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JP3115095B2 - 無電解メッキ液及びそれを使用するメッキ方法 - Google Patents

無電解メッキ液及びそれを使用するメッキ方法

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Publication number
JP3115095B2
JP3115095B2 JP04099711A JP9971192A JP3115095B2 JP 3115095 B2 JP3115095 B2 JP 3115095B2 JP 04099711 A JP04099711 A JP 04099711A JP 9971192 A JP9971192 A JP 9971192A JP 3115095 B2 JP3115095 B2 JP 3115095B2
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Japan
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plating
acid
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electroless
electroless plating
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JP04099711A
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学 井上
光正 金田
淳子 小澤
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Dipsol Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Dipsol Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to US08/030,871 priority patent/US5269838A/en
Priority to GB9305430A priority patent/GB2266318B/en
Priority to DE4311764A priority patent/DE4311764C2/de
Priority to FR9304616A priority patent/FR2690171B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無電解ＮｉまたはＮｉ
合金メッキ液、およびそれを使用する方法に関し、特
に、被メッキ物に熱処理を行なわずに表面硬度の高い皮
膜を形成させるのに好適な無電解メッキ液およびそれを
使用するメッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】表面硬度を高くするメッキ法は、Ｎｉ−
Ｂ合金メッキや炭化ホウ素、ダイヤモンド微粒子を複合
した複合メッキ、無電解Ｎｉ−Ｐ合金メッキが知られて
いる。中でも無電解Ｎｉ−Ｐ合金メッキの熱処理法が一
般的に用いられている。しかし、素材が耐熱性の低いア
ルミニウム合金の場合は、熱処理ができないという問題
がある。この点、無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキは、熱処理
を行なわなくても高い表面硬度を有するため注目されて
いるが、浴の安定性が低いという欠点がある。例えば、
無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキにおいては、還元剤として水
素化ホウ素ナトリウムまたはジメチルアミンボランを用
いる方法が知られている。本発明者の実験によれば、こ
れらの浴は液の撹拌、被メッキ物の揺動、あるいはバレ
ルにてメッキを行なう場合、液安定性が低く、治具やバ
レルおよびメッキ槽にＮｉ−Ｂが異常析出し、皮膜もク
ラックやピットが発生し易いものであった。また、連続
ろ過も異常析出を助長するため実質的には不可能であっ
た。液安定性の向上や皮膜のクラック防止方法は種々提
案されているが、実用上満足するものはない。
【０００３】皮膜のクラックを防止する方法としては、
例えば、Ｌ−シスチンや、メルカプトチアゾリンの如き
１分子中にイオウ、窒素、炭素を含む化合物をメッキ液
に添加することも提案されている（特開平１−２２２０
６４号公報）。しかし、これらの化合物は使用できる濃
