JP3105035B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改善された物性を有す
るポリアリーレンスルフィド樹脂に関し、更に詳しく
は、所謂エンジニアリング樹脂として有用な耐衝撃性及
び成形加工性の改善されたポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性
及び難燃性に優れた樹脂として知られているが、一般に
靱性に乏しく脆弱であって、耐衝撃性に代表される機械
的強度が不充分であるという根本的な欠点を有してい
る。そこでこれらの欠点を克服するための技術として、
従来から種々の柔軟性重合体を用いたポリマーブレンド
やアロイ化によって物性を改良する方法が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、従来行われているポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の改質方法、例えば、α−オレフ
ィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのオレ
フィン系共重合体を配合する方法（例えば特開昭58−15
4757号、特開昭59−152953号、特開昭59−189166号）、
α−オレフィンとα，β−不飽和酸との共重合体を配合
する方法（例えば特開平２−123160号）、及びα−オレ
フィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重
合体にメタアクリル酸エステル等のビニル単量体が化学
結合したグラフト共重合体を配合する方法（特開平１−
198664号）では、耐衝撃性向上の一応の効果は認められ
るが、充分な耐衝撃性を有することに加えて成形性や他
の機械的強度等をもバランスよく改善した樹脂組成物を
得るには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来公知の
柔軟性ポリマーを使用したポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物の耐衝撃性の不足という問題を解決し、且つポ
リアリーレンスルフィドと柔軟性重合体との相溶性を改
善することによって、耐衝撃性のみならず機械的強度や
成形加工性等の特性も優れたポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の耐衝撃性向上策を検討するに当
たって、既に知られている前記のα−オレフィンと（メ
タ）アクリル酸との共重合体の配合や又はα−オレフィ
ンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのオレフ
ィン系共重合体の配合による効果を更に増大させること
について鋭意検討を行った結果、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂に耐衝撃性付与剤及び相溶性向上剤として二種
の特定の重合体を特定割合で組み合わせて配合すること
によって耐衝撃性、機械的強度、成形加工性等の特性の
優れた組成物が得られることを発見し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）ポリアリーレンス
ルフィド：９５〜５重量部、 （Ｂ）下記一般式で示されるα−オレフィンと（メタ）
アクリル酸エステルとの共重合体：５〜９５重量部、

【化２】 （ここで、式中、Ｘは水素又はメチル基、Ｙは−ＣＯＯ
Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎ≦ 8）で示されるエステル基、Ｚは水素
又は炭素数３以下の低級アルキル基を表す。）並びに、 （Ｃ）エチレン６０〜９９重量部と下記の一般式で示さ
れるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル１〜４０重
量部との共重合体に、（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン及び／又はアクリロニトリルの重合体又は共重合
体が化学結合したグラフト共重合体からなり、

【化９】 （ただし、式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表
す。）（Ｃ）成分を（Ａ）及び（Ｂ）両成分の合計１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部含有するポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物である。本発明のポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分を有す
ることにより、特に、耐衝撃性、機械的強度、成形加工
性等の特性が優れたものとなる。

【０００７】

【０００８】以下に、本発明を更に詳細に説明する。 （配合成分）本発明における（Ａ）成分のポリアリーレ
ンスルフィド樹脂は、構造式： （―Ａｒ―Ｓ―） （ただしＡｒは、アリール基） で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合
体（以下これをＰＡＳと略称する）で、その代表例は構
造式： （―Ｐｈ―Ｓ―） （ただしＰｈは、フェニル基） で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂（以下これをＰＰＳと略称す
る）である。

【０００９】ＰＡＳは、その製造法によって、実質上直
鎖型で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分
岐や架橋構造を有するものが知られているが、本発明に
おいてはそのいずれの型のものも使用される。本発明で
使用されるＰＡＳは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８（３１
５．５℃、５kg荷重）で測定したメルトフローレートが
１０〜１００００ g／１０分のものである。また用途に
応じて種々の分子量のものが使用されるが、メルトフロ
ーレートが１０ g／１０分未満のものは成形し難く、ま
た１００００ g／１０分より大きいものは物性が低下す
るので、好ましくない。

