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JP3114072B2 - アルカリ電池用セパレータ - Google Patents

アルカリ電池用セパレータ

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Publication number
JP3114072B2
JP3114072B2 JP03117599A JP11759991A JP3114072B2 JP 3114072 B2 JP3114072 B2 JP 3114072B2 JP 03117599 A JP03117599 A JP 03117599A JP 11759991 A JP11759991 A JP 11759991A JP 3114072 B2 JP3114072 B2 JP 3114072B2
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JP
Japan
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fiber
polyolefin
separator
fibers
nonwoven fabric
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JP03117599A
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English (en)
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JPH04345753A (ja
Inventor
勲 一貫坂
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Kanai Juyo Kogyo Co Ltd
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Kanai Juyo Kogyo Co Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Separators (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電
池等の密閉型アルカリ電池に用いられるアルカリ電池用
セパレータに関するものである。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池に用いられるセパレータ
は、陽(+)・陰(−)両極板間に存在し、両者の接触
による短絡を防止すると共に、長期間に亘る充放電の繰
り返しに対し、アルカリ電解液を保持し、電池反応を円
滑に進行させるものでなければならない。
【0003】現在、アルカリ電池セパレータ用の不織布
に多用されているポリアミド系繊維は、親水性に優れ、
電解液保持性が良好なる反面、耐アルカリ性、耐酸化性
が十分でなく、長期間の充放電の繰り返しに於いて繊維
劣化が進行し、電極間短絡等により電池寿命を低下させ
るという欠点があった。これが為、耐アルカリ性、耐酸
化性等耐薬品性に優れたポリプロピレン繊維即ちポリオ
レフィン系繊維を用いたセパレータが種々提案されては
いるが、ポリオレフィン系繊維は親水性に劣る為、電解
液保持性が極めて悪く、充放電の繰り返しにより電解液
がドライアウトし易いという欠点がある。
【0004】この欠点を解消する為に、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体繊維を用いたもの(特開昭63−
34849号)や、ポリエチレン繊維或はポリプロピレ
ン繊維をスルホン化処理したもの(例えば特開昭57−
191956号、特開平1−132042号、特開平1
−132043号等)や、ポリオレフィン系繊維表面を
フッ素を含む反応ガスで接触反応させて親水化処理した
もの(特開昭60−109171号)等が提案されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】然るに上記エチレン−
ビニルアルコール共重合体繊維をセパレータとしたもの
は、親水性は良好であるが、耐酸化性が不充分となり耐
久性に乏しいものとなる。又、スルホン化処理に関する
ものはα−ポリオレフィンを発煙硫酸や100℃〜12
0℃での濃硫酸処理に関するものであり、第3級炭素の
水素置換反応である為反応効率が悪く、スルホン基を効
率良く、且つ、所定量を導入する定量コントロールが困
難であるという課題があり、更にフッ素を含む反応ガス
による処理方法は取扱い性に劣る為、一定コントロール
下に安定して処理する事が困難であるという問題があ
る。
【0006】また電池の充電過程に於いて陽極から発生
する酸素ガスは、陰極側で直ちに消費される様になって
おり、この要求を満足する為、電池セパレータ材には通
常所定量の通気性が併せて要求されている。従って、陽
極側から陰極側への酸素ガス透過が円滑に進行しない場
合は、電池内圧の上昇が起こり、電解液洩液発生の原因
となる事がわかっている。
【0007】この酸素ガス発生から消費に至る過程を円
滑に進行させる為には、セパレータの陰極に接する面は
撥水性である事が好ましい事が知られているが、前記公
知のスルホン化処理法や、フッ素ガスを含む反応ガス処
