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JP3122485B2 - エステル基を有するプラスチックの安定化方法 - Google Patents

エステル基を有するプラスチックの安定化方法

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JP3122485B2
JP3122485B2 JP03159905A JP15990591A JP3122485B2 JP 3122485 B2 JP3122485 B2 JP 3122485B2 JP 03159905 A JP03159905 A JP 03159905A JP 15990591 A JP15990591 A JP 15990591A JP 3122485 B2 JP3122485 B2 JP 3122485B2
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ヴアルテル・メツケル
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱および／または加水
分解による劣化に対しポリエステル含有プラスチックを
安定化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】立体障害カルボジイミド基を有するカル
ボジイミド類を特に老化防止剤、より詳細にはポリエス
テルポリウレタン用の加水分解安定剤として使用するこ
とが知られている（ドイツ公開公報第２，５４３，９２
０号）。この種のカルボジイミドは一般にモノイソシア
ネートの縮合またはモノイソシアネートとポリイソシア
ネートとの混合物の縮合によって得られ、たとえば名称
スタバキソール（供給業者ラインヘミー社）で市販され
ている。その加水分解安定化作用は、アシル尿素に対す
る遊離カルボキシル基（たとえばポリエステルのアジピ
ン酸から）の反応に起因する〔たとえばＷ．ノイマンお
よびＰ．フィッシャー、アンゲバンテ・ヘミー、第７４
巻（１９６２）、第８０１頁以降参照〕。或る種の条件
（たとえば、この種のカルボジイミドで安定化されたポ
リウレタンが適切に処理されない場合）において、処理
業者もしくは使用者の健康に悪影響を及ぼしうる生成物
が放出される。
【０００３】たとえばテレフタレート繊維のため安定剤
としてオリゴカルボジイミドおよびポリカルボジイミド
を使用しうることが知られている。さらに、たとえばま
だ遊離イソシアネート基を有するカルボジイミドおよび
その誘導体はポリイソシアネートおよびポリウレタンフ
ォームのための改質剤として知られる。これらは一般に
或る種の物理的性質（たとえば融点の低下）を得るため
添加される〔たとえばドイツ公告公報第２，８３７，７
７０号、米国特許第４，０６７，８２０号、並びにドイ
ツ公開公報第２，７１４，２９２号および第２，７１
４，２９３号参照〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高活
性であるにも拘わらず加工もしくは使用の際に遭遇する
条件下で揮発性かつ恐らく有害な物質を放出しないよう
なエステル基含有プラスチックのための老化防止剤、特
に加水分解安定剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は熱劣化および／
または加水分解劣化に対するポリエステル含有プラスチ
ックの安定化方法に関し、この方法は官能基を有するポ
リエステルと式：
【化２】
【０００６】〔式中、ＡおよびＤは同一もしくは異なる
Ｃ6-20芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基であり、各
基群ＡおよびＤにおいて、（１）カルボジイミド基は芳
香族環炭素原子に結合し、（２）カルボジイミド基に対
しオルトの少なくとも１個の芳香族環位置は少なくとも
２個の炭素原子を有する少なくとも１個の芳香族（アリ
ールおよびアラルキルを包含する）、脂肪族および／ま
たは脂環式置換基（好ましくは少なくとも３個の炭素原
子を有する分枝鎖もしくは環式脂肪族の基）で置換さ
れ、
【０００７】（３）少なくとも１個のＮＣＯ基は１個も
しくはそれ以上の芳香族環炭素原子に結合し；ＢはＣ
6-20芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基であり、各基
Ｂにおいて、（１）各カルボジイミド基は芳香族環炭素
原子に結合し、（２）カルボジイミド基に対しオルトの
少なくとも１個の芳香族環位置は少なくとも２個の炭素
原子を有する少なくとも１個の芳香族（アリールもしく
はアラルキルを包含する）、脂肪族および／または脂環
式置換基（好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有す
る分枝鎖もしくは環式脂肪族の基）により置換され；ｎ
は０〜３（平均）（好ましくは０（平均））である〕に
対応する組込みうる立体障害カルボジイミドとを反応さ
せることを特徴とする。
【０００８】本発明により安定化しうるポリエステル含
有プラスチックはポリテレフタレート、ポリエーテルエ
