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JP3130904B2 - 内燃機関の排出ガス浄化用触媒、触媒の製造方法および排出ガス浄化方法 - Google Patents

内燃機関の排出ガス浄化用触媒、触媒の製造方法および排出ガス浄化方法

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JP3130904B2
JP3130904B2 JP01229484A JP22948489A JP3130904B2 JP 3130904 B2 JP3130904 B2 JP 3130904B2 JP 01229484 A JP01229484 A JP 01229484A JP 22948489 A JP22948489 A JP 22948489A JP 3130904 B2 JP3130904 B2 JP 3130904B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化および／または還元による内燃機関の
排出ガス浄化用触媒、該触媒の製造方法および排出ガス
の浄化方法に関する。
〔従来の技術〕
触媒は、白金族金属白金、パラジウムおよびロジウム
を単独かまたは組合せて含有しうる。触媒は、組成によ
り二層反応器（ここでは排ガスはまず還元触媒に供給さ
れ、次いで空気を添加混合した後に酸化触媒に供給され
る）の還元触媒として、または排出ガスの酸化可能成分
および還元可能成分を同時に転化するための多機能触媒
として使用することができる。
内燃機関排出ガス用触媒、殊に高い酸化セリウム含量
を有する触媒は、酸化性排出ガス条件下で硫黄酸化物を
結合する能力がある。運転中に還元性排ガスに切換わる
場合、こうして蓄積された硫黄酸化物量は部分的に硫化
水素となつて再び遊離しうる。
内燃機関の排出ガスは含硫黄燃料の使用に基づき二酸
化硫黄を含有することができかつ排ガス用触媒は運転法
により酸化性条件にも還元性条件にもなるので、慣用の
自動車排出ガス用触媒を使用する場合には硫化水素が排
出されうる。この場合、H2S臭限界値は短時間に明瞭に
超過される。
ニツケル含有触媒が非常に僅かな硫化水素排出を示す
ことは実際に少しばかり前から公知であるが、自動車の
排出ガス用触媒において成分としてのニツケルの使用は
その発癌作用のため論議の余地がある。従つて原則とし
てさけねばならなかつた。
従つて、環境衛生上の理由から、硫化水素排出傾向の
減少したニツケル不含の内燃機関排出ガス用触媒の必要
が生じる。
〔発明を達成するための手段〕
本発明は、大体において排出ガス浄化用触媒を調製す
るための西ドイツ国特許第2907106号明細書の一般的発
明から出発し、これを殊に問題となる酸化物層の元素お
よびその組合せに関して上記欠点を十分に除去すること
のできる新規成分によつて拡張する。
上記刊行物は遷移アルミナ上に設けられた、白金およ
びロジウム0.03〜３重量％、および場合によりアルミニ
ウム、チタン、クロム、マンガン、コバルトおよび／ま
たはニツケルからなる卑金属からなり、白金対ロジウム
の重量比2:1〜20:1および場合により白金族金属対卑金
属の原子比1:6〜2:1を有する活性相を有し、場合により
アルカリ土類金属で格子安定化された担体材料を、白金
およびロジウムおよび場合により卑金属の塩の水溶液で
含浸し、乾燥し、水素を含有するガス気流中で250〜650
℃の温度で処理することによつて得られる排出ガス用触
媒を記載しており、該触媒では活性相は他の卑金属とし
てスズを含有していてもよく、さらに触媒はCeO2および
ZrO2からなる重量比20:80〜80:20の混合物５〜10重量％
およびFe2O31〜10重量％を含有し、その際場合により格
子安定化され、場合により900℃で熱処理された担体材
料を、白金塩およびロジウム塩および場合により卑金属
の溶液で含浸する前に、セリウム塩、ジルコニウム塩お
よび鉄塩の水溶液で含浸するか、またはそれらの酸化物
を混合し、引き続き空気中500〜700℃で30〜180分熱処
理するが、本発明は担体としてCeO22〜70重量％およびZ
rO20〜20重量％、ならびに場合により酸化鉄、アルカリ
土類金属酸化物および／または希土類金属酸化物を含有
する、遷移アルミナを有し、この担体上に設けられた、