理法でセパレータの片面のみを選択的に親水化処理する
事が困難であるという問題点がある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は上記従来技術の
問題点を解決するに当り、低温度の濃硫酸によって効率
良く所定量のスルホン基を確実に、且つ安定して導入出
来る特定構造のエチレン共重合体又は該共重合体を複合
繊維の表層として用いた特殊構造ポリオレフィン系繊維
をアルカリ電池用セパレータに適用したものである。
【0009】 即ち、本発明は、−〔CH 2 −C(SO
3 H)(COOH)〕−で示されるユニットを含むエチ
レン共重合体樹脂を少なくとも表層成分となして形成し
たポリオレフィン系繊維Aと、上記ポリオレフィン系繊
維A以外のポリオレフィン系繊維Bとで構成した不織布
からなるアルカリ電池用セパレータであって、上記不織
布が、前記ポリオレフィン系繊維A30重量%以上と前
記ポリオレフィン系繊維Bとから成る親水性の第一繊
層と、前記ポリオレフィン系繊維Bを単独又は複数種類
組合せて構成した撥水性の第二繊維層とを一体に積層し
た二層構造であることを特徴とする。
【0010】上記セパレータを構成する第一の繊維層に
於いては、融点(Tm1 ℃)が70<Tm1 <130の
−〔CH2 −C(SO3 H)(COOH)〕−で示され
るユニットを含むエチレン共重合体樹脂を表層成分と
し、融点(Tm2 ℃)がTm1 +20<Tm2 <250
のポリオレフィン系樹脂を内層成分とする熱接着性の芯
鞘型、サイドバイサイド、その他等の複合繊維を少なく
とも30重量%以上と、その他のポリオレフィン系繊維
を用いて構成することが好ましく、単一構造の繊維では
高強度の繊維が得られ難く、混率が30重量%未満で
は、親水性が不十分となる。
【0011】また第二の繊維層に於いては融点(Tm3
℃)が70<Tm3 <130の低融点ポリオレフィン樹
脂を接着成分とする熱接着性の複合繊維を少なくとも3
0重量%以上と、その他のポリオレフィン系繊維を混合
して構成される。上記第一、第二の繊維層に於いて使用
されるその他のポリオレフィン系繊維Bとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−ポリエチ
レン複合繊維等から適宜選択されるが、これらに限定さ
れるものではない。
【0012】これらの二層構造の積層繊維ウエブは、平
ロールからなる一対の加熱ロールを通過させて加熱・加
圧処理を行ない、上記低融点成分の溶融により構成繊維
相互間を熱接着させて不織布シートを形成した後、30
〜90℃に加温した濃硫酸浴に浸漬してスルホン化処理
し、第一の繊維層に於けるエチレン共重合体樹脂のカル
ボキシル基が結合する主鎖の第3級炭素部分にスルホン
基を導入することにより、第一の繊維層部分のみを選択
的に親水化処理する。
【0013】この際、30〜90℃の濃硫酸浴での浸漬
処理条件では、第二の繊維層を構成するポリオレフィン
系繊維はスルホン化される事なく初期オレフィン系樹脂
の撥水性を保持したものとなる。また、スルホン化処理
の濃硫酸浴温度が30℃未満では前記エチレン共重合体
樹脂のスルホン化が十分でなく、また、90℃以上の高
温域での処理は第二の繊維層を構成するポリオレフィン
系樹脂繊維に於ても若干のスルホン化が進行することに
なり好ましくない。
【0014】尚、本発明の構成に於ては、電池用セパレ
ータに要求されるその他の特性として、陽・陰両極板間
を確実に隔離するための均一で緻密な繊維分散性と電池
組込み時にかかる張力に対する寸法安定性等の要求性能
に対応する為、セパレータを構成する繊維配列を図1に
示す如く長さ方向に対して繊維を平行配列させたパラレ
ルウエブ1の繊維層と、図2に示す繊維を45度以上の
交差角を有する様配列させたクロスウエブ2の繊維層と
を積層した二層構造とする事が望ましい。
【0015】
【作用】本発明のセパレータは親水、撥水の二層構造を
採用したことにより、熱接着性能を有し−〔CH2 −C
H(COOH)〕−で示されるユニットを含むエチレン
共重合体で形成される前駆体を複合繊維の表層成分とし
て使用しているため、低温度の濃硫酸浴での処理が可能
となり、スルホン基(−SO3 H)を確実に、且つ所望
量を正確、迅速に導入し、親水性化して電解液保持性が
良好に高められる。
【0016】また、セパレータの陰極に接する面を撥水
性として酸素ガスの透過を円滑化したことにより電池の
内圧上昇を抑制し、電解液の洩液発生が解消される。以
下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【0017】
【実施例】図3に示す様に、表層成分がエチレン−アク
リル酸共重合樹脂(アクリル酸の共重合比率は4重量
%)内層成分がポリプロピレン樹脂により構成されるエ
チレン−アクリル酸共重合−ポリプロピレン芯鞘型複合
繊維3(表層〈鞘部〉共重合体樹脂の融点は99℃)2
d×51mm50重量%、レギュラーのポリプロピレン繊
維4、0.7d×38mm50重量%の混合繊維をカード機
及びクロスラッパー機により、繊維交差角θが約80度
のクロスウエブよりなる目付30g/m2の繊維層上
に、鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンに
より構成したPP−PE芯鞘型複合繊維6(鞘部ポリエ
チレン樹脂の融点は130℃)0.9d×38mm50重量