ステル、ポリエステルアミド、エステル基含有ポリエー
テルポリアミド、ポリカプロラクトンおよびポリウレタ
ン（これらはさらにポリエステルウレタン尿素およびポ
リエステルポリ尿素をも意味する）を包含する。本発明
によるＮＣＯ基を有するカルボジイミドは、特に良好な
加水分解安定化作用を特徴とする。これら生成物により
安定化されるポリエステル生成物は、２００℃よりも高
い温度（すなわち通常の処理条件下）においてさえ本発
明のカルボジイミド安定化剤から生ずる揮発性成分を放
出しない。本発明により使用される式：
【０００９】
【化３】 〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄおよびｎは上記の意味を有する〕に
対応するイソシアネート基を有するカルボジイミドは公
知方法で製造することができる。その製造に関する１つ
の可能な方法は、たとえばドイツ公告公報第２，５３
７，６８５号に記載されている。この特許公報の教示に
よれば、有機ポリイソシアネートを適する燐化合物の存
在下に所望程度まで部分反応させると共に、触媒をその
後に適するハロゲン化物（たとえば酸ハロゲン化物）で
失活させる。
【００１０】本発明による適する老化防止剤は、イソシ
アネート基を有しかつ式：
【化４】 〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄおよびｎは上記の意味を有する〕に
対応する任意の芳香族モノ−およびオリゴ−カルボジイ
ミドを包含する。好適化合物は、芳香族置換基Ａおよび
Ｂが各カルボジイミド基に対しオルトの両芳香族環位置
にて（環式）脂肪族および／または芳香族基により置換
されたもの、特にオルト位置における置換基の一方がメ
チル基でありかつｎが０もしくは１であるものである。
特に好適な化合物は、芳香族環Ａ，ＤおよびＢが各カル
ボジイミド基に隣接する両芳香族環位置にて（環式）脂
肪族基により置換され、オルト位置における置換基の一
方がメチル基でありかつ他方が少なくとも２個の炭素原
子を有し、さらにｎが平均して約０であるものである。
【００１１】特に好適なカルボジイミドは、約２個のイ
ソシアネート基を有しかつカルボジイミド基に隣接する
芳香族環位置に２個の置換基を有し、その少なくとも一
方が少なくとも３個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族連
鎖または少なくとも５個の炭素原子を有する脂環式連鎖
であり、ｎが平均して約０であるものである。本発明に
より使用するのに適したイソシアネート基を有するカル
ボジイミドは、たとえば上記方法により置換ベンゼン、
ジフェニルメタンもしくはナフタレンに基づく１種もし
くは異なるジイソシアネートから製造することができ
る。芳香族環におけるカルボジイミド基に隣接した適す
る置換基はＣ2-20アルキルおよび／またはシクロアルキ
ル基、たとえばエチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびドデシ
ル、並びに６〜１５個の炭素原子を有するアリールおよ
びアラルキル基、たとえばフェニル、トリル、ベンジ
ル、ナフチルなどを包含する。これらの基は、さらに通
常の条件下でイソシアネート基またはツェレウィチノフ
活性基と反応しない置換基、たとえばハロゲン、エーテ
ル基、エステル基などを有することもできる。特に好適
なジイソシアネートはジエチルトルエンジイソシアネー
ト（特に２，６−ジエチル−１，３−ジイソシアナト−
４−メチルベンゼンおよび４，６−ジエチル−１，３−
ジイソシアナト−２−メチルベンゼン）並びにその異性
体混合物、トリイソプロピルフェニレンジイソシアネー
ト（特に２，４−ジイソシアナト−１，３，５−トリ
（１−メチルエチル）ベンゼン）、４，４’−ジイソシ
アナト−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニル
メタンおよび４，４’−ジイソシアナト−３，３’，
５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタンであ
る。
【００１２】本発明による方法は、好ましくは約０．２
〜約８重量％（好ましくは０．５〜５重量％）の本発明
による立体障害カルボジイミドを用いて行なわれる。本
発明により安定化すべきエステル基含有の適するプラス
チックは接着剤、被覆用配合物、繊維、必要に応じ気泡
状の注型エラストマーの物品および熱可塑処理に使用す
ることが知られた種類である。
【００１３】本発明によるイソシアネート含有カルボジ
イミドの効果に関する前提は、重合体の熱劣化および／
または加水分解劣化に際しカルボン酸が生成されうる可
能性である。本発明により安定化されるポリエステルプ
ラスチックは実際に、高められた温度（たとえば通常の
処理条件下）または室温のいずれにおいても、本発明に
より使用される安定化剤から生ずる毒性の揮発性物質を
放出しない。勿論、この種の物質は処理に際し一般に遭
遇しない極めて高い温度にて分解する。本発明の方法に
使用され、プラスチックの主成分または必須成分である
エステル（すなわち、好ましくはポリヒドロキシルポリ
エステル）は、多価（好ましくは二価および三価）アル