白金、パラジウムおよび／またはロジウム0.01〜３重量
％からなり、白金および／またはパラジウムおよび場合
により存在するロジウムの重量比2:1〜30:1を有する活
性相を有し、その際触媒は場合によりセラミツクまたは
金属よりなるハネカム状不活性担体または発泡セラミッ
ク支持体上に被膜の形で、担体の重量に対し５〜30重量
％の量で存在する、硫黄酸化物蓄積および硫化水素排出
傾向の低下した内燃機関の排ガス浄化用触媒に関する。
この触媒は、Al2O3に対してB2O3 0.2〜25重量％を含
有することを特徴とする。
本発明による触媒の作用は、担体がZrO2のほかになお
Fe2O3、BaO、CaO、La2O3および／または他の希土類金属
酸化物0.5〜20重量％を含有することによつて識別する
ことができる。
触媒は、既述したように、セラミツクまたは金属から
なるハネカム状支持体上の被膜の形で、または堆積触媒
として、またはハネカム状モノリシツクの完全押出し体
（ハネカム状のモノリスが徹底的に触媒成分からなつて
いる）として、または発泡セラミツクとして存在しう
る。
本発明の他の対象は、記載された触媒の製造方法であ
る。該方法は、場合により格子安定化された酸化アルミ
ニウムをセリウム塩および場合によりジルコニウム塩の
水溶液で含浸するか、または場合により格子安定化され
た酸化アルミニウムをセリウムおよび場合によりジルコ
ニウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩の水懸濁液と混
合し、次いで空気中500〜900℃で熱処理し、ならびに引
き続き担体を白金塩、パラジウム塩および／またはロジ
ウム塩の水溶液で含浸し、乾燥し、かつ場合により水素
を含有するガス気流中で250〜650℃の温度で熱処理し、
その際B2O3含量の導入は、貴金属成分を設ける前、同時
にまたは設けた後に、Al2O3またはCeO2および場合によ
りZrO2を含有するAl2O3を、溶解または分散したホウ素
含有化合物で含浸し、乾燥し、熱により活性化すること
によつて得られ、その際熱による活性化は貴金属成分を
設けた後または同時に含浸する場合には、場合により水
熱条件下に150〜650℃の温度で行なわれ、貴金属成分を
設ける前に含浸する場合には150〜900℃の温度で行なわ
れる。
本発明のもう１つの対象は、触媒を内燃機関の排出ガ
ス浄化のために、つまり硫黄酸化物の蓄積および硫化水
素の排出減少下に内燃機関の排出ガス浄化のための酸化
および／または還元触媒として使用することである。
担体成分にCeO2およびたとえばZrO2を配量しならびに
活性貴金属を設けるのは、大体において西ドイツ国特許
第2907106号明細書に記載された手段によつて行なわれ
る。B2O3の配量は、簡単にホウ酸を用いて行なわれ、該
ホウ酸は水溶液としてまたはホウ酸を溶解しない液体中
の分散液として、CeO2および／または他の配量物質を負
荷したかまたはこれらをまだ含有してない担体材料中へ
含浸または導入するか、または配量溶液にたとえば固形
物として添加する。貴金属導入と関連して別個にまたは
同時に適用することも、相応する方法で可能である。最
後に挙げた場合には、水熱条件下、たとえば水蒸気流中
または水蒸気含有窒素気流中での活性化が有利である。
配量は担体材料にB2O3粉末の添加によるか、または水に
不溶のホウ素化合物、たとえばリン酸ホウ素（BPO4）の
懸濁液の適用によつて行なうこともでき、その際導入は
他の配量物質と同時にまたはその前に行なうことができ
る。
この場合でも適用される活性化の温度は低く保たれ
る、つまりここでは貴金属成分の活性化のためには所定
の上限温度（650℃）を上廻つてはならない。
担体材料、たとえばγ−酸化アルミニウムおよび／ま
たはα−酸化アルミニウムへの転移場からの他の結晶相
は、アルカリ土類金属の塩、ジルコニウムおよび希土類
系列の元素の塩、ならびにケイ素含有化合物の溶液で含
浸し、引き続き約４〜12時間加熱することによつて格子
安定化されていてもよい。含浸の代りに、アルミニウム
および安定剤前駆物質の塩の共沈が行なわれていてもよ
い。
触媒成分の選択により、たんに還元性排出ガス浄化
系、順次に酸化および還元性排出ガス浄化系、または同
時的酸化および還元性排出ガス浄化系を得ることができ
る。還元触媒は活性相としてとくに白金およびロジウム
