JPS62292849A - ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造法 - Google Patents
ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造法Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
〈産業上の利用分野〉
本発明は、ガラス繊維強化ポリエステル閏脂組成物の製
造法に関する。さらに詳しくは、機械的性質、特に低温
時の耐衝撃性が良好で、かつ、ガラス繊維強化樹脂の特
徴である剛性を損なうことが少なく、成形流動性、離型
性が淘衡して優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組
成物の製造法に関するものである。
造法に関する。さらに詳しくは、機械的性質、特に低温
時の耐衝撃性が良好で、かつ、ガラス繊維強化樹脂の特
徴である剛性を損なうことが少なく、成形流動性、離型
性が淘衡して優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組
成物の製造法に関するものである。
〈従来の技術〉
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは、その優れた特
性から電気および電子機器部品、自動車部品などの広−
・分野で使用されている。
ートに代表される芳香族ポリエステルは、その優れた特
性から電気および電子機器部品、自動車部品などの広−
・分野で使用されている。
なかでも、剛性が必要な用途においては、芳香族ポリエ
ステルにガラス繊維などの無機充填剤を配合する方法が
一般に行なわれており、このとき、ノツチ付衝撃強度も
一部改良される。
ステルにガラス繊維などの無機充填剤を配合する方法が
一般に行なわれており、このとき、ノツチ付衝撃強度も
一部改良される。
しかしながら、特に高いノツチ付衝撃強さが要求される
用途においては、ガラス繊維などの補強剤の配合のみで
は不十分であるため、従来から多くの改善方法が提案さ
れてきた。
用途においては、ガラス繊維などの補強剤の配合のみで
は不十分であるため、従来から多くの改善方法が提案さ
れてきた。
それらの中でも特開昭60−40154号公報などに示
されるエチレンと炭素数3以上のα−オレフインとの共
重合体、またはエチレン。
されるエチレンと炭素数3以上のα−オレフインとの共
重合体、またはエチレン。
炭素数3以上のα−オレフインおよび非共役ジエンから
なる共重合体に対し、不飽和エポキシ単量体をグラフト
重合して得た変性エチレン系共重合体をブレンドする方
法は比校的優れている。
なる共重合体に対し、不飽和エポキシ単量体をグラフト
重合して得た変性エチレン系共重合体をブレンドする方
法は比校的優れている。
一方、引張強度、曲げ強度、耐加水分解性等を改良する
ことを目的として、熱可塑性ポリエステル樹脂に、多官
能エポキノ化合物にて表面処理されたガラス繊維および
中性または一部中和したモンタンワックス塩もしくはモ
ンクンワソクスエステル塩からなる樹脂組成物が特開昭
55−52340号公報に開示されている。
ことを目的として、熱可塑性ポリエステル樹脂に、多官
能エポキノ化合物にて表面処理されたガラス繊維および
中性または一部中和したモンタンワックス塩もしくはモ
ンクンワソクスエステル塩からなる樹脂組成物が特開昭
55−52340号公報に開示されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、前記特開昭60−40154号公報に記
載された芳香族ポリエステルの耐衝撃性改良のための方
法に対して単純にガラス繊維を配合した場合、耐衝撃性
は確かに改良されてはいるものの、ガラス繊維強化樹脂
の特徴である剛性が損なわれたり、あるいは成形流動性
、離型性が著しく不良であるなど、実用には適さないも
のしか得ることができない。
載された芳香族ポリエステルの耐衝撃性改良のための方
法に対して単純にガラス繊維を配合した場合、耐衝撃性
は確かに改良されてはいるものの、ガラス繊維強化樹脂
の特徴である剛性が損なわれたり、あるいは成形流動性
、離型性が著しく不良であるなど、実用には適さないも
のしか得ることができない。
また、特開昭55−52340号公報に記載された樹脂
組成物(こおいて、多官能エポキン化合物で表面処理さ
れたガラス繊維は、芳香族ポリエステルの強化用として
、引張強度、曲げ強度に代表される補強効果は大きいも
のの衝撃強度の面で不満足なものであった。
組成物(こおいて、多官能エポキン化合物で表面処理さ
れたガラス繊維は、芳香族ポリエステルの強化用として
、引張強度、曲げ強度に代表される補強効果は大きいも
のの衝撃強度の面で不満足なものであった。
よって、本発明は、低温時の耐衝撃性が良好で、剛性の
損失を最小限に抑え、成形流動性、離型性が均衡して優
れた樹脂組成物の製造法を提供することを課題とする。
損失を最小限に抑え、成形流動性、離型性が均衡して優
れた樹脂組成物の製造法を提供することを課題とする。
く問題点を解決するための手段〉
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結
果、芳香族ポリエステルにガラス繊維および、特定の変
性オレフイノ系共重合体を配合する際に、ガラス繊維を
多官能エポキン化合物で表面処理して用いることにより
、1記課題が解決されることを見出し、本発明(こ到達
した。
果、芳香族ポリエステルにガラス繊維および、特定の変
性オレフイノ系共重合体を配合する際に、ガラス繊維を
多官能エポキン化合物で表面処理して用いることにより
、1記課題が解決されることを見出し、本発明(こ到達
した。
すなわち、本発明は、へ芳香族ポリエステル100重量
部に対して、■ガラス繊維に対して0.01〜lO重量
%の多官能エポキシ化合物で表面処理されたガラス繊維
3〜200重1部、およびρメルトフローレートが0.