コールと多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸と
の反応生成物を包含する。ポリエステルの製造に際し遊
離ポリカルボン酸を用いる代りに、対応の無水ポリカル
ボン酸または対応の低級アルコールのポリカルボン酸エ
ステルまたはその混合物をも使用することができる。適
するポリカルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪
族、芳香族および／または複素環式とすることができ、
必要に応じ置換（たとえばハロゲン原子による）および
／または不飽和とすることもできる。適するカルボン酸
およびその誘導体の例はコハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、
フタル酸、イソフタル酸、トリメリチン酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、二量化および三量化不飽和
脂肪酸（これらは必要に応じたとえばオレイン酸のよう
なモノマー不飽和脂肪酸と混合する）；並びにテレフタ
ル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸ビス−グリコ
ールエステルを包含する。適する多価アルコールはエチ
レングリコール、１，２−および１，３−プロピレング
リコール、１，４−，１，３−および２，３−ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、キニトール、マニトール、ソルビ
トール、ホルミトール、メチルグリコシド、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、並びに高級ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコールおよび高級ポリプロピレングリコー
ル、さらにジブチレングリコールおよび約１０，０００
までの分子量を有する高級ポリブチレングリコールを包
含する。ポリエステルは部分的に末端カルボキシル基を
有することもできる。たとえばε−カプロラクトンのよ
うなラクトンまたはたとえばε−ヒドロキシカプロン酸
のようなヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用す
ることができる。
【００１４】適する「ポリエステル」はポリエステルア
ミドおよび必要に応じポリアミド、たとえば多塩基性の
飽和もしくは不飽和カルボン酸またはその無水物と多価
飽和もしくは不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリ
アミンおよびその混合物、並びにこれらと上記ポリアル
コールとの混合物とから得られる主として線状の縮合物
を包含する。既にウレタン基または尿素基を有するポリ
エステル化合物、並びに必要に応じ改変された天然ポリ
エステル、たとえばヒマシ油も本発明の意味で「ポリエ
ステル」と理解すべきである。本発明により安定化され
るポリエステルウレタンは公知である。この種のポリエ
ステルウレタンは、５００〜約１０，０００の平均分子
量を有する上記ポリエステル；必要に応じ他の比較的高
分子量のポリオールおよび／またはポリアミン、たとえ
ばポリエーテル、ポリカーボネート、ポリブタジエンジ
−もしくはポリオール（アミン）（これらは平均して
１．５〜５個、好ましくは約２〜３個のツェレウィチノ
フ活性基を分子中に有する）；平均して約１．５〜５個
（好ましくは約２〜３個、より好ましくは約２個）のイ
ソシアネート基を分子中に有する芳香族、芳香脂肪族、
脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート；さら
に必要に応じ単鎖の連鎖延長剤、たとえばジオール、ポ
リオール、ジアミン、ポリアミンおよび／またはアミノ
アルコールから合成することができる。
【００１５】ポリイソシアネート重付加法で使用する前
に、上記ポリヒドロキシル化合物は種々の方法で改変す
ることができる。たとえば、ドイツ公開公報第２，２１
０，８３９号（米国特許第３，８４９，５１５号）およ
びドイツ公開公報第２，５４４，１９５号によれば、種
々異なるポリヒドロキシル化合物（たとえば１種もしく
はそれ以上のポリエステルポリオール）の混合物を強酸
の存在下でのエーテル化により縮合させて、エーテル架
橋により結合された種々のセグメントで構成される比較
的高分子量のポリオールを生成させることができる。さ
らに、たとえばドイツ公開公報第２，５５９，３７２号
にしたがいアミド基をポリヒドロキシル化合物に導入し
たり、或いはドイツ公開公報第２，６２０，４８７号に
したがい多官能性シアン酸エステルとの反応によりトリ
アジン基をポリヒドロキシル化合物に導入することもで
きる。
【００１６】しばしば比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物を、たとえばドイツ公開公報第２，０１９，４
３２号および第２，６１９，８４０号、並びに米国特許
第３，８０８，２５０号、第３，９７５，４２８号およ