を含有し、二層系は白金およびロジウムを含有する第一
触媒と白金、白金／パラジウム、白金／ロジウムまたは
白金／パラジウム／ロジウムを含有する第二触媒を含有
し；多機能触媒はとくに白金／ロジウムまたは白金／パ
ラジウム／ロジウムを含有する。
次に、本発明を実施例につきかつ図面と関連して詳述
する。
〔実施例〕
例１（参考例） ペレツト形の三元触媒（Dreiwegka talysatoren）４
種を同じ方法で製造し、貴金属、酸素蓄積成分および担
体安定剤の同じ含量を設けた。担体材料としては、酸化
アルミニウム量に対し二酸化ジルコニウム0.6重量％お
よびCeO2 7.6重量％を備えるγ−酸化アルミニウムを
使用した。貴金属含量は、それぞれ酸化アルミニウム量
に対し、Pt0.029重量％、Pd0.087重量％およびRh0.007
重量％であつた。（Pt対Pd対Rhの重量比＝4:12:1）。
触媒の製造は、２つの主工程で行なつた：第１工程で
平均直径0.3mmおよび比表面積120m2/gを有するγ−Al2O
3ペレツトを、必要量の硝酸セリウムおよび硝酸ジルコ
ニウムで含浸し、120℃で乾燥し、600℃で空気中で焼
した。第２工程で、ペレツトを貴金属で含浸し、120℃
で乾燥し、再び600℃で焼した。触媒Ａ（比較）が生
じた。
第２の、触媒Ｂと呼称する触媒を同じように、ただし
ホウ酸（H3BO3）を双方の助触媒セリウムおよびジルコ
ニウムの出発化合物の溶液に、完成した触媒がB2O3とし
て計算して1.3重量％のホウ素含量を有するような量で
添加して製造した。
第３の、触媒Ｃと呼称する触媒を、触媒Ｂと同様に、
ただし完成した触媒がB2O33.1重量％を含有するように
して製造した。
第４の、触媒Ｄと呼称する触媒を、触媒Ｂと同様に、
ただし完成した触媒のホウ素含量が、B2O3として計算し
て6.3重量％であるようにして製造した。
例２（参考例） 例１により製造した４つの触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの
硫化水素排出を、合成用ガス発生炉中で２段階法で測定
した。第１段階は次の試験条件下に実施した： 温度:450℃ 空間速度:66000排出ガス体積/h/触媒体積 時 間:1時間 ガス組成：希薄：空気箇条率λ＝1.004 CO:1.0容量％ SO2:20ppm O2:1.05容量％ C3H6:0.033容量％ CO2:14容量％ N2:残余 C3H8:0.017容量％ H2O:10容量％ NO:0.10容量％ H2:0.33容量％ 第１試験段階の終りに、ガス組成を不変の温度および
空間速度で“濃厚”に切換え（λ＝0.92）、切換えてか
ら最初の２分間に排出ガスを集め、平均硫化水素含量を
測定した。
第２段階におけるガス組成： CO:2.1容量％ SO2:20容量ppm O2:0.25容量％ C3H6:0.033容量％ CO2:14容量％ N2:残余 C3H8:0.017容量％ H2O:10容量％ NO:0.10容量％ H2:0.7容量％ 触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに関するこの硫化水素測定の
結果は、第１図に示されている。第１図に明らかなよう
に、ホウ素添加でH2S排出量はかなり減少する。
例 ３ ２つの別の触媒（触媒Ｅ（比較）および触媒Ｆと呼
称）を、ゴーデイエライトからなるセラミツクのハネカ
ム体を使用して製造した。
製造は２工程で行なつた：第１工程で粉末状のγ−Al
2O3にZrO23.0重量％および二酸化セリウム60.0重量％
（硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウム溶液で含浸する
ことによる）を負荷し；こうして配量したAl2O3を固形
物30重量％を含有する水分散液の形にし、該分散液でセ
ラミツク製ハネカムを被覆した。次いで、被覆したハネ
カムを、自体公知の方法で白金（硝酸白金）、ロジウム
（塩化ロジウム）およびパラジウム（硝酸パラジウム）
の塩溶液で含浸することにより負荷し、その結果それぞ
れ酸化アルミニウム量に対し、白金0.436重量％、パラ
ジウム0.635重量％およびロジウム0.194重量％からなる
貴金属被膜が存在していた（触媒Ｅ）。
触媒Ｆは、触媒Ｅと同様に、ただしホウ酸を第１製造