05〜100の範囲にあるエチレンと炭素数3以上のα
−オレフインからなる共重合体またはエチレン、炭素数
3以上のα−オレフインおよび非共役ジエンからなる共
重合体に対して0.01〜20重量%の不飽和エポキン
単量体をグラフト反応させて得t:変性オレフィン系共
重合体1〜100重1部を配合することを特徴とするガ
ラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造法である。
部に対して、■ガラス繊維に対して0.01〜lO重量
%の多官能エポキシ化合物で表面処理されたガラス繊維
3〜200重1部、およびρメルトフローレートが0.
05〜100の範囲にあるエチレンと炭素数3以上のα
−オレフインからなる共重合体またはエチレン、炭素数
3以上のα−オレフインおよび非共役ジエンからなる共
重合体に対して0.01〜20重量%の不飽和エポキン
単量体をグラフト反応させて得t:変性オレフィン系共
重合体1〜100重1部を配合することを特徴とするガ
ラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造法である。
本発明の製造法で用いる(2)芳香族ポリエステルとは
、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸(あるいは、そのエステル形成性誘
導体)とジオール(あるいは、そのエステル形成性誘導
体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いしは共重合体である。
、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸(あるいは、そのエステル形成性誘
導体)とジオール(あるいは、そのエステル形成性誘導
体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いしは共重合体である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、2.6−ナフタレンジカル
ボン酸、1.5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−
カルボキノフェニル)メタン、アンドラセンジカルボン
酸、4゜47−レフエニルジカルボン酸、4 、4′−
ンフェニルエーテルジカルボノ酸、1.2−ビス(フェ
ノキン)エタン−4,t’−*カルボン酸あるいはそれ
らのエステル形成誘導体などが挙げられる。
、イソフタル酸、フタル酸、2.6−ナフタレンジカル
ボン酸、1.5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−
カルボキノフェニル)メタン、アンドラセンジカルボン
酸、4゜47−レフエニルジカルボン酸、4 、4′−
ンフェニルエーテルジカルボノ酸、1.2−ビス(フェ
ノキン)エタン−4,t’−*カルボン酸あるいはそれ
らのエステル形成誘導体などが挙げられる。
なお酸成分として40モル%以下であれば、アジピノ酸
、セパツノ酸、アゼライノ酸、トチカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、1゜3−シクロヘキサルカルボン
酸、1.4−ンクロヘキサンンカルボノ酸などの指環族
じカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの
芳香族ジカルボン酸以外のレカルボン酸で置換してもよ
い。
、セパツノ酸、アゼライノ酸、トチカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、1゜3−シクロヘキサルカルボン
酸、1.4−ンクロヘキサンンカルボノ酸などの指環族
じカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの
芳香族ジカルボン酸以外のレカルボン酸で置換してもよ
い。
またジオール成分としては炭素数2〜10の脂肪族ジオ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレノグリコー
ル、■、4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、l、5−ペンタンレオール、■、6−ヘキサンじオー
ル、デカメチレンゲリコール、ノクロヘキサンジオール
、ノクロヘキサノジメタノールなどであり、少量であれ
ば分子量400〜6. OOOの長鎖グリコール、すな
わち、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピ
レノグリコール、ポリテトラメチレノグリコールなどお
よびそれらの混合物などを共重合せしめてもよい。
ールすなわちエチレングリコール、プロピレノグリコー