【００１０】本発明に用いる好ましいＰＡＳは、繰り返
し単位としてパラフェニレンスルフィド単位：

【化３】 を７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含有
する重合体である。この繰り返し単位が９０％未満、特
に７０モル％未満であると、ＰＰＳの結晶性ポリマーと
しての特徴である結晶化度が低くなって、ＰＰＳ本来の
強度や耐熱性等の特性が失われる。

【００１１】また、本発明に用いられるＰＡＳは、３０
モル％未満、好ましくは１０モル％未満の他の共重合構
成単位、例えば以下に示すような構成単位を、いずれも
ＰＡＳの結晶性を低下させない範囲で含有してもよい。
かかるＰＰＳの例としては、東レ・フィリップスペトロ
ウリアム社より、「ＲＹＴＯＮ Ｍ２５８８」の商品名
で市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂があ
る。

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明において使用される（Ｂ）成分のα
−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合
体は耐衝撃性付与剤であり、α−オレフィンと（メタ）
アクリル酸エステルとを通常の方法で共重合反応させる
ことによって製造される、下記の一般式で示される共重
合体である。

【化５】 ここで、Ｘは水素又はメチル基、Ｙは―ＣＯＯＣ_n Ｈ
_2n+1（ｎ≦ 8）で示されるエステル基、Ｚは水素又は炭
素数３以下の低級アルキル基を表している。

【００１４】（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エ
ステル基の炭素数即ちｎは８以下である。８を越える
と、得られる共重合体が柔軟性を示さないので好ましく
ない。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル等が使用され
る。この中で特に好ましいものは、アクリル酸エチルで
ある。一方のα−オレフィンは、Ｚ成分が水素又は炭素
数３以下のアルキル基のものであることが好ましい。炭
素数が３を越えると、共重合体の柔軟性が低下するの
で、好ましくない。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。この中
で特に好ましいものは、エチレンである。

【００１５】共重合体中の両成分の好ましいモル比は、
α−オレフィン成分０．１〜０．９と（メタ）アクリル
酸エステル成分０．９〜０．１の範囲であり、この範囲
をはずれると、共重合体の柔軟性が損なわれるので好ま
しくない。好適に使用し得る前記共重合体としては、例
えばエチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体が特
に好ましい。共重合体の分子量の目安は、ＡＳＴＭ法Ｄ
−１２３８（１９０℃，２．１６kg荷重）で測定したメ
ルトインデックス値で表されるが、好ましい値は、０．
０５〜５０ g／１０分、更に好ましくは０．０５〜１０
g／１０分、特に０．０５〜５ g／１０分の範囲であ
る。かかる共重合体の例としては、日本石油化学（株）
より「日石レクスロンＥＥＡ・Ａ１１００」の商品名で
市販されているポリ（エチレン−アクリル酸エチル）共
重合体がある。

【００１６】本発明において使用される前記（Ｃ）成分
のエチレンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルと
の共重合体は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと
（Ｂ）α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体との相溶性を向上させ、本発明の樹脂組成物の
機械的強度、成形性を実質的に改善するための必須成分
である。かかる共重合体はエチレン６０〜９９重量部、
好ましくは７０〜９９重量部とα，β−不飽和酸のグリ
シジルエステル１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重
量部の組成を有するものである。α，β−不飽和酸のグ
リシジルエステルが１重量部未満では、相溶性向上効果
が得られないから好ましくなく、３０重量部、特に、４
０重量部を越えるとエポキシ基が過剰となり、架橋反応
などの反応を引き起こすので好ましくない。