び第４，０１６，１４３号に記載されたように無水イサ
ト酸との反応により完全にまたは部分的に対応のアンス
ラニル酸エステルまで変換させるのが特に有利である。
芳香族アミノ基で終端する比較的高分子量の化合物を、
このようにして得ることができる。ドイツ公開公報第
２，５４６，５３６号および米国特許第３，８６５，７
９１号によれば、アミノ基を末端とする比較的高分子量
の化合物は、ＮＣＯプレポリマーとヒドロキシル基含有
のエナミン、アルジミンもしくはケチミンとの反応に続
く加水分解によって得ることができる。アミノ基もしく
はヒドラジド基を末端とする比較的高分子量のエステル
化合物を製造するための他の方法は、たとえばドイツ公
開公報第１，６９４，１５２号（米国特許第３，６２
５，８７１号）公報に記載されている。
【００１７】本発明の方法においては、微分散型もしく
は溶解型にて高分子量の重付加物もしくは重縮合物また
は重合体を含有するポリヒドロキシル化合物でさえ使用
することができる。これらのようなポリヒドロキシル化
合物は、たとえば重付加反応（たとえばポリイソシアネ
ートとアミノ官能性化合物との間の反応）または重縮合
反応（たとえばホルムアルデヒドとフェノールおよび／
またはアミンとの間の反応）を上記ポリエステル中にて
その場で行なうことにより得られる。この種の方法は、
たとえばドイツ公告公報第１，１６８，０７５号および
第１，２６０，１４２号、並びにドイツ公開公報第２，
３２４，１３４号、第２，４２３，９８４号、第２，５
１２，３８５号、第２，５１３，８１５号、第２，５５
０，７９６号、第２，５５０，７９７号、第２，５５
０，８３３号、第２，５５０，８６２号、第２，６３
３，２９３号および第２，６３９，２５４号に記載され
ている。しかしながら、米国特許第３，８６９，４１３
号またはドイツ公開公報第２，５５０，８６０号にした
がい、既に生成された水性重合体分散物をポリヒドロキ
シル化合物と混合し、次いで水を混合物から除去するこ
ともできる。本発明により使用されるイソシアネート基
含有のカルボジイミドの効果に関する前提は、ポリウレ
タンの熱劣化もしくは加水分解劣化に際しカルボン酸が
生成されうる可能性である。
【００１８】本発明により安定化するのに適した他のプ
ラスチックはポリテレフタレートであって、たとえばテ
レフタル酸ジメチルエステルまたは他のこの種のテレフ
タル酸エステルとブタンジオールおよび／またはエタン
ジオールとから合成することができ、さらにたとえばジ
オールおよび／またはジカルボン酸のような他の成分を
混入することもでき、さらに少なくとも１０，０００の
平均分子量（Ｍｎ）を有する。特に適するポリテレフタ
レートはポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ンテレフタレートを包含する。これらのような物質は高
品質の合成材料もしくは繊維として使用される。弾性化
された形態にて、これらは比較的多量割合の比較的長鎖
のジオール、たとえばＣ4 ポリエーテルをも含有するこ
とができる。これらのような物質は、たとえばハイトレ
ルの名称で市販されている（デュポン社から入手しう
る）。本発明により安定化するのに適した他の物質は、
ポリエステルブロックを有する市販のポリアミドおよび
エステル基を有するポリエーテルポリアミド、或いは基
本的にはエステル基を有する任意のプラスチック、好ま
しくは主連鎖中にエステル基を有するものを包含する。
【００１９】本発明により安定化されたポリエステルを
含有するプラスチックは、実際には高められた温度（た
とえば処理条件下）または室温のいずれにおいても有毒
かつ揮発性の恐らく有害な物質を放出せず、したがって
従来技術により安定化された物質よりも毒物学的理由か
ら好適である。イソシアネート基を有するカルボジイミ
ドは、本発明により使用される場合、低分子量アルコー
ル（たとえばブタンジオール）またはステアリルアルコ
ールとのカルボジイミド含有の反応生成物よりも顕著に
効果的な安定剤であることは驚異的である。イソシアネ
ート基を有するモノカルボジイミドの良好な安定化作用
は特に驚異的である。
【００２０】本発明により安定化されたポリエステル含
有プラスチックは、たとえば全成分（必要に応じ添加剤
を含む）を混合すると共に互いに反応させる単一段階の
反応を包含する各種の方法により製造することができ
る。さらに、反応は数工程で行なうこともできる。イソ
シアネート基を有する立体障害の芳香族カルボジイミド
は、充分反応した重合体の溶融物にさえ混入することが
できる。１つの好適具体例においては、ポリヒドロキシ
ルポリエステルを第１工程にて非化学量論量（ＮＣＯ基
に対し）の本発明によるイソシアネート含有カルボジイ
ミドと反応させ、次いで得られた中間体をポリエステル
含有の重合体まで変換させる。たとえば、第２工程はツ
ェレウィチノフ活性基を有する化合物（追加量のポリヒ
ドロキシルポリエステル、ポリオールもしくはポリアミ
ンおよび／または上記の連鎖延長剤を包含する）との反
応または混合および／または第１工程の化学量論および
／または第２工程における混合物の化学量論に応じてポ
リイソシアネートとの反応を含むこともできる。
【００２１】本発明により安定化された重合体は、たと