ル、■、4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、l、5−ペンタンレオール、■、6−ヘキサンじオー
ル、デカメチレンゲリコール、ノクロヘキサンジオール
、ノクロヘキサノジメタノールなどであり、少量であれ
ば分子量400〜6. OOOの長鎖グリコール、すな
わち、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピ
レノグリコール、ポリテトラメチレノグリコールなどお
よびそれらの混合物などを共重合せしめてもよい。
本発明の製造法で使用する好ましい芳香族ポリエステル
の例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リへキサメチレンテレフタレート、ポリンクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−
ナフタレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,47−ジカルボキル−トなどが挙げら
れるが、なかでも適度の機械的強度を有するポリブチレ
ンテレフタレートが最も好ましい。
の例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リへキサメチレンテレフタレート、ポリンクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−
ナフタレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,47−ジカルボキル−トなどが挙げら
れるが、なかでも適度の機械的強度を有するポリブチレ
ンテレフタレートが最も好ましい。
また、これらの芳香族ポリエステルは、0.5%のオル
トクロロフェノール溶液を25℃で測定したときの相対
粘度が1.2〜1.8の範囲にあることが好ましい。芳
香族ポリエステルの相対粘度がL2未満の場合は十分な
機械的強度が得られず、また1、8以上では表面光沢の
良好な成形品が得られないため好ましくない。
トクロロフェノール溶液を25℃で測定したときの相対
粘度が1.2〜1.8の範囲にあることが好ましい。芳
香族ポリエステルの相対粘度がL2未満の場合は十分な
機械的強度が得られず、また1、8以上では表面光沢の
良好な成形品が得られないため好ましくない。
本発明の製造法で用いる■ガラス繊維は、通常、樹脂強
化用として使用されるものを多官能エホキシ化合物で表
面処理して用いる。ガラス繊維の繊維長については特に
限定されないが、1〜5H長のチョツプドストランドが
好ましく使用できる。
化用として使用されるものを多官能エホキシ化合物で表
面処理して用いる。ガラス繊維の繊維長については特に
限定されないが、1〜5H長のチョツプドストランドが
好ましく使用できる。
ガラス繊維の表面処理に用いる多官能エポキシ化合物は
1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を含有し、ハロ
ゲンを含有しない化合物である。多官能エポキノ化合物
の好ましい例としては、例えばビスフェノールとエピク
ロルヒドリンとを各種の割合で反応させて得られるビス
フェノール型エポキン化合物、ノボラック樹脂とエピク
ロルヒドリンより得られるノボラック型エポキシ化合物
、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンより得られるポ
リグリンジルエステル類、脂環化合物(例えば、ジンク
ロペノタジエン)から得られる脂環化合物型エポキン化
合物、アルコール性水酸基を有する脂肪族化合物(例え
ば、ブタンジオール、グリセリンなど)とエピクロルヒ
ドリンより得られるグリシジルエーテル類、エポキノ化
ポリブクジエンおよびメタクリル酸グリンジルなどのエ
ポキシ基を有する不飽和単量体とエチレンなどの池の不
飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体などが挙
げられる。これらの多官能エポキシ化合物中、より好ま
しいものは次の一般式(1)および(′1I)CH2−
CHCH200C−R−COOCH2CH−CH2(I
)CH30 (たtごし、式中Rは炭素数4〜40のアルキル基、シ
クロヘキサン環、シクロヘキセノ環またはベンゼン環で
あり、nは0〜30の整数である。) で示されるグリシジルエステルおよびヒスフェノールA
型エポキン化合物、エチレン/ヌククリル酸グリンジル
共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン/−酸化炭素/メククリル酸グ
リンレル共重合体、エチレン/アクリル酸グリノンル共
重合体などのエポキシ基含有共重合体であり、中でも[
)式で示されるビスフェノールA型エポキン化合物が最
も好ましい。なお上記に列挙した多官能エポキシ化合物