度範囲が非常に狭く、添加濃度が高くなるとメッキが停
止するという問題が生じた。また、ピット防止の方法と
しては湿潤性を有する界面活性剤を添加することが公知
であるが、液の撹拌・被メッキ物の揺動あるいはバレル
にてメッキを行なう場合においてはほとんど効果が認め
られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、浴安
定性が高く、厚い膜を析出させてもピットやクラックの
ない良好な皮膜が得られる無電解メッキ液およびそれを
使用するメッキ方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ニッケルイ
オン、ニッケルイオンのキレート剤およびニッケルイオ
ンの還元剤を含む無電解メッキ液において、アリールス
ルホン酸とホルマリンとの縮合物の可溶性塩とチオジグ
リコール酸、および、好ましくは、更にプロピンスルホ
ン酸塩を添加することにより達成できることが明らかに
なった。即ち、本発明は、ニッケルイオン、ニッケルイ
オンのキレート剤およびニッケルイオンの還元剤を含
み、かつ、アリールスルホン酸とホルマリンとの縮合物
の可溶性塩の１種または２種以上とチオジグリコール酸
とを含むことを特徴とする無電解メッキ液の発明であ
る。
【０００６】アリールスルホン酸とホルマリンとの縮合
物は、メチレン基を介してアリール基が連結した構造を
有する。一般的には、アリールスルホン酸にホルマリン
を添加するか、または、アリール化合物を硫酸でスルホ
ン化した後ホルマリンを添加し、始め５０〜６０℃に加
熱して縮合を行い８０〜１００℃で反応を完結させるこ
とによって得られる重合体である。しかしながら、かか
る製法で得られたものに限定されず、メチレン基を介し
てアリール基が連結した構造を有するものであれば、本
発明に使用することができる。この縮合物の可溶性塩と
は、かかる縮合物のスルホン酸基が、塩を構成したもの
のうち水に可溶性のものをいい、例えば、Ｎａ塩、Ｋ
塩、Ｃａ塩またはＮＨ4 塩を挙げることができる。好ま
しいものとしては、式１
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ａｒは、炭素数１〜１６のアルキ
ル基で置換されていてもよいフェニル基またはナフタレ
ン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ
はＮａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ4 を表し、ｎは６以上の整
数を表す。）で示される線状重合体を挙げることができ
る。特に、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物
の塩が最適である。具体的には、例えば、商品名デモー
ルＮ、デモールＮＬ、デモールＭＳ、デモールＳＮＢ、
デモールＣ（以上花王製）；タモールＮＮ９１０４、タ
モールＮＮ７５１９、タモールＮＮＡ４１０９（以上Ｂ
ＡＳＦ製）；ラベリン（第一工業製薬製）；ルノックス
１０００（東邦化学製）；イオネットＤ‐２（三洋化成
製）等が挙げられる。かかるアリールスルホン酸とホル
マリンとの縮合物の可溶性塩を１種または２種以上添加
することによりピットの発生を効率よく防止することが
できる。このアリールスルホン酸とホルマリンとの縮合
物の塩の添加量は、メッキ液中での濃度が５〜５００ｍ
ｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜５０ｍｇ／Ｌになる量であ
る。濃度が５ｍｇ／Ｌより少ないと効果が低く、５００
ｍｇ／Ｌより多いと不均一な皮膜となり好ましくない。
【０００９】次に、本発明で添加するチオジグリコール
酸は、皮膜の内部応力を低下させ厚膜時に発生するクラ
ックを防止すると共に液安定性も高くなり、治具やバレ
ルへの析出も防止する効果がある。また添加濃度が多く
ても析出速度の低下が少なく、メッキが停止することも
なく実用的である。チオジグリコール酸の添加量は、メ
ッキ液中での濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましく
は、２５〜１００ｍｇ／Ｌになる量である。ここでメッ
キ液中での濃度が１０ｍｇ／Ｌより少ないと効果がな
く、１０００ｍｇ／Ｌより多いと硬度および析出速度が
低くなり好ましくない。
【００１０】本発明のメッキ液におけるニッケルイオン
供給源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニ
ッケル、スルファミン酸ニッケル等の可溶性ニッケル塩
