CN114751869B - 一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法。该方法首先通过三聚氰胺/氰尿酸和水的混合液研磨制备悬浮液来控制原材料活性，然后采取液液加料、分段合成的方法制备高分散的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。本发明的反应过程不引入其他物质，反应母液得到循环利用，实现绿色环保生产，且反应在常压条件下进行，实现安全、低成本生产，适宜于工业化生产。

Description

一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域。

背景技术

三聚氰胺氰尿酸盐简称MCA，是一种含氮量高、阻燃效果好、低毒、低烟的氮系阻燃剂。广泛应用于聚酰胺、橡胶、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯等材料中。当用该产品阻燃的聚酰胺泡沫燃烧时，形成的碳泡沫层对聚合物起保护作用，绝热隔氧。添加了该产品，聚合物的烟密度和毒性气体可以大幅度减少，同时不产生刺激性卤化氢气体。

MCA是由三聚氰胺和氰尿酸分子通过氢键结合而成。目前，MCA的制备方法主要包括以下三种：

1、高温熔融法

直接将三聚氰胺与氰尿酸在300℃高温下进行熔融反应。该方法工艺简单、流程短，但是反应时原材料损失，收率低，反应高温对设备要求高。

2、尿素法

将一定量的尿素、分散剂和三聚氰胺混合后，加入装有搅拌器和回流冷凝器的容器中，在280-300℃固相反应60-70min，得到MCA粗品，水解后精制，该法制备MCA产品颗粒大，不易分散。

3、溶液法

溶液法为工业化生产主流方法，以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水做溶剂制成悬浮液，加热反应制备MCA产品。该方法工艺简单，但是体系固含量低，干燥能耗高。为提高反应体系固含量，可通过向其中添加酸性和碱性试剂调整反应混合物的pH或添加改性剂进行制备。

目前，专利/文献公开的MCA的制备方法很多：欧洲专利EP 5507677A1采用了无机酸在pH≤1下，缩小水/反应物配比，提高生产效率。杨雄麟提供了一种采用三聚氰胺和氰尿酸在水中以碳酸钠调节反应体系pH到8-8.5，90-95℃反应制备MCA的方法(杨雄麟.三聚氰胺氰尿酸盐及其应用[J].现代化工.1991,(04),51)。CN 1506356A公开了以三聚氰胺和氰尿酸为原料，采用浓度为2-14％的氨水溶液做溶剂，在温度100-200℃，压力在0.05-1.5MPa下反应，可制得粒径为5-55μm的三聚氰胺氰尿酸盐产品。专利CN 101914220B公开了一种纳米三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，以水和有机溶剂混合液为反应介质，通过硅烷偶联剂或硬脂酸对MCA表面进行处理，从而制备纳米MCA。专利CN 102093300A公开了高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法，包括将三聚氰胺和氰尿酸反应混合液压滤，滤饼与硅油混合得到半成品，半成品干燥、真空熟化结晶，得到MCA产品。

以上专利/文献中提到的MCA制备的方法存在不同程度的弊端，如反应过程引入酸、碱、改性剂，对设备造成一定程度腐蚀，同时增加生产废水处理成本，而加压、真空等反应条件对设备要求高，成本高。同时，制备的大粒径MCA，粒子尺寸较大，对高分子材料的力学性能有非常大的影响，而纳米MCA尺寸过小，比表面积大，粉体应用过程易团聚，造成分散不均匀。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法。该方法首先通过三聚氰胺/氰尿酸和水的混合液研磨制备悬浮液来控制原材料活性，然后采取液液加料、分段合成的方法制备高分散的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。本发明的反应过程不引入其他物质，反应母液得到循环利用，实现绿色环保生产，且反应在常压条件下进行，实现安全、低成本生产，适宜于工业化生产。

本发明的技术方案是：一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是，

1)将三聚氰胺和水的混合液加入砂磨机研磨，制备三聚氰胺悬浮液；

2)将氰尿酸和水的混合液加入砂磨机研磨，制备氰尿酸悬浮液；

3)将三聚氰胺悬浮液一次性加入反应器，将大部分氰尿酸悬浮液加入反应器，常压95-98℃条件下反应0.5-1h；然后加入剩余的氰尿酸悬浮液，继续在常压95-98℃条件下反应0.5-1h；反应完成后干燥得到三聚氰胺氰尿酸盐产品。

优选的，所述砂磨机为卧式砂磨机，砂磨机研磨介质为尺寸0.8-1.2μm的氧化锆珠。原材料研磨是为了提高原材料反应活性，增加原材料反应活性位点，增加反应物有效碰撞概率，加快反应速率，缩短反应时间。

优选的，三聚氰胺悬浮液中三聚氰胺的粒径范围8-10μm。氰尿酸悬浮液中氰尿酸粒径范围10-12μm。粒径分布要求：三聚氰胺悬浮液D₉₈≤30μm，氰尿酸悬浮液D₉₈≤40μm。

