華によるモルバランス
の崩れが減少し、収率が高くなり、未反応物等の混入が
減少し純度が向上する。

【００１４】反応器に供給する粉体メラミンと粉体シア
ヌール酸については、反応器に導入する前にあらかじめ
混合したものを用いてもよいし、あるいは反応器に導入
後混合しながら加熱反応を行ってもよい。

【００１５】混合されたときの粉体メラミンと粉体シア
ヌール酸の粒子径は８０μｍ以下、かつ平均粒子径が２
０μｍ以下となるようにする。このためには例えば、あ
らかじめ粒子径８０μｍ以下、かつ平均粒子径が２０μ
ｍ以下に調製した粉体メラミンと粉体シアヌール酸とを
用いたり、またはヘンシェルミキサーやナウターミキサ
ー等の混合器を用いて、あらかじめ粉体メラミンと粉体
シアヌール酸を混合した混合物を、必要に応じてジェッ
トミル等の粉砕機で粒子径８０μｍ以下、かつ平均粒子
径が２０μｍ以下にしたものを用いる。

【００１６】本発明は固体と固体あるいは固体と気体の
反応であると考えられており、固体原料の粒子径が反応
速度に影響を及ぼすため、反応に供される粉体メラミン
と粉体シアヌール酸は前述のように粒子径８０μｍ以
下、かつ平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは粒子径６
０μｍ以下、かつ平均粒子径０．５〜１０μｍ、さらに
好ましくは粒子径３０μｍ以下、かつ平均粒子径０．５
〜５μｍに微粉砕したものが好適である。

【００１７】このような粒子径の粉体メラミンと粉体シ
アヌール酸を固体のまま、液体媒体を用いることなく、
反応器に導入し２５０〜５００℃、好ましくは２５０〜
４３０℃、さらに好ましくは３００〜３８０℃に加熱す
ると、１０分〜４時間程度の加熱時間で容易にメラミン
シアヌレートを得ることができる。加熱温度が２５０℃
に満たないと反応は進行するものの極めて緩やかであ
り、メラミンシアヌレートの収率が悪く、未反応のメラ
ミンとシアヌール酸が残り純度が低下する。５００℃以
上では原料であるメラミン、シアヌール酸はもとより、
反応生成物のメラミンシアヌレートが昇華し、複雑な反
応を起こし不純物の増加による純度及び収率の低下を招
く。なお、必要であれば反応器内をＮ₂ ガスのような不
活性ガスを導入して空気の混入を防いでもよい。

【００１８】上記反応において、粉体メラミンと粉体シ
アヌール酸をあらかじめ混合し、顆粒化することによ
り、原料および製品の流動的取扱いが円滑に行われると
ともに、反応も好ましく進行する。

【００１９】この理由は明確でないが、粉体メラミンと
粉体シアヌール酸の混合物の顆粒化により混合物が圧密
され、単一顆粒粒子内でのメラミンとシアヌール酸の反
応により、未反応物の顆粒粒子外への昇華が抑制される
と考えられる。微視的にみれば、圧密によりメラミン分
子とシアヌール酸分子との接触機会が増し、みかけの反
応速度が増加するため、昇華によるモルバランスの崩れ
がなくなるものと考えられる。

【００２０】本発明における粉体メラミンと粉体シアヌ
ール酸の顆粒状混合物を構成する粉体メラミンと粉体シ
アヌール酸の粒子径は８０μｍ以下、かつ平均粒子径は
２０μｍ以下、好ましくは粒子径６０μｍ以下、かつ平
均粒子径０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは粒子径３
０μｍ以下、かつ平均粒子径０．５〜５μｍである。こ
の条件を満たすメラミンとシアヌール酸の混合物を、市
場で入手可能な造粒機を用いて圧縮し、必要に応じて解
砕し、見かけの粒子径が取り扱い易い範囲、好ましくは
０．１〜１０ｍｍ程度となるように顆粒状混合物を調製
する。例えば、乾式造粒機を用い粉体メラミンと粉体シ
アヌール酸の混合物を圧縮し、次いで解砕することによ
り該顆粒状混合物を調製したり、半乾式造粒機により、
粉体メラミンと粉体シアヌール酸の混合物を圧縮し、ダ
イスより押し出した後所望の長さに切断し乾燥すること
により、該顆粒状混合物を調製してもよい。