が挙げられる。かかる可溶性ニッケル塩のメッキ液中で
の濃度は、０. ０２〜０. ２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、
０. ０５〜０. １ｍｏｌ／Ｌである。
【００１１】本発明のメッキ液に含まれるニッケルイオ
ンのキレート剤としては、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のアミン類；ピロリン酸
カリウム等のピロリン酸塩；アンモニア；ヒドロキシカ
ルボン酸、アミノカルボン酸、モノカルボン酸、多価カ
ルボン酸等のカルボン酸類が挙げられ、これらから選ば
れる１種または２種以上を使用することができる。これ
らキレート剤は、共存する還元剤の種類および浴のｐＨ
において最も安定なもの選定するのが望ましい。具体的
なキレート剤としては、グリコール酸、リンゴ酸、クエ
ン酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、グリシ
ン、アスパラギン酸、アラニン、セリン、酢酸、コハク
酸、プロピオン酸、マロン酸等の酸並びにこれらのアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。これら
のキレート剤の総使用量は、０. ０５〜２. ０ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは、０. ２〜０. ５ｍｏｌ／Ｌである。こ
れらのキレート剤には、緩衝剤として働くものもあり、
両者の性質を考慮し最適な浴組成が選ばれる。
【００１２】また、本発明のメッキ液に用いられる還元
剤には、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩；水素
化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩；
ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等の可
溶性ボラン化合物；ジエチルアミンボラン、イソプロピ
ルアミンボラン等の溶媒併用可溶性ボラン化合物；ヒド
ラジン等が挙げられる。特に、可溶性ボラン化合物が好
ましく、中でもジメチルアミンボランが好ましい。還元
剤として、次亜リン酸塩を使用した場合、本発明のメッ
キ液は、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液となり、可溶性ボラン
化合物を使用した場合は、無電解Ｎｉ−Ｂメッキ液とな
る。また、還元剤としてヒドラジンを使用した場合は、
本発明のメッキ液は、無電解Ｎｉメッキ液となる。かか
る還元剤の添加量は、メッキ液中での濃度が、０. ０１
〜０. １ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０. ０２〜０. ０７
ｍｏｌ／Ｌとなる量である。
【００１３】本発明のメッキ液には、公知の金属安定剤
を添加することができる。具体的には、鉛イオン、カド
ミウムイオン、ビスマスイオン、アンチモンイオン、タ
リウムイオン、水銀イオン、ひ素イオン、モリブデン酸
イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、ハ
ロゲン酸イオン、チオシアン酸イオン、亜テルル酸イオ
ン等が挙げられる。これらの中で、特に好ましい安定剤
は、鉛イオン、亜鉛イオン、モリブデン酸イオンであ
る。これらの金属安定剤の添加上限濃度は、析出速度を
阻害しない程度であり、具体的には、鉛イオン１〜４ｍ
ｇ／Ｌ、亜鉛イオン２〜１００ｍｇ／Ｌ、モリブデン酸
イオン１０〜１５０ｍｇ／Ｌの濃度で用いる。かかる金
属安定剤は、例えば、硝酸塩、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩の如き塩として添加することができる。
【００１４】更に、本発明のメッキ液に添加することが
好ましいプロピンスルホン酸塩の添加量は、メッキ液中
での濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、４０
〜２５０ｍｇ／Ｌになる量である。メッキ液中での濃度
が１０ｍｇ／Ｌより少ないと効果が低く、１０００ｍｇ
／Ｌより高いと、析出速度が低くなり好ましくない。か
かるプロピンスルホン酸塩を添加すると、メッキ金属の
析出速度を抑制し、治具やバレルへの析出を防止する効
果を高める。この他のアセチレン系化合物にも治具やバ
レルへの析出防止効果が認められたが、プロピンスルホ