优选的，氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1-1.02。

优选的，所述步骤1)和2)中水的用量，分别为氰尿酸、三聚氰胺质量的1.5-3和1-2.5倍，优选2-2.5倍和1.5-2倍。

优选的，所述氰尿酸悬浮液两次加料的体积比为2:0.8-1.2。本发明采用三聚氰胺悬浮液一次性加入，氰尿酸悬浮液分两次加入，是为了保持反应体系偏碱环境，偏碱环境能够抑制三聚氰胺氰尿酸盐纵向生长，从而制备得到片状形貌高分散产品。

本发明的原理是：MCA是三聚氰胺和氰尿酸分子通过氢键结合而成的。氢键通常是物质在液态下形成，原材料研磨制备成悬浮液，目的是原材料在悬浮液状态下进行反应，促进氢键的形成。同时，分子间氢键结合速率取决于分子间活性位点，活性位点多，分子间有效碰撞概率大，易于分子间氢键的生成，提高反应速率。但是，悬浮液不能无限制研磨，悬浮液的粒径必须控制在一定范围内。如果悬浮液粒径过大，则反应物比表面积小，反应活性位点少，反应物间有效碰撞机率小，造成反应时间延长，反应效率低。如果，悬浮液粒径过小，则需要研磨时间，增加能耗，同时粒径过小，悬浮液体系的粘度会升高，粘度过高会造成转料困难，搅拌压力大，进而影响物料混合均匀性，影响产品品质。因此，控制原材料悬浮液粒度范围至关重要。

本发明的技术效果是：本发明首先通过原料研磨，提高原材料反应活性，获得高纯度MCA产品；其次，通过液液加料方式，使原材料充分混合，保证反应混合物均匀，反应充分；第三，原材料加料的控制，三聚氰胺一次性加入，氰尿酸分两次加入，控制反应体系维持在偏碱环境，易于得到高分散MCA产品。采用上述制备方法，反应过程中不引入其他物质，反应母液得到循环利用，实现绿色环保生产，且该反应在常压条件下进行，实现安全、低成本生产。

附图说明

图1为实施例1制备的高分散三聚氰胺氰尿酸盐的SEM图谱；

图2为实施例1制备的高分散三聚氰胺氰尿酸盐应用于TPU中的SEM图谱。

具体实施方式

以下结合实施例和附图来进一步说明其效果。粒度仪型号：BT-9300S激光粒度分布仪。

粒度检测方法：1)称取0.5g样品加入烧杯，再量取60ml水加入烧杯中；2)烧杯放入超声波细胞破碎仪超声分散3min；3)打开粒度仪开关，打开循环，清洗粒径仪样品池3次；4)设定测试参数，打开超声按钮，用胶头滴管吸取超声分散后的溶液加入粒径仪样品池，控制加样浓度，保持遮光度范围6-8；5)遮光度稳定后，点击开始测试，6)测试完成，进行数据保存，清洗粒度仪。

实施例1：

1)将600g三聚氰胺和1428g水的混合液加入砂磨机研磨(以1μm的氧化锆珠为研磨介质，被研磨物质添加量不得超过砂磨机筒体体积的2/3，下同)，制备平均粒径9.3μm的三聚氰胺悬浮液备用；

2)将614g氰尿酸和1000g水的混合液加入砂磨机(同上)研磨，制备平均粒径11.5μm的氰尿酸悬浮液备用；

3)将2028g三聚氰胺悬浮液一次性加入反应器，并加入1065g氰尿酸悬浮液，开启搅拌加热，温度达到98℃，保温反应0.5h，然后再加入549g氰尿酸悬浮液，98℃保温反应0.5h。反应完成后，干燥(干燥温度110℃)，得到主含量99.82％，平均粒径2.43μm的片状高分散MCA产品。

实施例1制备的高分散片状MCA的SEM图如图1所示，由图1可以看出：制备的MCA晶体形貌为厚度0.3μm左右，宽度2μm左右的片状结构。

实施例2：

1)将600g三聚氰胺和1428g水的混合液加入砂磨机研磨，制备平均粒径14.7μm的三聚氰胺悬浮液备用；

2)将614g氰尿酸和1000g水的混合液加入砂磨机研磨，制备平均粒径17.3μm的氰尿酸悬浮液备用；

3)将2028g三聚氰胺悬浮液一次性加入反应器，先加入1065g氰尿酸悬浮液，开启搅拌加热，温度达到98℃，保温反应1h，然后再加入549g氰尿酸悬浮液，98℃保温反应1h。反应完成，干燥，得到主含量99.36％，平均粒径3.76μm的MCA产品。