【００２１】前述のようにして得られる原料の粉体メラ
ミンと粉体シアヌール酸の混合顆粒化物を、固体のま
ま、液体媒体を用いることなく、２５０〜５００℃で加
熱時間が１０分〜４時間となるよう加熱することによ
り、連続的または回分的にメラミンシアヌレートを得る
ことができる。なお、加熱時に必要に応じてＮ₂ ガスの
ような不活性ガスを反応器に導入して、反応器内に空気
が流入することを防いでもよい。

【００２２】本発明の方法を工業生産に適用する場合、
反応器は特別な加圧密閉容器を用いる必要はないが、少
なくとも原料及び生成物が揮散しない程度の密閉性のあ
る反応容器を用いる。例えば器壁を加熱できる設備を備
えた下部がコーン状の縦型円筒形で原料の供給口および
反応物の取出口にロータリーバルブを備えたものでよ
い。この場合円筒内部の加熱部を反応帯域とし、所定の
滞留時間になるように下部から連続的あるいは回分的に
反応生成物を抜き出し、上部からそれに見合う原料をフ
ィードする。

【００２３】このような反応器を使用する場合は、混合
顆粒化物の使用が特に好ましい。顆粒化物は流動性がよ
いので、反応器内部でブリッジを形成することなく抜き
出し及び供給に見合う速度で自由に移動落下しスムーズ
な運転ができて閉塞することはない。伝熱を促進するた
め反応器内部に混合顆粒化物が落下移動とともに横方向
の移動が促進されるような邪魔板を設けても良い。この
ように反応器で加圧することなく、常圧にてメラミンシ
アヌレートを高収率で得ることができる。

【００２４】本発明の顆粒状メラミンシアヌレートは、
前述の粉体メラミンと粉体シアヌール酸の顆粒状混合物
を、液体媒体を用いることなく２５０〜５００℃、特に
好ましくは３００〜３８０℃で１０分〜４時間加熱する
ことにより得られる。この製造方法により得られる顆粒
状メラミンシアヌレートは、反応条件を適当に選定する
ことにより、特に精製しなくても純度を充分高くできる
のでそのまま製品として使用できる。通常、純度は９８
〜９９．９％であり、嵩比重は０．３〜１．４ｇ／ｍｌ
である。顆粒状メラミンシアヌレートの嵩比重は、原料
である粉体メラミンと粉体シアヌール酸との混合物の顆
粒化の段階で、圧縮率を変化させることにより調整する
ことができる。すなわち混合顆粒化物の圧縮率を高くす
ることにより顆粒状メラミンシアヌレートの嵩比重を大
にできる。顆粒状メラミンシアヌレートの見かけの粒子
径は０．１〜１０ｍｍ程度が好ましいが、原料の顆粒状
混合物の形状をほぼ保持したまま得られるので、原料の
顆粒状混合物の段階で見かけの粒子径を所望の大きさに
コントロールすればよい。

【００２５】顆粒状メラミンシアヌレートは、そのまま
でも製品として用いることができるが、用途に応じてジ
ェットミルやボールミル等の一般的な解砕手段により粒
子径を調整して、製品化することができる。例えば、ポ
リアミド等の難燃剤として使用する場合、メラミンシア
ヌレートをできるだけ均一にポリマー中に分散させるこ
とが好ましく、このような場合には、ジェットミル等を
用いて本発明の方法で得られた顆粒状メラミンシアヌレ
ートを微粉砕したものを用いればよい。

【００２６】本発明の顆粒状メラミンシアヌレートは、
粉体メラミンシアヌレートと比較して嵩比重が大きく、
飛散、機器への付着等が少ないため、製造、包装時にお
けるロスも少なく、取り扱いが容易である。また、粉体
よりもコンパクトであるため、輸送、保管等にかかる費
用も低減することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００２８】実施例１ 容積が１０リットルのヘンシェルミキサーに、三井東圧
化学社製工業用メラミン（融点３５４℃、昇華開始温度
２１０℃、平均粒子径２０μｍ）２．０ｋｇと四国化成
社製シアヌール酸、商品名ＩＣＡ−Ｐ（融点３６０℃、
昇華開始温度２３０℃、平均粒子径８０μｍ）２．０ｋ
ｇを装入し、室温で１０分間混合した。次いでジェット
ミルを用いて、混合物の全量を室温にて３３．４ｋｇ／
ｈで連続フィードして３．９１ｋｇの微粉砕混合物とし
た。この微粉砕混合物の平均粒子径は３．９４μｍ（レ
ーザー光線回折方式体積基準による測定）であった。こ
の微粉砕混合物７８．２５ｇを蒸発皿にいれた後アルミ
ホイルで表面を覆い電気炉に入れ３５０℃で１時間加熱
して７４．９９ｇのメラミンシアヌレートを得た。収率
は９５．８％、純度は９９．２％、平均粒子径は４．８
３μｍであった。得られたメラミンシアヌレートの示差
熱分析チャートを図１に示す。なお原料メラミンおよび
シアヌール酸の示差熱分析チャートをそれぞれ図３、４
に示した。