ン酸塩以外はピットの発生が著しく、使用できるもので
はなかった。さらに、本発明のメッキ液は内部応力低下
および外観の向上等のために、公知の陰イオン界面活性
剤、ホウ酸、不飽和カルボン酸塩および不飽和スルホン
酸塩、スルホンイミド、スルホンアミド等を添加するこ
とができる。これら、本発明のメッキ液の各成分は如何
なる順序で添加してもよい。なお、チオジグリコール酸
はフリーの酸として添加しても、共存することのできる
陽イオンを対イオンとする塩として添加してもよい。
【００１５】また、本発明は、無電解メッキ液を使用す
るメッキ方法の発明である。以下、この方法について説
明する。本発明のメッキ方法の浴温は５０〜９０℃、好
ましくは６０〜６５℃である。浴温が高いと析出速度は
増加するが浴安定性が低下する。ｐＨは、３〜１４であ
るが、好ましくは、６. ０〜７. ０である。なお、ｐＨ
を高くする場合は、アンモニアまたはＮａＯＨ、ＫＯＨ
等の水酸化アルカリが使用でき、低くする場合は、硫
酸、塩酸等の酸を使用することができる。浴温とｐＨ
は、浴安定性と析出速度の関係を考慮して決定する。ｐ
Ｈが高いと析出速度が増加し、浴安定性は減少するから
である。
【００１６】メッキに際して、被メッキ物は、常法によ
り前処理したあと、無撹拌または撹拌あるいは被メッキ
物の揺動もしくはバレル処理によってメッキされる。被
メッキ物の浸漬時間は、得ようとする膜厚に応じて適宜
決定することができるが、一般に、数分〜数時間であ
る。また、膜厚は、広い範囲のものが可能であるが、一
般に、５〜２００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍで
ある。被メッキ物の材質は、金属でも樹脂、セラミック
ス、ガラスでも構わない。金属材質の例としては、アル
ミニウム、アルミニウム−合金（ＡＤＣ１２等）、銅、
銅合金（しんちゅう、ベリリウム銅等）、鉄、ステンレ
ス、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、マグ
ネシウム合金を挙げることができる。また、樹脂材質の
例としては、ＡＢＳ、ポリイミド、アクリレート、ナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック
を挙げることができる。半導体を被メッキ物とするとき
は、通常の無電解メッキと同様に、塩化スズ、塩化パラ
ジウム溶液を用いて感受化、活性化を行うことが必要で
ある。
【００１７】亜鉛置換が必要なアルミニウムまたはアル
ミニウム合金等の素材や、銅または銅合金素材の場合
は、メッキの前工程として無電解ＮｉーＰメッキを実施
した後、無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキを行なうのが望まし
い。その理由はメッキ液への亜鉛、銅の混入を防止でき
るからである。またアルミニウム合金の場合は密着性の
向上にも良い。また、本発明のメッキ液の使用において
は、メッキ時のザラツキを防止するため、常時ろ過を行
なうことができる。ろ過は、如何なる段階でも行うこと
ができるが、特に、メッキ作業時に行うのが工程上都合
がよい。ろ過は、例えば、カートリッジ型フィルターを
使用して行うことができる。さらに本発明のメッキ液
は、浴成分を適当な補給剤により一定に保つことによ
り、液更新することなく長期に使用することができる。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
【実施例】実施例１ 素材としてＳＰＣＣ鋼板（板厚０．３ｍｍ：５０ｍｍ×
２０ｍｍ）を使用し、市販の脱脂および電解洗浄剤〔脱
脂−３９およびＮＣ−２０：ディップソール（株）製〕
で脱脂、電解洗浄後３．５％塩酸で活性化した。つい
で、水洗後、表−１および表−２に示す組成のメッキ液
に浸漬し、浴温６３℃、揺動速度２２０ｃｍ／分で被メ
ッキ物を揺動し、無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキを行なっ
た。その結果、すべての組成、メッキ条件にてピット、
クラックのない平滑で光沢のあるメッキ皮膜が得られ
た。また、硬度はメッキのままで８００〜９００Ｈｖで
あった。さらに、ヒートショック試験（２５０℃−１時
間加熱〜冷水浸漬）および１８０°折り曲げ試験におい
ても密着性に問題は認められなかった。これらの結果お
よび析出速度を表−３に示した。
【００１９】