えばワックス、充填剤（たとえば繊維を包含する）、顔
料、染料、防炎剤および処理助剤のような添加剤を含有
することもできる。さらに、これらは特に或る種の性質
を得ようとする場合には他のプラスチックと配合するこ
ともできる。これらは、必要に応じ発泡剤の存在下に溶
液もしくは分散物（エマルジョンもしくは懸濁物）から
或いはバルクとして一成分型および多成分型で処理する
ことができる。最終生成物は顕著な機械的性質を有し、
弾性被覆（たとえば、好ましくはエラストマーを形成す
る繊維品およびプラスチックのための）、並びに押出お
よび射出成形物品のために使用することができる。これ
らは、たとえば粉末として焼結させて被覆を形成するこ
ともでき、さらに接着剤、注型樹脂、或いは圧延、噴霧
および注型により施すのに適したポリウレタンエラスト
マー、特に必要に応じ気泡状の注型されたナフタレン−
１，５−ジイソシアネートに基づくポリウレタン系、並
びに繊維として使用することができる。本発明による方
法の最終生成物に関する潜在的な用途は公知である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに詳
細に説明する。上記に示した本発明は、これら実施例に
よりその思想および範囲のいずれにおいても限定されな
い。以下の手順の条件に関する公知の改変を用いうるこ
とが当業者には容易に了解されよう。特記しない限り、
温度は全て℃であり、部数は全て重量部および重量％で
ある。
【００２３】実 施 例 実施例Ａ カルボジイミド基を有するジイソシアネート
の製造。 一般的手順：約３００〜５００重量部の各ジイソシアネ
ートを、攪拌機と温度計と還流凝集器とが装着された１
リットル丸底フラスコに導入した。反応容器を窒素でパ
ージすると共に１２０℃まで加熱した。酸化ホスホリン
（１−メチル−１−ホスファ−２−シクロペント−１−
エンオキサイドと１−メチル−１−ホスファ−３−シク
ロペント−１−エンオキサイドとの混合物）（０．１重
量％）をＮ−メチルピロリドン中の２５％溶液として１
２０℃でジイソシアネート中に導入した。反応の経過
は、イソシアネート含有量を監視して追跡した。所望の
イソシアネート含有量に達した後、６０℃まで冷却する
と共に０．５重量％の三塩化燐を添加することにより反
応を停止させた。得られた生成物を室温まで冷却した。
【００２４】
【表１】表１ ： ジイソシアナトカルボジイミド 実施例 ジイソシアネート イソシアネート含有量 （％） Ａ１ トルエンジイソシアネート （デスモジュールＴ８０, バイエルＡＧ社) ２７．７ Ａ２ ＴＲＩＤＩ(1) １６．０ Ａ３ ＴＲＩＤＩ(1) ７．９ Ａ４ ＴＲＩＤＩ(1) ２１．１ Ａ５ ＤＥＴＤＩ(2) ８．７ Ａ６ ＤＥＴＤＩ(2) １８．６ Ａ７ ＴＲＩＤＩ(1) １５．８ Ａ１２ ４，４’ジイソシアナト−３，３’，５，５’ テトライソプロピルジフェニルメタン １１．１ ──────────────────────────────────── 註 (1): ２，４−ジイソシアナト−１，３，５−トリ
ス（１−メチルエチル）ベンゼン。 (2): ２，６−ジエチル−１，３−ジイソシアナト−４
−メチルベンゼンと４，６−ジエチル−１，３−ジイソ
シアナト−２−メチルベンゼンとの７０：３０混合物。
【００２５】実施例Ａ８ 実施例Ａ１にしたがって作成したジイソシアナトカルボ
ジイミド（１００重量部）を１８０重量部の１，４−ブ
タンジオール中に９０℃で３０分間かけて導入した。さ
らに９０℃にて４５分間の後、反応混合物はイソシアネ
ートを含有しなかった。この生成物は２０．２％のヒド
ロキシル基含有量を有した。
【００２６】実施例Ａ９ 実施例Ａ２にしたがって作成したジイソシアナトカルボ
ジイミド（２６４重量部）を２８４重量部のステアリル
イソシアネートと１２０℃にて１重量部の酸化ホスホリ
ン（ａ）の存在下に反応させた（一般的手順参照）。１
５時間の後、反応混合物はイソシアネートを含有しなか
った。
【００２７】実施例Ａ１０ 実施例Ａ６にしたがって作成したジイソシナカルボジイ
ミド（２０６重量部）を２４５重量部のステアリルアル
コールと７０℃にて反応させた。３時間の後、生成物は
イソシアネートを含有しなかった。
【００２８】実施例Ａ１１ 実施例Ａ７にしたがって作成したジイソシアナトカルボ
ジイミド（３７０重量部）を２８４．５重量部の１，４
−ブタンジオールと１００℃にて反応させた。１時間の
後、混合物はイソシアネートを含有しなかった。得られ
た生成物は１５．６％のヒドロキシル基含有量を有し
た。
【００２９】実施例Ｂ 安定化されたポリウレタンの製
造及び試験比較例Ｂ１ ２，０００の平均分子量（５６mgＫＯＨ／ｇのＯＨ価、
０．７mgＫＯＨ／ｇの酸価）を有する、無水アジピン酸
とブタンジオールとのポリエステル（２５０重量部）
と、１，４−ブタンジオール（２２．４重量部）と、実
施例Ａ１の生成物（２．５重量部）と、エチレンビス−
ステアリルアミド（１．５重量部）とを８０℃にて混合
した。ここで上記無水アジピン酸とブタンジオールとの
ポリエステルは以下の製法により製造された。； ２０９
０．７ｇのアジピン酸を、攪拌機、加熱ジャケット、温
度計、蒸留 カラム及び窒素導入口を備えつけた５リット