【００２９】実施例２ ジェットミルを用いることなく、ヘンシェルミキサーに
より混合後の混合物そのままを用いて反応した他は実施
例１と同様にした結果、収率は８０．７％であり、純度
は９３．８％であった。実施例１より収率が低いのは原
料の粒子径が大きいためと考えられる。

【００３０】比較例１ 三井東圧化学社製工業用メラミン（平均粒子径１００μ
ｍ）２．０ｋｇと四国化成社製シアヌール酸、商品名Ｉ
ＣＡ−Ｐ（平均粒子径８０μｍ）２．０ｋｇを用い、ジ
ェットミルによる粉砕を行わなかった他は実施例１と同
様にしたところ、収率は１４．２％であり、純度は３
８．７％であった。

【００３１】実施例３ 実施例１で得た微粉砕混合物７８．５８ｇを用い、３０
０℃で４時間加熱した他は実施例１と同様にして７７．
４５ｇのメラミンシアヌレートを得た。収率は９８．６
％、純度９９．１％、平均粒子径は６．２１μｍであっ
た。

【００３２】実施例４ 三井東圧化学社製工業用メラミン（平均粒子径２０μ
ｍ）６．３ｇと、あらかじめジェットミルを用いて微粉
砕した四国化成社製シアヌール酸、商品名ＩＣＡ−Ｐ
（平均粒子径３．１μｍ）６．５ｇとを５００℃まで加
熱できるステンレス製５０ｍｌオートクレーブに入れ、
攪拌しながら３５０℃まで徐々に昇温した。次いで、攪
拌しながら３５０℃で１時間加熱保持し、１２．２ｇの
メラミンシアヌレートを得た。収率は９８．３％、純度
９９．６％、平均粒子径は１８．４μｍであった。

【００３３】比較例２ シアヌール酸に代え三井東圧化学社製、粒状尿素（融点
１３２℃、平均粒子径１ｍｍ）９ｇとメラミン４．５
ｇ、温度を３００℃とした他は実施例４と同様にした結
果、収率が９３％で、純度８７．２％のブロック状メラ
ミンシアヌレートを得た。

【００３４】実施例５ 容積が１００リットルのナウターミキサー（ホソカワミ
クロン社製）に三井東圧化学社製工業用メラミン（融点
３５４℃、昇華開始温度２１０℃、平均粒子径２０μ
ｍ）２０．０ｋｇと四国化成社製シアヌール酸、商品名
ＩＣＡ−Ｐ（融点３６０℃、昇華開始温度２３０℃、平
均粒子径８０μｍ）２０．０ｋｇを装入して室温で１時
間混合した。ついで、この混合物をジェットミルで粉砕
し、平均粒子径を３．２４μｍとした後、乾式造粒機フ
ァーマパクタＬ２０００／５０Ｐ型（ホソカワミクロン
社製）により、平均粒子径が１ｍｍの顆粒状にした。

【００３５】これを、内部温度計を備えた直径２イン
チ、長さ１メートルの縦型円筒形の図２に示した反応器
３の上部の原料ホッパー１に貯え、これよりロータリー
バルブ２を用いて毎時１リットルの速度で連続的に反応
器に供給し、下部より略同量をロータリーバルブ５を用
いて連続的に反応器より抜きだした。そのさい、加熱器
４により内部の反応温度を３５０℃になるように制御
し、恒温部での滞留保持時間を１時間となるようにし
た。

【００３６】運転は約１日連続で行ったが、途中での詰
まり等のトラブルはなく収率９８．９％で、純度９８．
５％、平均粒子径が１ｍｍの顆粒状メラミンシアヌレー
トを得た。運転終了後反応器の内部を観察したが粉の付
着や析着は認められなかった。さらに得られた顆粒状生
成物をジェットミルを用いて粉砕することにより、平均
粒子径が４．８３μｍの粉末状製品が得られた。粉砕し
て得られたメラミンシアヌレートの示差熱分析の結果、
図１に示したと同様に単一のピークがあり、昇華開始温
度は２９０℃であった。