实施例3：

1)将600g三聚氰胺和1428g水的混合液加入砂磨机研磨，制备粒径8.9μm的三聚氰胺悬浮液备用；

2)将643g氰尿酸和1000g水的混合液加入砂磨机研磨，制备粒径10.4μm的氰尿酸悬浮液备用；

3)将2028g三聚氰胺悬浮液一次性加入反应器，先加入1075g氰尿酸悬浮液，开启搅拌加热，温度达到98℃，保温反应1h，然后再加入559g氰尿酸悬浮液，98℃保温反应1h。反应完成，干燥，得到主含量99.03％，平均粒径3.28μm的MCA产品。

实施例4：

1)将600g三聚氰胺和1428g水的混合液加入砂磨机研磨，制备粒径9.7μm的三聚氰胺悬浮液备用；

2)将614g氰尿酸和1000g水的混合液加入砂磨机研磨，制备粒径10.9μm的氰尿酸悬浮液备用；

3)将2028g三聚氰胺悬浮液一次性加入反应器，先加入1265g氰尿酸悬浮液，开启搅拌加热，温度达到98℃，保温反应1h，然后再加入349g氰尿酸悬浮液，98℃保温反应0.5h。反应完成，干燥，得到主含量99.32％，平均粒径2.95μm的MCA产品。

实施例1-4的产品检测指标及检测结果如表1所示。

表1：实施例1-4的产品检测指标及检测结果

应用实施例1：

将上述实施例1-4中MCA产品，按照表2配方在TPU材料中进行分散评价实验。具体试验步骤如下：1)TPU原料于75℃干燥箱干燥3h冷却备用；2)按照实验配方称取MCA、TPU原料和炭黑加入样品袋手动混合均匀；3)双螺杆30挤出机设定温度升温(一区：160℃；二区：163℃；三区：166℃；四区：170℃；五区：170℃；六区：166℃；七区：163℃；八区：160℃)，温度达到设定温度，依次开启油泵、主机、喂料，加入混合均匀物料、挤出、拉条、切粒，得到应用实验样品；4)实验过程观察记录挤出电流、物料下料情况及挤出样条和粒料状态；5)实验完毕，设备清理，关机。具体应用效果见表3。

表2应用试验配方表

配方成分	添加比例(wt％)
		TPU	87.7
MCA	12.0
		炭黑	0.3

表3应用效果对比表

编号	挤出电流，A	生产时下料情况	样条外观
				实施例1	15.8	下料快，不架桥	表面、切面光滑，无粉点
实施例2	15.0	难下料，架桥	表面、切面有少量白点
				实施例3	14.6	难下料，架桥严重	表面粗糙，大量粉点
实施例4	15.5	下料快，不架桥	表面光滑，切面有2-3粉点

本发明实施例1中制备的MCA在TPU中分散效果SEM图详见图2，表面制备的片状MCA产品在TPU中具有良好的分散性。

从表3可以看出：本发明实施例1制备的片状三聚氰胺氰尿酸盐具有非常好的流动性，挤出过程下料快不架桥，同时挤出得到的TPU样条，表面光滑无粉点，MCA产品应用在TPU基材中得到良好分散。实施例2中由于两种原材料悬浮液粒径过大，导致反应活性低，团聚严重得到产品粒径过大，分散性差。实施例3氰尿酸过量，实施例4中一段合成氰尿酸过量，两种条件下破坏体系偏碱环境，无法获得主含量合格的片状高分散的MCA产品，合成产品易团聚分散性差。

Claims (4)

1.一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

1)将三聚氰胺和水的混合液加入砂磨机研磨，制备三聚氰胺悬浮液；所述三聚氰胺悬浮液中三聚氰胺的粒径范围8-10μm；

2)将氰尿酸和水的混合液加入砂磨机研磨，制备氰尿酸悬浮液；所述氰尿酸悬浮液中氰尿酸粒径范围10-12μm；

3)将三聚氰胺悬浮液一次性加入反应器，将大部分氰尿酸悬浮液加入反应器，常压95-98℃条件下反应0.5-1h；然后加入剩余的氰尿酸悬浮液，继续在常压95-98℃条件下反应0.5-1h；反应完成后干燥得到三聚氰胺氰尿酸盐产品；所述氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1-1.02；所述的氰尿酸悬浮液两次加料的体积比为2:0.8-1.2。

2.如权利要求1所述的一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是，所述砂磨机为卧式砂磨机，砂磨机研磨介质为尺寸0.8-1.2μm的氧化锆珠。

3.如权利要求1所述的一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是，所述步骤1)和2)中水的用量，分别为氰尿酸、三聚氰胺质量的1.5-3和1-2.5倍。

4.如权利要求3所述的一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是，所述步骤1)和2)中水的用量，分别为氰尿酸、三聚氰胺质量的2-2.5倍和1.5-2倍。