ル反応器に導入し、そして１時 間当たり１０〜１２リッ
トルの窒素流下、１６０℃で溶融させた。攪拌機の スイ
ッチをいれ、１４２４．５ｇの１，４−ブタンジオール
を添加した。そ れから窒素流を１時間当たり７〜８リッ
トルに減少させた。反応混合物をゆ っくりと２００℃に
加熱した、この時、カラムの頂部の温度が１０５℃を越
えないように加熱速度を制限した。そして反応混合物
を、カラムの頂部の温 度が９０℃未満に低下するまで、
２００℃で攪拌した。カラムを取り除いた 。窒素流を１
時間当たり３０〜３２リットルにゆっくり増加させた。
この条 件下において、酸価が１未満になるまで反応混合
物の攪拌を続けた。この混 合物を約８０℃に冷却し、金
属フィルターを通して取り出した。約３，００ ０ｇのエ
ステルジオールの収量が得られた。 ＯＨ価＝５６．１〔mgＫＯＨ／ｇ〕、酸価＜１〔mgＫＯ
Ｈ／ｇ〕； 次いでジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（９８重量部）を添加し、混合物を激しく３０秒間攪拌
した。この混合物をテフロン皿に注ぎ入れ、１２０℃に
て２時間保ち、次いで７０℃に１５時間保った。冷却し
た生成物を粒状化させ、さらに試験試料まで射出成形し
た（ＤＩＮ Ｓ／ロッド）。試験試料を水中に８０℃に
て貯蔵した。１週間の間隔で或いはより長い貯蔵期間を
用いる場合には２週間の間隔で、３〜５個の試験試料を
乾燥させ、引っ張り強さにつき試験した。組成及び結果
を表２および３に示す。
【００３０】実施例Ｂ２−Ｂ２４ 比較例Ｂ１に記載したと同様にして、実施例Ａによるカ
ルボジイミドを用いて生成物を作成した。組成および可
能な方法の改変を表２に示し、関連する脚註でさらに説
明する。８０℃にて種々異なる時間にわたり水中で老化
させた後の引張強さを表３に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】表３ ： ８０℃にて蒸留水中に貯蔵した後の引張強さ（ＭＰａ） 実施例 貯 蔵 日 数 ０ ７ １４ ２１ ２８ ４２ ─────────────────────────────────── Ｂ１ ５7.４ ３4.８ 8.１ ｄ． ｄ． ｄ． Ｂ２ ５3.９ ３8.１ １1.８ ｄ． ｄ． ｄ． Ｂ３ ５0.９ ４4.８ ３3.５ ２1.１ 2.８ ｄ． Ｂ４ ５0.７ ５3.０ ５2.６ ２1.６ ｄ． Ｂ５ ４0.５ ３6.７ ２8.１ １1.１ 1.６ ｄ． Ｂ６ ３5.０ ３1.２ ２8.４ ２6.６ １6.４ 2.３ Ｂ７ ３3.３ ３2.８ ３2.１ ３2.４ ２9.８ １6.５ Ｂ８ ３3.６ ３5.１ ３4.７ ３4.５ ３3.２ ３0.６ Ｂ９ ２8.４ ２8.０ ２9.３ ３0.８ ２8.０ ３0.１ Ｂ１０ ２4.４ ２6.６ ２7.７ ２6.６ ２7.８ ２8.４ Ｂ１１ ３0.６ ２8.８ ２2.６ 9.５ 3.５ ｄ． Ｂ１２ ３8.５ ３4.３ ２4.８ １4.５ 3.９ ｄ． Ｂ１３ ３5.７ ３4.８ ３7.１ ３3.４ ２9.８ １0.５ Ｂ１４ ３6.６ ３3.４ ３3.２ ３0.８ ３5.２ １8.４ Ｂ１５ ３9.１ ３6.４ ２6.２ １6.０ 3.８ ｄ． Ｂ１６ ４0.６ ３6.７ ２7.０ １0.９ 3.５ ｄ． Ｂ１７ ４3.８ ３8.３ ３6.８ ３8.８ ３4.３ 2.９ Ｂ１８ ４1.８ ３4.９ ３7.１ ３6.６ ３4.７ 2.５ Ｂ１９ ４2.８ ３5.１ ３7.０ ３7.７ ３3.４ 5.６ Ｂ２０ ４3.６ ３8.３ ３5.３ ３4.２ ３5.４ １0.５ Ｂ２１ ４0.５ ３7.０ ３3.８ ３5.６ ３6.９ １0.０ Ｂ２２ ３9.３ ３3.２ ３3.８ ３4.４ ３2.５ １3.０ Ｂ２３ ２4.８ １6.９ １6.５ １3.３ 5.７ 3.２ Ｂ２４ ３0.２ 8.８ 2.６ ｄ． Ｂ２５ ３5.２ ２9.９ ３5.０ ３3.５ ３8.８ １2.３ Ｂ２６ ３8.９ ３2.９ ３7.７ ３6.５ ３0.７ 4.５ Ｂ２７ ４1.５ ３6.８ ３5.２ ２9.９ ２5.２ 2.５ Ｂ２８ ３5.０ ２6.４ ３0.１ ３1.８ ３8.９ ２1.９ ｄ：分解を示す。
【００３５】実施例２９ Ａ．実験室押出機（２５のＬ：Ｄ，１：３の連続的に増
大する圧縮比）を用いて、非安定化ポリブチレンテレフ
タレートを押出した。 Ｂ．手順は実施例２９Ａに記載した通りであるが、ただ
し１重量部の実施例Ａ２に記載した生成物をドラム中で
転動により押出す前にポリブチレンテレフタレートに施
した。
【００３６】実施例２９ＡおよびＢの生成物を１００℃
にて１３時間にわたり蒸留水中に貯蔵し、次いで乾燥さ
せた。メルトインデックスを２．４５バールの圧力下で
５分間、１０分間、１５分間および２０分間の滞留時間
の後にＨＫＶ２０００型（製造業者ゴットフェルト社）
の高圧毛管粘度計（長さ１５mmおよび直径１mmのノズ
ル）にて２５０℃で測定し、さらに滞留時間０まで外挿
して固有メルトインデックス（+ ＩＭＩ）を決定した。
【００３７】 生 成 物 ＩＭＩ（ｇ／１０ min） ──────────────────────────────────── 実施例２９Ａ、未処理 ５４ 実施例２９Ａ、１００℃にて１３時間（水中） ７６ 実施例２９Ｂ、未処理 １３ 実施例２９Ｂ、１００℃にて１３時間（水中） １５ 固有メルトインデックスは、未処理生成物と対比して本