工程に、完成した触媒がB2O3として計算して、17重量％
のホウ素含量（Al2O3に対し）を有するような量で添加
して製造した。
例 ４ 例３に記載した触媒ＥおよびＦを、例２の方法により
硫化水素排出を調べた：触媒Ｅの硫化水素排出量は202m
g/m3であり；触媒Ｆの硫化水素排出量は80mg/m3にすぎ
なかつた。
例５（参考例） 例１に記載した方法により、他の５つのペレツト形の
三元触媒（触媒G,H,I,J,K）を製造した。全貴金属含量
は、酸化アルミニウム量に対し0.1736重量％であつた。
貴金属間の重量比はすべての触媒に関しPt対Pd対Rh＝8:
3.2:1であつた。触媒は、それぞれ酸化アルミニウム量
に対し、CeO27.6重量％、ZrO20.6重量％を含有してい
た。
触媒Ｇ（比較）は、添加物なしに製造した。
触媒Ｈは、触媒Ｇと同様に、ただし第１製造工程でホ
ウ酸を硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウム溶液に添加
して製造した。添加したホウ酸の量は、完成した触媒Ｈ
が、酸化アルミニウム量に対しB2O33.4重量％を含有し
ているように定めた。
触媒Ｉは、触媒Ｇと同様に、ただしホウ酸を、第２製
造工程で利用する貴金属塩の溶液に添加して製造した。
添加したホウ酸の量は、完成した触媒ＩがB2O30.7重量
％を含有しているように定めた。
触媒Ｊは、触媒Ｇをあとでホウ酸水溶液で含浸し、完
成した触媒Ｊが、酸化アルミニウム量に対しB2O31.36重
量％を含有しているようにして製造した。
触媒Ｋは、触媒Ｈと同様に、ただしホウ酸の代りにリ
ン酸ホウ素（BPO4）の水懸濁液を利用して製造した。触
媒Ｋは、酸化アルミニウム量に対して、B2O30.68重量％
およびP2O51.37重量％を含有していた。
触媒G,H,I,JおよびＫの硫化水素排出量を例２により
測定し、触媒Ｇにつき100mg/m3、触媒Ｈにつき40mg/
m3、触媒Ｉにつき31mg/m3、触媒Ｊにつき44mg/m3および
触媒Ｋにつき6mg/m3であつた。
これから、ホウ素の導入方法とは独立に、つまり水に
可溶のホウ素化合物（たとえばホウ酸）または不溶のホ
ウ素化合物（たとえばリン酸ホウ素）の水懸濁液を利用
するか否か、またはホウ素を別個の製造工程でまたは卑
金属助触媒または貴金属と一緒に導入するか否かとは独
立に、常に相応するホウ素不含触媒に比してH2S排出量
の減少に関し有利な影響を得ることができることは明ら
かである。
例６（参考例） ホウ酸の添加が触媒活性の劣化を生じないことを保証
するため、例５に記載した触媒ＧおよびＨを機関動力計
で三元能率（三種有害成分の除去率）につき評価した。
結果は第２図に示した。この図は、ホウ酸の添加が触媒
の作用を決して劣化しないことを明瞭に示す。
例７（参考例） ホウ酸の添加が触媒の劣化を促進しないことを保証す
るために、例５に記載した触媒ＧおよびＨを、内燃機関
動力計で850℃、λ＝0.995で100時間使用した。次い
で、使用した触媒の三元能率を評価した。結果は第３図
に示した。この図面は、ホウ酸の添加が触媒の経時劣化
を促進しないことを明瞭に示す。
例８（参考例） ホウ素の添加が硫黄酸化物蓄積の減少をもたらすこと
を立証するために、例５からの触媒ＧおよびＨにより60
℃でどれほどのSO2が蓄積されるかを測定した。たとえ
ば触媒G1gはSO217.8mlを吸収し、触媒H1gはSO210.8mlを
吸収するにすぎず、これは三元触媒中でホウ素を一緒に
使用するとSO2蓄積の減少、従つてH2S排出量の減少をも
たらすことを明瞭にする。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明による触媒の能率を表わすもので、 第１図は、触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのH2S排出量に対す
るホウ素の影響を示す、H2S排出量の柱状グラフであ
り、 第２図は、未使用状態の触媒ＧおよびＨの三元能率を示
す、３つの異なる空気過剰率（λ＝0.965、λ＝0.995お
よびλ＝1.008）に関する有害成分転化率の柱状グラフ
であつて、第２図（ａ）はCO転化率、第２図（ｂ）はHC
転化率、第２図（ｃ）はNOX転化率の柱状グラフであ
り、 第３図は、内燃機関作動劣化状態（100時間）の触媒Ｇ