【００１７】エチレンと共重合されるα，β−不飽和酸
のグリシジルエステルは、一般式：

【化６】 （ここで、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表す。）で示
される化合物であり、例えば、アクリル酸グリシジルエ
ステル、メタアクリル酸グリシジルエステルが挙げられ
るが、特にメタアクリル酸グリシジルエステルが好まし
く用いられる。エチレンとメタアクリル酸グリシジルエ
ステルとは、通常よく知られたラジカル重合反応で共重
合することができる。特に、エチレン８５〜９０重量部
とメタアクリル酸グリシジルエステル１５〜１０重量部
の共重合体が好ましい。

【００１８】本発明においては、このエチレン−α，β
−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体に、（メタ）
アクリル酸エステル、スチレン及び／又はアクリロニト
リルの重合体又は共重合体が化学結合したグラフト共重
合体が使用される。このグラフト共重合体は、通常のラ
ジカル反応によって容易に調製することができ、例え
ば、エチレン−α，β−不飽和酸のグリシジルエステル
共重合体を幹ポリマーとして、これに（メタ）アクリル
酸エステル、スチレン及び／又はアクリロニトリルをラ
ジカル重合によってグラフト共重合体を得ることができ
る。また過酸化物等によってフリーラジカルを生成させ
たエチレン−α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共
重合体を、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及び
／又はアクリロニトリルの重合体又は共重合体と溶融混
練することによってグラフト共重合体を調製することも
できる。

【００１９】グラフト共重合体の枝となる重合体又は共
重合体は、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリア
クリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸ブチル−メタアクリル酸メチル共重合体、アクリル
酸ブチル−スチレン共重合体等が挙げられる。この中
で、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリスチレン等が好ましく、特にポリメタアクリル
酸メチルが好ましい。

【００２０】幹となるエチレン−α，β−不飽和酸のグ
リシジルエステル共重合体と、枝となる（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレン及び／又はアクリロニトリルの
重合体又は共重合体との割合は、９５：５〜４０：６０
が適当である。かかるグラフト共重合体の例としては、
日本油脂（株）より「モディパーＡ４２００」の商品名
で市販されている、エチレン−メタアクリル酸グリシジ
ルエステル共重合体（８５：１５）共重合体（７０）と
ポリメタアクリル酸メチル（３０）のグラフト共重合体
がある。

【００２１】また本発明においては、任意成分として、
樹脂組成物の機械的強度（剛性）、寸法安定性（精度）
を向上させ、成形時の収縮率を小さくするために、無機
又は有機充填材或いは繊維状強化材を使用することがで
きる。本発明の組成物に使用できる充填材としては、カ
オリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セ
リサイト、ゼオライト、マイカ、タルク、ウオラストナ
イト、フェライト、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英粉等の無機充填材
を例示することができるが、これらの充填材の形状は特
に限定されない。

【００２２】また、繊維強化材としては、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム系繊維、炭化珪素繊維、窒
化珪素等の無機質強化材、アラミド繊維等の有機質強化
材などを例示することができる。これらの充填材や繊維
強化材は、二種以上を併用することもできる。粒状充填
材と繊維状強化材の併用は、特に優れた機械的強度、寸
法精度、電気的性質を兼備させる上で好ましい組み合わ
せである。

【００２３】これらの充填材又は繊維強化材の使用に当
たっては、必要ならば表面処理剤又は収束剤を使用する
ことが望ましい。例を示せば、エポキシ系化合物、イソ
シアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化
合物などの官能性化合物である。これらの化合物は、充
填材又は繊維強化材に対して予め表面処理又は収束処理
を施す方法によって用いるか、又は樹脂組成物に充填材
又は繊維強化材を配合する際に同時に添加する方法によ
って用いてもよい。

【００２４】また本発明の組成物には、目的に応じ前記
成分の他に、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範
囲において他の熱可塑性樹脂を併用することが可能であ
る。ここで云う熱可塑性樹脂とは、２８０℃において安
定な熱可塑性樹脂であればよい。例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香
族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリアルキルアクリ
レート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを
挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は単
独又は二種以上を混合して使用することができる。

【００２５】更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑
性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の酸化防止剤
や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑油、結晶化促進剤、結晶核剤な
ども、樹脂の要求性能に応じ適宜添加することができ
る。