発明により処理された生成物の分子量が水の作用により
殆んど影響されない（固有メルトインデックス）ことを
示す。
【００３８】実施例３０ 加水分解安定剤なしの標準的
注型ポリウレタン（比較） ２，０００の平均分子量と５６のＯＨ価とを有するアジ
ピン酸とエチレングリコールとのポリエステル（１００
重量部）を約４０mmＨｇの減圧下に１時間にわたり脱水
し、次いで約１２５℃に保った（バッチの量は約５００
ｇのポリエステルとした）。次いで、１，５−ジイソシ
アナトナフタレン（１８重量部）を攪拌しながら添加し
た。約２分間の後、約４０mmＨｇの減圧をかけた。発熱
反応が完結した後（約１５分間）、１，４−ブタンジオ
ール（２重量部）を激しく攪拌しながら添加した。次い
で生成物を約３０秒間にわたり架橋させ、これを１００
℃まで予熱された金型に注ぎ入れた。混合物は約１５０
秒間にわたり注型可能な状態を保ち、約２０分間の後に
離型することができた。このエラストマーを１１０℃に
て２４時間にわたり加熱した。その後、これは表４に示
す性質を有した（実施例３０参照）。８０℃にて１０日
間にわたり水中に貯蔵した後に引張強さを再測定した
（ＤＩＮ ５３，５０４にしたがうＳ１試験試料）。試
験結果を表５に示す。
【００３９】実施例３１〜３５ 本発明によるポリウレ
タンエラストマーの加水分解安定化 実施例３０におけると同様にＮＣＯプレポリマーを作成
した。発熱反応が終了した後、種々の量の実施例Ａ２に
よるカルボジイミドジイソシアネートをＮＣＯプレポリ
マー中に導入し（表６，実施例３１〜３５参照）、さら
に約１５分間にわたり攪拌した。次いで１，４−ブタン
ジオール（２重量部）を激しく攪拌しながら添加し、次
いで反応混合物を実施例３０におけると同様に処理し
た。ショア硬度および１００％伸び率におけるモジュラ
スは実施例Ａ２のカルボジイミドジイソシアネートの量
を増加するにつれて僅かに低下したが、数値は１．５お
よび２重量部のカルボジイミドにてまだ許容できた。こ
れに対し、弾力性（圧縮永久歪み）は１．２〜２．２重
量部のカルボジイミド含有量により好適に影響を受け
た。このカルボジイミドの安定化作用は、水中に１０日
間貯蔵した後の引張強さ値に反映された（表５参照）。
最適有効量のこのカルボジイミドは、ポリエステル１０
０重量部当り約１．５〜２重量部であった（表５参
照）。
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】表５ ： 水中にて８０℃で貯蔵した際の引張強さ（ＭＰａ）の減少 実施例 試 験 法 貯 蔵 時 間 ０日 １０日 ３０ ＤＩＮ５３，５０４ ５０．４ ３．８ ３１ ＤＩＮ５３，５０４ ５５．１ １３．５ ３２ ＤＩＮ５３，５０４ ５７．８ １７．１ ３３ ＤＩＮ５３，５０４ ５０．１ １９．０ ３４ ＤＩＮ５３，５０４ ５０．１ １５．８ ３５ ＤＩＮ５３，５０４ ５３．９ １４．２
【００４２】〔実施例８〕
【表８】表６ ： 実施例３０〜３５の組成物 実 施 例 組成物成分 ３０ ３１ ３２ ３３ ３４ ３５ （重量部） アジピン酸とエタンジオ ールとのエステル １００ １００ １００ １００ １００ １００ １，５−ジイソシアナト ナフタレン １８ １８ １８ １８ １８ １８ １，４−ブタンジオール ２ ２ ２ ２ ２ ２ 実施例Ａ２のカルボジイ ミドジイソシアネート ０ 1.２ 1.５ 2.０ 2.２ 3.０
【００４３】表２および表５から見られるように、イソ
シアネート基を有するカルボジイミドは優秀な老化防止
作用を示し、これはブタンジオール末端カルボジイミド
および他の反応性基を持たないカルボジイミドの老化防
止作用よりも優秀であった。老化防止作用は、イソシア
ネート基を有するカルボジイミドが平均して１個のみの
カルボジイミド基を１分子当りに有する場合および芳香
族環における１個の置換基がカルボジイミド基に隣接す
る位置で分枝した際に特に良好であった。
【００４４】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １．熱劣化および／または加水分解劣化に対しポリエス
テル含有プラスチックを安定化するに際し、官能基を有
するポリエステルと式：
【化５】 〔式中、ＡおよびＤは同一もしくは異なるＣ6-20芳香族
もしくは芳香脂肪族炭化水素基であり、各基群Ａおよび
Ｄにおいて、（１）カルボジイミド基は芳香族環炭素原
子に結合し、（２）カルボジイミド基に対しオルトの少
なくとも１個の芳香族環位置は少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも１個の芳香族、脂肪族および／ま
たは脂環式置換基で置換され、（３）少なくとも１個の
ＮＣＯ基は１個もしくはそれ以上の芳香族環炭素原子に
結合し；
【００４５】ＢはＣ6-20芳香族もしくは芳香脂肪族炭化
水素基であり、各基Ｂにおいて、（１）各カルボジイミ
ド基は芳香族環炭素原子に結合し、（２）カルボジイミ
ド基に対しオルトの少なくとも１個の芳香族環位置は少
なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも１個の芳香
族、脂肪族および／または脂環式置換基により置換さ
れ；ｎは０〜３（平均）である〕に対応する組込みうる
立体障害カルボジイミドとを反応させることを特徴とす
るポリエステル含有プラスチックの安定化方法。
【００４６】２．Ａ，ＤおよびＢに結合した各カルボジ
イミド基に対しオルトの両芳香族環位置が芳香族、脂肪
族および／または脂環式置換基により置換される上記第
１項記載の方法。 ３．ＡおよびＢに結合した各カルボジイミド基に対しオ
ルトの１個の芳香族環位置がメチル基により置換される
上記第２項記載の方法。 ４．立体障害カルボジイミドがジエチルトルエンジイソ
シアネートから得られる上記第１項記載の方法。 ５．ジエチルトルエンジイソシアネートが２，６−ジエ
チル−１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼンお
よび４，６−ジエチル−１，３−ジイソシアナト−２−
メチルベンゼンまたはその混合物である上記第４項記載
の方法。 ６．Ａ，ＢおよびＤに結合した各カルボジイミド基に対
しオルトの少なくとも１個の芳香族環位置が、少なくと
も３個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基で置換される
上記第２項記載の方法。
【００４７】７．立体障害カルボジイミドがトリイソプ
ロピルフエニレンジイソシアネートから得られる上記第
１項記載の方法。 ８．トリイソプロピルフエニレンジイソシアネートが
２，４−ジイソシアナト−１，３，５−トリ（１−メチ
ルエチル）ベンゼンである上記第７項記載の方法。 ９．ｎが平均して０もしくは１である上記第１項記載の
方法。 １０．ｎが０である上記第１項記載の方法。 １１．０．２〜８重量％の立体障害カルボジイミドを使
用する上記第１項記載の方法。 １２．０．５〜５重量％の立体障害カルボジイミドを使
用する上記第１項記載の方法。 １３．エステル基を有するプラスチックがポリエステル
ポリウレタンである上記第１項記載の方法。
【００４８】１４．ポリヒドロキシルポリエステルを第
１工程にて非化学量論量（ＮＣＯ基に対し）のイソシア
ネート含有カルボジイミドと反応させて中間体を生成
し、これをその後にポリエステルポリウレタンまで変換
することにより多工程法でポリエステルポリウレタンを
作成する上記第１３項記載の方法。 １５．エステル基を有するプラスチックがポリテレフタ
レートである上記第１項記載の方法。 １６．ポリテレフタレートがポリブチレンテレフタレー
トもしくはポリエチレンテレフタレートである上記第１
５項記載の方法。 １７．ポリテレフタレートが他のジカルボン酸および／
またはジオールを組込む上記第１５項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴオルフガング・ヘンニング ドイツ連邦共和国デイー5067 クエルテ ン、ツール・リンデ 27 (72)発明者 エデユアルト・マイエル ドイツ連邦共和国デイー4047 ドルマー ゲン、ポムメルナルレー 18 (72)発明者 ヴアルテル・メツケル ドイツ連邦共和国デイー4040 ノイス、 ツオンゼル・シユトラーセ ９ (72)発明者 ヴイルヘルム・ゴイエルト ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエ ルクーゼン １、ヘーベルシユトラーセ 48 (56)参考文献 特開 昭55−65223（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/83 C08G 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱劣化および／または加水分解劣化に対
    しポリエステル含有プラスチックを安定化するに際し、
    官能基を有するポリエステルと式： 【化１】 〔式中、 ＡおよびＤは同一もしくは異なるＣ6-20芳香族もしくは
    芳香脂肪族炭化水素基であり、各基群ＡおよびＤにおい
    て、 （１）カルボジイミド基は芳香族環炭素原子に結合し、 （２）カルボジイミド基に対しオルトの少なくとも１個
    の芳香族環位置は少なくとも２個の炭素原子を有する少
    なくとも１個の芳香族、脂肪族および／または脂環式置
    換基で置換され、 （３）少なくとも１個のＮＣＯ基は１個もしくはそれ以
    上の芳香族環炭素原子に結合し；ＢはＣ6-20芳香族もし
    くは芳香脂肪族炭化水素基であり、各基Ｂにおいて、 （１）各カルボジイミド基は芳香族環炭素原子に結合
    し、 （２）カルボジイミド基に対しオルトの少なくとも１個
    の芳香族環位置は少なくとも２個の炭素原子を有する少
    なくとも１個の芳香族、脂肪族および／または脂環式置
    換基により置換され；ｎは０〜３（平均）である〕に対
    応する組込みうる立体障害カルボジイミドとを反応させ
    ることを特徴とするポリエステル含有プラスチックの安
    定化方法。
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