【表１】 表−１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 浴成分（ｇ／Ｌ） １ ２ ３ ４ ５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ 27 18 27 27 27 ジメチルアミンボラン 2 2 3 3 3 グリコール酸 15 15 15 − − リンゴ酸 − − − 10 − マロン酸 − − − − 5 クエン酸 − − − − 5 グリシン − 7.5 4 − 7.5 酢酸アンモニウム 20 10 7.5 20 − 縮合物Ａ 0.01*1 − 0.01*2 − 0.01*3 縮合物Ｂ − 0.02*4 − − − 縮合物Ｃ − − − 0.01*5 − プロピンスルホン酸 − − 0.2 0.04 0.1 ナトリウム チオジグリコール酸 0.05 0.05 0.05 0.025 0.1 硝酸鉛 − 0.0024 − − − モリブデン酸アンモニウム − − 0.05 − − 硫酸亜鉛 − − − 0.025 − タングステン酸ナトリウム − − − − 0.02 ─────────────────────────────────── ｐＨ 6.0 6.0 6.0 6.5 6.5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 縮合物Ａ：ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物ナ
トリウム塩 縮合物Ｂ：ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物ア
ンモニウム塩 縮合物Ｃ：アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物ナト
リウム塩 ＊１：商品名；デモールＮ、＊２：商品名；デモールＮ
Ｌ ＊３：商品名；ラベリン ＊４：商品名；タモールＮＮＡ４１０９ ＊５：商品名；デモールＳＮＢ
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】実施例２ 素材として、アルミニウムダイキャスト板を使用し、図
１に示す工程にて前処理を行なった。ついで、水洗し表
−４に示す浴組成およびメッキ条件でバレルメッキ方法
により無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキを行なった。その結
果、膜厚３０μｍで、ザラツキ、ピット、クラックの無
い平滑で光沢のあるＮｉ−Ｂ合金メッキ皮膜が得られ
た。この皮膜は、ビッカース硬度８２０Ｈｖ、表面粗さ
０. ２μｍ（Ｒａ値：小坂製作所製表面粗さ計にて測
定）であった。なお、素材の表面粗さは、０. ６〜０.
８μｍであった。また、ヒートショック試験（２００℃
−１Ｈｒ加熱後に冷水浸漬）および折り曲げ試験におい
ても密着性に問題は認められなかった。バレルやメッキ
槽へのＮｉ−Ｂ析出も認められなかった。
【００２３】実施例３ 実施例２と同様の素材および工程により、表−４に示す
浴組成およびメッキ条件でバレルによる無電解Ｎｉ−Ｂ
合金メッキを行なった。その結果、膜厚３５μｍで、ザ
ラツキ、ピット、クラックの無い平滑で光沢のあるＮｉ
−Ｂ合金メッキが得られた。このメッキのビッカース硬
度は８４０Ｈｖ、表面粗さは０. ２μｍであった。な
お、素材の表面粗さは０. ６〜０. ８μｍである。ま
た、ヒートショック試験および折り曲げ試験においても
密着性に問題は認められなかった。
【００２４】実施例４ 素材として、鋼球（４ｍｍφ）を使用し、実施例１と同
様の前処理を実施した。表−４に示す浴組成にてバレル
による無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキを行なった。なお、浴
組成を一定に保つために、各種成分を補給しながら１０
ターンまで稼働させた。その結果、析出速度が大幅に低
下することなく、浴安定性も良好であった。また、得ら
れた皮膜は所期性能を維持していた。その結果を図２お
よび表−５に示した。
【００２５】