【００３７】比較例３ 顆粒化を省略し混合粉をそのまま反応器へ供給した他は
実施例５と同様にしたところ反応器下部からの抜きだし
がスムーズにいかず６時間後には反応器下部が閉塞し運
転続行が不能になった。その原因は反応器内部で粉体が
ブリッジを形成したためである。

【００３８】実施例６ 実施例５で得られた混合顆粒化物５ｋｇを用い図２に示
す反応器内部に仕込み３５０℃で２時間加熱した。反応
終了後抜きだして顆粒状生成物４．９５ｋｇ（収率９
９．０％、純度９８．７％）を得、さらに実施例５と同
様にジェットミルで粉砕して粉末状物を得た。粉体の示
差熱分析を行ったところ図１に示したチャートと同様の
ピークを有することがわかった。

【００３９】実施例７ 反応温度を４００℃、滞留時間３０分とした他は実施例
５と同様にした。収率は９５．７％、純度は９９．３％
であった。得られた製品を示差熱分析した結果、図１と
同様に単一のピークを示し、昇華開始温度は２９５℃で
あった。

【００４０】実施例８ 反応温度を３００℃、滞留時間を２時間とした他は実施
例５と同様にした。このときの収率は９９．２％であ
り、純度は９８．２％であった。得られた製品を示差熱
分析した結果、図１と同様に単一のピークを示し、昇華
開始温度は２８８℃であった。

【００４１】比較例４ 反応温度を２００℃、滞留時間を４時間とした他は実施
例５と同様にした。このとき、メラミンシアヌレートは
殆んど得られず、反応器下部からは原料であるメラミン
とシアヌール酸の顆粒状混合物が排出された。

【００４２】実施例９ 反応器に加熱ニーダー型のものを用いた他は、実施例５
と同様に連続的に反応を行った。運転は約１日連続で行
ったが、途中で詰まり等のトラブルはなくスムーズに運
転が行われた。収率は９８．５％、純度は９８．３％で
あった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、従来の方法に比べ簡略
化された工程でメラミンシアヌレートを製造することが
でき、また取扱いが容易な顆粒状メラミンシアヌレート
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得たメラミンシアヌレート
の示差熱分析のチャートである。

【図２】本発明の実施例５における反応器の模式断面図
である。

【図３】原料メラミンの示差熱分析のチャートである。

【図４】原料シアヌール酸の示差熱分析のチャートであ
る。

【符号の説明】

１ 原料ホッパー ２ 供給ロータリーバルブ ３ 縦型反応器 ４ 加熱器 ５ 抜き出しロータリーバルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 泉 由里 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−55588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−55587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−147266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 251/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸を実質
   的に液体媒体の不存在下において２５０〜５００℃で加
   熱することを特徴とするメラミンシアヌレートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸を混合
   しながら加熱する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸との混
   合物を調製し、次いで該混合物を加熱する請求項１記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸との混
   合物を顆粒とし、次いで該顆粒を加熱する請求項１記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸の平均
   粒子径がそれぞれ２０μｍ以下である請求項１ないし４
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 顆粒の粒子径が０．１〜１０ｍｍである
   請求項４記載の製造方法。
7. 【請求項７】 下部がコーン状である縦型の反応器を用
   い、粉体メラミンと粉体シアヌール酸の混合物の顆粒を
   該反応器の上部より供給し、加熱した後、該反応器の下
   部より連続的または回分的に生成物を抜き出す請求項４
   記載の製造方法。
8. 【請求項８】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸との混
   合物の顆粒が、該混合物を圧縮して得られたものである
   請求項４記載の製造方法。
9. 【請求項９】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸との混
   合物を顆粒とし、次いで液体媒体を用いることなく２５
   ０〜５００℃に加熱して得られる顆粒状メラミンシアヌ
   レート。
10. 【請求項１０】 得られる顆粒状メラミンシアヌレート
    の粒径が０．１〜１０ｍｍ、嵩比重が０．３〜１．４ｇ
    ／ｍｌである請求項９記載の顆粒状メラミンシアヌレー
    ト。
11. 【請求項１１】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸との
    混合物の顆粒が、該混合物を圧縮して得られたものであ
    る請求項９記載の顆粒状メラミンシアヌレート。
12. 【請求項１２】 粉体メラミンと粉体シアヌール酸との
    混合物を顆粒とし、次いで該顆粒を液体媒体を用いるこ
    となく２５０〜５００℃に加熱し、得られた顆粒状メラ
    ミンシアヌレートを粉砕する粉末状メラミンシアヌレー
    トの製造方法。