およびＨの三元能率を示す、第２図に相応する柱状グラ
フであつて、第３図（ａ）はCO転化率、第３図（ｂ）は
HC転化率、第３図（ｃ）はNOX転化率の柱状グラフであ
る（試験条件:1Hz＋／−0.5A/F400℃）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・エングラー ドイツ連邦共和国ハナウ９・トロイエナ ー・シユトラーセ ２ (56)参考文献 特開 昭51−22694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−22695（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−27086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−93832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−152540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−67587（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】担体としてのCeO2 ２〜70重量％およびZr
    O2 0.6〜20重量％ならびに場合により酸化鉄、アルカ
    リ土類金属酸化物及び／又は希土類酸化物を含有する遷
    移アルミナを有し、この遷移アルミナ担体上に設けられ
    た白金、パラジウム及びロジウムから選択された２種以
    上の貴金属0.01〜３重量％からなり、その際、白金は必
    須成分であり、白金とパラジウムとの合計対ロジウムの
    重量比＝2:1〜30:1を有する活性相を有し、その際、触
    媒が、セラミック又は金属からなるハネカム状不活性支
    持体上に又は発泡性セラミック支持体上に被膜の形で、
    支持体の重量に対して５〜30重量％の量で存在する、内
    燃機関ほ排出ガス浄化用触媒において、この触媒は、Al
    2O3に対してBaO3 0.2〜25重量％を含有することを特徴
    とする、内燃機関の排出ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】遷移アルミナ担体がCeO2およびZrO2のほか
    に、なおFe2O3、BaO、CaO、La2O3及び／又は他の希土類
    金属酸化物0.5〜20重量％を含有する、請求項１記載の
    触媒。
  3. 【請求項３】場合により格子安定化された遷移アルミナ
    をセリウム塩およびジルコニウム塩の水溶液で含浸する
    か、又は場合により格子安定化された遷移アルミナをセ
    リウムおよびジルコニウムの酸化物、水酸化物又は炭酸
    塩の水懸濁液と混合し、次いで空気中、500〜900℃で熱
    処理し、こうして得られた遷移アルミナ担体粒子の水性
    分散液で、金属またはセラミック製の不活性支持体また
    は発泡性セラミック支持体を被覆し、かつ、こうして得
    られた遷移アルミナ担体で被覆された支持体上に白金
    塩、パラジウム塩および／またはロジウム塩の水溶液を
    含浸させ、乾燥させ、場合により水素含有ガス気流中で
    250〜600℃の温度で熱処理し、その際、B2O3含量の導入
    を、貴金属成分を設ける前、同時にまたは設けた後、遷
    移アルミナまたはCeO2およびZrO2を含有する遷移アルミ
    ナを、溶解または分散したホウ素含有化合物で含浸し、
    乾燥させ、熱により活性化することにより得、その際、
    熱による活性化を、貴金属成分を設けた後または同時に
    含浸する場合には、場合により水熱条件下に温度150〜6
    50℃で行い、貴金属成分を設ける前に含浸する場合に
    は、温度150〜900℃で行なうことを特徴とする請求項１
    または２による触媒の製法。
  4. 【請求項４】請求項１または２に記載の触媒を使用す
    る、硫黄酸化物の蓄積および硫化水素排出量の減少下に
    内燃機関の排出ガスを浄化する方法。
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