【表４】 表−４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２ 実施例３ 実施例４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━浴成分（ｇ／Ｌ） ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ ２２. ５ ０ ２２. ５ ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ ０ ２０. ０ ０ ジメチルアミンボラン ２. ０ ２. ０ ２. ０ グリコール酸 １５. ０ １５. ０ １７. ０ グリシン ４. ０ ５. ０ ４. ０ 酢酸 ７. ０ ０ ６. ０ 酢酸アンモニウム ０ １０. ０ ０ ナフタレンスルホン酸−ホルマリン ０．０１ ０．０１ ０．０１ 縮合物ナトリウム塩*1 プロピンスルホン酸ナトリウム ０．１０ ０．１５ ０．１５ チオジグリコール酸 ０．０５ ０．０５ ０．０５ 硝酸鉛 ０．００３ ０．００３ ０．００３ ─────────────────────────────────── ｐＨ ７．０ ６．３ ６．５ ｐＨ調整剤 ＮａＯＨ ＮＨ4 ＯＨ ＮＨ4 ＯＨ ─────────────────────────────────── メッキ条件 浴 温（℃） ６３ ６３ ６５ バレル回転数（r.p.m.） １ １ １ メッキ時間（時間） ４. ５ ６ *2 浴 量（Ｌ） ６ ６ ６ メッキ負荷量（dm2/Ｌ） １ １ ４ 連続ろ過（流量：Ｌ／min ） ３０ ３０ ３０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊１ 商品名：デモールＮ（花王製） ＊２ 被メッキ物は膜厚３０μｍ毎に交換し、外観判定
を行なった。
【００２６】
【表５】 表−５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 建 浴 時 １０ターン ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 硬 度（Ｈｖ) ８４０ ８４０ 表面粗さ（μｍ） ０．２２ ０．２ 析出速度（μｍ／Hr） ６．０ ５．１ 密着性 良 好 良 好 外 観 ピット少ない ピット少ない 光 沢（グロス) ８６０ ８６０ 膜 厚（μｍ) ３０ ３０ ホウ素含有量（wt％） ０．５ ０．５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２７】比較例１ 実施例１と同様の素材および方法により、表−６（１）
の浴組成を用いて、表−９のＮｏ．１１〜１８の各種２
価のイオウ化合物を添加し、無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキ
を行なった。すべての場合において、クラックの発生ま
たはメッキの停止が起こった。結果を表−７のＮｏ．１
１〜１８に示した。比較例２ 実施例１と同様の素材および方法により、表−６（２）
の浴組成を用いて表−９のＮｏ．１９〜２７の公知の陰
イオン界面活性剤を添加し、無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキ
を行なった。結果を表−７のＮｏ．１９〜２７に示し
た。すべての場合においてピットの発生は著しいもので
あった。
【００２８】比較例３ 実施例２と同様の方法により、表−６の浴組成を用い
て、バレルにより無電解Ｎｉ−Ｂ合金メッキを行なっ
た。その結果、バレルやろ過機およびメッキ槽に多量の
Ｎｉ−Ｂが析出し、メッキを継続することができなかっ
た。メッキを中止したときの皮膜は、クラックは認めら
れないもののピット、ザラツキが非常に多い皮膜であっ
た。
【００２９】
【表６】 表−６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 浴成分（ｇ／Ｌ） （１） （２） （３） ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ ２７．０ １８. ０ ２２. ５ ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ ０ ０ ０ ジメチルアミンボラン ３．０ ２. ０ ２. ０ グリコール酸 １５．０ １５. ０ １５. ０ グリシン ５．０ ７. ５ ４. ０ 酢酸 ０ ０ ０ 酢酸アンモニウム ７．５ １０．０ １０．０ ナフタレンスルホン酸 １０．０ ０ ０ −ホルマリン縮合物 ナトリウム塩*1 チオジグリコール酸 ０ ５０．０ ５０．０ 硝酸鉛 ３．２ ３．２ ３．２ ───────────────────────────── ｐＨ ６．３ ６．３ ６．３ ｐＨ調整剤 ＮＨ4 ＯＨ ＮＨ4 ＯＨ ＮＨ4 ＯＨ ───────────────────────────── メッキ条件 浴 温（℃） ６３ ６３ ６３ バレル回転数（r.p.m.） − − １ メッキ時間（時間） ２*2 浴 量（Ｌ） １ １ ６ メッキ負荷量（dm2/Ｌ） ０．２ ０．２ ０．５ 連続ろ過（流量：L/min) 無 無 ３０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊１ 商品名：デモールＮ（花王製） ＊２ メッキ継続不能