【００２６】（配合割合）上記各成分の配合割合は、基
体樹脂である（Ａ）成分のＰＡＳと耐衝撃性付与剤であ
る（Ｂ）成分のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エ
ステルとの共重合体の割合が、重量比で９５：５〜５：
９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、更に好まし
くは７０：３０〜３０：７０である。上記重量比が９
５：５〜５：９５の範囲から外れると、本発明の目的と
する効果が達成されない。

【００２７】相溶性向上剤である（Ｃ）成分の配合割合
は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に
対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜３０重
量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。０．１重
量部未満では本発明の目的とする耐衝撃性、強靱性の改
善効果が得られず、３０重量部を越えるとエポキシ基に
よる架橋等の反応が生じ、物性が損なわれるので好まし
くない。充填材の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部
当たり０〜４００重量部、好ましくは１０〜３００重量
部である。１０重量部未満では機械的強度が不十分であ
る場合があり、過剰量配合されると成形作業が困難にな
る他、成形品の機械的強度等の物性に問題が生じること
がある。

【００２８】（本発明樹脂組成物の製造）本発明の樹脂
組成物を製造するに当たって、一般の合成樹脂組成物の
調製に使用される設備、方法を利用することができる。
例えば、各成分を予めタンブラー又はヘンシェルミキサ
ーのような混合機で均一に混合し、１軸、２軸又は多軸
の押出機で溶融混練した後、ペレット化する方法などが
あるが、これらの方法に限定されることなく、公知の溶
融混練方法の何れを用いてもよい。

【００２９】

【作用】本発明で用いる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の界面を強固に接着して（Ａ）、（Ｂ）両成
分の相溶性を飛躍的に向上させるように作用する。相溶
性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、
（Ａ）、（Ｂ）両成分と（Ｃ）成分との物理的又は化学
的結合力によるものであろうと思われる。本発明の樹脂
組成物で各成分の相溶性が優れていることは、以下の実
施例及び添付の電子顕微鏡写真から明確に認められる。
即ちＰＡＳにα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体のみを溶融ブレンドしたものに比較し
て、本発明の組成物では、ＰＡＳ中にα−オレフィンと
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が極めて微細
に分散していることがわかる。

【００３０】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。

【実施例】

（第１実施例）ＰＰＳである「ＲＹＴＯＮ Ｍ２５８
８」（東レ・フィリップスペトローリアム（株）製）７
０重量部と、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）共重
合体である「日石レクスロンＥＥＡ・Ａ１１００」（日
本石油化学（株）製）３０重量部とを混合し、これにエ
チレン−メタアクリル酸グリシジルエステル（８５：１
５）共重合体（７０）にポリメタアクリル酸メチル（３
０）を化学結合させたグラフト共重合体である「モディ
パーＡ４２００」（日本油脂（株）製）１０重量部を加
えて均一に混合し、押出機を用いて３１０℃で混練し、
ペレット化した。

【００３１】このペレットから射出成形機でテストピー
スを成形したところ、成形品は外観が白色で相溶性の良
好なものであった。成形品の物性測定結果は、引張り強
度３１０kg/cm²、伸び２１０％、曲げ強度３７０kg/c
m²、曲げ弾性率１１０００kg/cm²、アイゾット衝撃強度
５５kg-cm/cm、熱変形温度（荷重１８．５kg）９４℃で
あった（表１参照）。 尚、引張り強度及び伸びはＡＳＴＭ−Ｄ６３８、曲げ強
度及び弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ７９０、アイゾット衝撃強
度はＡＳＴＭ−Ｄ２５６、熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ６
４８に示される方法で各々測定したものである。成形後
の樹脂組成物の組織構造を示す透過型電子顕微鏡写真
（６０００倍）を図１に示す。