%とレギュラーのポリプロピレン繊維0.7d×38mm5
0重量%との混合繊維を、繊維が長さ方向に対し平行配
列した目付30g/m2のパラレルウエブをカード機に
より形成積層した、クロスウエブとパラレルウエブとの
複合繊維層を、下ロール温度95℃、上ロール温度12
5℃に加熱された一対のカレンダーロールで加熱加圧
(線圧25kg/cm)して、一体に熱接着した目付60g
/m2、厚さ0.18mmの不織布シート、Aを形成した。
【0018】次に、上記不織布シートAを70℃に加温
した97%濃硫酸浴中に10分間浸漬処理した後、希硫
酸浸漬を経て多量の水で洗浄を行い、次に希アンモニア
水で中和処理し、更に十分に洗浄、乾燥してアルカリ電
池用セパレータを形成した。 比較例1 鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンにより
構成される芯鞘型複合繊維(鞘部ポリエチレン樹脂の融
点130℃)0.7d×38mm50重量%、レギュラーの
ポリプロピレン繊維1.5d×38mm50重量%の混合繊
維をカード機及びクロスラッパー機により、繊維交差角
θが約60度のクロスウエブよりなる繊維集積体を形成
する。
【0019】上記繊維集積体を、上下のロール温度が1
25℃に加熱された一対のカレンダーロールで加熱加圧
(線圧25kg/cm)して、目付60g/m2、厚さ0.18
mmの不織布シートBを得た。次にこの不織布シートBを
実施例と同様にして97%濃硫酸浴にて処理し、以下同
様に処理して不織布セパレータを形成した。 比較例2 実施例で得られた不織布シートAを110℃に加温され
た97%濃硫酸浴中に60分間浸漬してスルホン化処理
を行った後、以後実施例と同様に処理して不織布セパレ
ータを得た。
【0020】比較例3 比較例1と同様にして形成した不織布シートBを比較例
2のスルホン化処理と同様に、110℃に加温した97
%濃硫酸浴中に60分間浸漬処理し、以後実施例と同様
に処理して不織布セパレータを得た。次に、上記実施例
及び各比較例で得たセパレータの諸物性の比較テストを
行ない結果を表1に示した。
【0021】
【表1】
【0022】水 分 率; 20℃ RH65%雰囲気
中24時間放置時の水分率。 濃硫酸処理後の強度保持率;濃硫酸処理前後のセパレー
タ引張強力保持率。 吸 液 性; 比重1.30の苛性カリ溶液に10cm角の
セパレータ試料を投入した時の液浸透性。 通 気 度; JIS フラジール法準拠
【0023】さらに上記実施例及び比較例2で得られた
不織布セパレータを用いて電池に組込み性能を測定した
結果を図4に示す。容量1200mA・hrのNi−Cd電
池に上記の不織布セパレータを組込み、温度20℃、充
電条件400mA×4hr、放電条件1Ωの定抵抗放電×2
hrの充放電を繰返した時の放電容量の維持率を示すもの
であり、横軸は充放電の繰返し回数(サイクル)を、縦
軸は放電容量の維持率を示している。
【0024】又、表1に示す通り、本発明によれば表裏
面の吸液性が相異なる不織布セパレータを極めて安定に
製造することが可能であり、濃硫酸処理による繊維強度
の低下を来たすことなくスルホン化処理が可能となっ
た。尚、比較例1の不織布セパレータは全く吸液性を示
さず、電池用セパレータ材としては適用できないもので
ある。
【0025】
【発明の効果】本発明は上記の如く構成したから、比較
的高密度にして低通気度のセパレータにも係わらず、充
電時に於ける内圧上昇もなく、長期のサイクル試験にわ
たって高容量が保持出来、機械的強度及び寸法安定性に
優れたアルカリ電池用セパレータを、工業的に極めて安
定に供給出来る等の種々の効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】パラレルウエブの繊維配列を示す模式図であ
る。
【図2】クロスウエブの繊維配列を示す模式図である。
【図3】本発明の実施の1例を示す概略構成図である。
【図4】充放電繰返し回数に対する放電容量維持率の変
化を示す曲線図である。
【符号の説明】
1 パラレルウエブ 2 クロスウエブ 3 エチレン−アクリル酸、ポリプロピレン芯鞘型複合
繊維 4 ポリプロピレン繊維 クロスウエブ 6 PE−PP芯鞘型複合繊維 パラレルウエブ

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 −〔CH 2 −C(SO 3 H)(COO
    H)〕−で示されるユニットを含むエチレン共重合体樹
    脂を少なくとも表層成分となして形成したポリオレフィ
    ン系繊維Aと、上記ポリオレフィン系繊維A以外のポリ
    オレフィン系繊維Bとで構成した不織布からなるセパレ
    ータであって、上記不織布が、前記ポリオレフィン系繊
    維A30重量%以上と前記ポリオレフィン系繊維Bとか
    ら成る親水性の第一繊維層と、前記ポリオレフィン系繊
    維Bを単独又は複数種類組合せて構成した撥水性の第二
    繊維層とを一体に積層した二層構造であることを特徴と
    するアルカリ電池用セパレータ。
  2. 【請求項2】 上記不織布の二層構造が、パラレルウェ
    ブとクロスウェブとから成る請求項1に記載のアルカリ
    電池用セパレータ。
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