【００３０】
【表７】 表−７ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 添加剤，mg/L 析出速度 膜 厚 ピット クラック （μm/hr) （μm) の有無 の有無 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 11 無し 13.5 30 有 有 12 3,3'- チオジプロピ 6.0 30 有 有 オン酸，50 13 エチレンチオ尿素，10 メッキ停止 0 − − 14 ２−メルカプトチアゾ メッキ停止 0 − − リン，10 15 Ｌ−シスチン，25 メッキ停止 0 − − 16 β−チオジグリコール， 4.5 30 有 有 100 17 チオグリコール酸，15 メッキ停止 0 − − 18 ＤＬ−メチオニン，30 5.0 30 有 有 19 無添加 6.0 30 有 無 20 ドデシルベンゼンスル 6.0 30 有 無 ホン酸ナトリウム, 10 21 ラウリル硫酸ナトリウ 6.0 30 有 無 ム,10 22 ラウリル硫酸トリエタ 6.0 30 有 無 ノールアミン,10 23 フロオロアルキル硫酸 6.0 30 有 無 カリウム(FC-98),10 24 ジオクチルスルホこは 6.0 30 有 無 く酸エステルナトリウ ム，10 25 ポリオキシエチレンラ 10.0 12.3 有 有 ウリルエーテル硫酸ナ トリウム，10 26 ポリオキシエチレンノ 8.0 15.0 有 有 ニルフェニルエーテル 硫酸ナトリウム，10 27 ポリオキシエチレンラ 13.0 15.0 有 有 ウリルエーテルりん酸 カリウム，10 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、被メッキ物に熱処理を
行わなくても表面硬度の高い皮膜が容易に得られる。し
かも、連続ろ過を行ない長柄バレルによる量産処理が実
施できるためザラツキのなく、平滑な硬度の高いメッキ
皮膜が効率良く得られる。また、還元剤として、可溶性
ボラン化合物を使用した場合は、ホウ素含有率の少ない
高純度Ｎｉ−Ｂ皮膜が安定して得られるため、電子産業
等にも利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２において行った前処理工程の工程図で
ある。
【図２】本発明の浴安定性を示すグラフである。縦軸は
析出速度を表し、横軸はターン数を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 可溶性ニッケル塩０.０２〜０.２ｍｏｌ
    ／Ｌ、ニッケルイオンのキレート剤０.０５〜２.０ｍｏ
    ｌ／Ｌおよびニッケルイオンの還元剤０.０１〜０.１ｍ
    ｏｌ／Ｌを含み、かつ、アリールスルホン酸とホルマリ
    ンとの縮合物の可溶性塩の１種または２種以上を５〜５
    ００ｍｇ／Ｌとチオジグリコール酸を１０〜１０００ｍ
    ｇ／Ｌ含むことを特徴とする無電解メッキ液。
  2. 【請求項２】 ニッケルイオンの還元剤が可溶性ボラン
    化合物であることを特徴とする請求項１記載の無電解メ
    ッキ液。
  3. 【請求項３】 可溶性ボラン化合物がジメチルアミンボ
    ランであることを特徴とする請求項２記載の無電解メッ
    キ液。
  4. 【請求項４】 プロピンスルホン酸塩１０〜１０００ｍ
    ｇ／Ｌを更に含有する請求項１〜３のいずれか１項に記
    載の無電解メッキ液。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の無
    電解メッキ液に、pH３〜１４、浴温度５０〜９０℃で被
    メッキ物を浸漬し、被メッキ物の揺動あるいはバレル処
    理でメッキを行うことを特徴とする無電解メッキ方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の無
    電解メッキ液に、pH３〜１４、浴温度５０〜９０℃で被
    メッキ物を浸漬し、連続ろ過を実施しながらメッキを行
    うことを特徴とする無電解メッキ方法。
  7. 【請求項７】 無電解Ｎｉ−Ｐ合金メッキを行ったあと
    に、請求項２または３記載の無電解メッキ液で、pH３〜
    １４、浴温度５０〜９０℃でメッキをすることを特徴と
    するメッキ方法。
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