【００３２】（第２実施例）第１実施例に準じて、ＰＰ
Ｓ８０重量部とポリ（エチレン−アクリル酸エチル）共
重合体２０重量部とを混合し、これにエチレン−メタア
クリル酸グリシジルエステル共重合体とポリメタアクリ
ル酸メチルのグラフト共重合体１０重量部を配合して、
射出成形品を作成した。得られた成形品の物性を表１に
併せて示す。これを見ると第１実施例と同様に、第２実
施例の組成物が優れた物性を有することがわかる。

【００３３】（第３実施例）第１実施例に準じて、ＰＰ
Ｓ６０重量部とポリ（エチレン−アクリル酸エチル）共
重合体４０重量部とを混合し、これにエチレン−メタア
クリル酸グリシジルエステル共重合体とポリメタアクリ
ル酸メチルのグラフト共重合体１０重量部を配合して、
射出成形品を作成した。得られた成形品の物性を表１に
併せて示す。これを見ると第１実施例と同様に、第３実
施例の組成物も優れた物性を有することがわかる。

【００３４】（第１比較例及び第２比較例）相溶性付与
剤（Ｃ）成分を添加せずにＰＰＳ６０重量部とポリ（エ
チレン−アクリル酸エチル）共重合体４０重量部との組
成物（第１比較例）とＰＰＳ６０重量部とポリ（エチレ
ン−アクリル酸エチル）共重合体４０重量部との組成物
（第２比較例）とを調製した以外は、第１実施例と同様
にして射出成形品を作成した。得られた成形品は、相溶
性が劣るためフィブリル状の斑模様の外観となり、さら
に表面に剥離が見られた。成形品の物性測定値を、同様
に表１に併せて示す。

【００３５】また第１比較例の樹脂組成物の組織構造を
示す透過型電子顕微鏡写真（６０００倍）を図２に示
す。これらの透過型電子顕微鏡写真を対比すると、第１
実施例の組成物は粒子が極めて微細に分散しているのに
対し、比較例の組成物は組織が粗いことがわかる。

【００３６】

【比較例３】ＰＰＳに相溶性付与剤（Ｃ）成分のみ（３
０重量部）を添加して組成物を調製した以外は、第１実
施例と同様にして射出成形品を作成した。得られた成形
品は外観が乳白色であり、表面の剥離は見られなかっ
た。成形品の物性測定値を、同様に表１に併せて示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明に従えば、ＰＡＳに対するα−オ
レフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の
相溶性が、エチレンとα，β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルとの共重合体に（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン及び／又はアクリロニトリルの重合体又は共重合
体が化学結合したグラフト共重合体を添加することによ
って飛躍的に向上し、更に良好な機械的強度、耐衝撃
性、耐熱性、成形加工性等の各重合体の各々の優れた特
性を兼ね備えたＰＡＳ樹脂組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例の樹脂組成物の組織構造を
示す透過型電子顕微鏡写真（６０００倍）である。

【図２】対照の第１比較例の樹脂組成物の組織構造を示
す透過型電子顕微鏡写真（６０００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 23/00 - 23/14 C08L 33/04 - 33/12 C08L 51/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィド：９５
   〜５重量部、 （Ｂ）下記一般式で示されるα−オレフィンと（メタ）
   アクリル酸エステルとの共重合体：５〜９５重量部、 【化１】 （ここで、式中、Ｘは水素又はメチル基、Ｙは−ＣＯＯ
   Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎ≦ 8）で示されるエステル基、Ｚは水素
   又は炭素数３以下の低級アルキル基を表す。）並びに、 （Ｃ）エチレン６０〜９９重量部と下記の一般式で示さ
   れるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル１〜４０重
   量部との共重合体に、（メタ）アクリル酸エステル、ス
   チレン及び／又はアクリロニトリルの重合体又は共重合
   体が化学結合したグラフト共重合体からなり、 【化８】 （ここで、式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表
   す。）（Ｃ）成分を（Ａ）及び（Ｂ）両成分の合計１０
   ０重量部に対して０．１〜３０重量部含有するポリアリ
   ーレンスルフィド樹脂組成物。