は2種以上併用してもよい。
1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を含有し、ハロ
ゲンを含有しない化合物である。多官能エポキノ化合物
の好ましい例としては、例えばビスフェノールとエピク
ロルヒドリンとを各種の割合で反応させて得られるビス
フェノール型エポキン化合物、ノボラック樹脂とエピク
ロルヒドリンより得られるノボラック型エポキシ化合物
、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンより得られるポ
リグリンジルエステル類、脂環化合物(例えば、ジンク
ロペノタジエン)から得られる脂環化合物型エポキン化
合物、アルコール性水酸基を有する脂肪族化合物(例え
ば、ブタンジオール、グリセリンなど)とエピクロルヒ
ドリンより得られるグリシジルエーテル類、エポキノ化
ポリブクジエンおよびメタクリル酸グリンジルなどのエ
ポキシ基を有する不飽和単量体とエチレンなどの池の不
飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体などが挙
げられる。これらの多官能エポキシ化合物中、より好ま
しいものは次の一般式(1)および(′1I)CH2−
CHCH200C−R−COOCH2CH−CH2(I
)CH30 (たtごし、式中Rは炭素数4〜40のアルキル基、シ
クロヘキサン環、シクロヘキセノ環またはベンゼン環で
あり、nは0〜30の整数である。) で示されるグリシジルエステルおよびヒスフェノールA
型エポキン化合物、エチレン/ヌククリル酸グリンジル
共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン/−酸化炭素/メククリル酸グ
リンレル共重合体、エチレン/アクリル酸グリノンル共
重合体などのエポキシ基含有共重合体であり、中でも[
)式で示されるビスフェノールA型エポキン化合物が最
も好ましい。なお上記に列挙した多官能エポキシ化合物
は2種以上併用してもよい。
多官能エポキシ化合物の使用量は、ガラス繊維に対して
O,01〜10重量%含有するよう処理することが必要
であり、好ましくは0.1〜5重量%含有するよう処理
することが望ましい。
O,01〜10重量%含有するよう処理することが必要
であり、好ましくは0.1〜5重量%含有するよう処理
することが望ましい。
多官能エポキシ化合物の付着量が0.01重量%未満で
は耐衝撃性、剛性の改良が不十分であり、一方10重量
%を越えるとかえって機械物性が低下する傾向があるの
で好ましくない。
は耐衝撃性、剛性の改良が不十分であり、一方10重量
%を越えるとかえって機械物性が低下する傾向があるの
で好ましくない。
多官能エポキシ化合物でガラス繊維を表面処理する方法
については、特に制限はないが、好ましくはガラス繊維
をサイジングする際にアミノシラノ、エポキシシラン、
ビニルシラン、アルコキシシラノ等のノラノカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤
と共に、多官能エポキシ化合物をガラス繊維の集束剤の
一部または全部として使用する方法が好ましく挙げられ
る。また、エポキシ化合物と共に、酸無水物やアミン系
の硬化剤を併用する方法も好ましい。
については、特に制限はないが、好ましくはガラス繊維
をサイジングする際にアミノシラノ、エポキシシラン、
ビニルシラン、アルコキシシラノ等のノラノカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤
と共に、多官能エポキシ化合物をガラス繊維の集束剤の
一部または全部として使用する方法が好ましく挙げられ
る。また、エポキシ化合物と共に、酸無水物やアミン系
の硬化剤を併用する方法も好ましい。
カップリング剤としては、γ−(2−アミノエチル)ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエ
チル)アミノブロビルメチルジメトキンシラン、N−β
−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−r−アミノプ
ロピルトリメトキンシランなどの7ミノシラノおよびγ
−グリシドキンプロピルトリメトキシシラノなどのエポ
キシシランが特に好ましく使用できる。
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエ
チル)アミノブロビルメチルジメトキンシラン、N−β
−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−r−アミノプ
ロピルトリメトキンシランなどの7ミノシラノおよびγ
−グリシドキンプロピルトリメトキシシラノなどのエポ
キシシランが特に好ましく使用できる。
本発明の製造法におけるガラス繊維の添加量は、芳香族
ポリエステル100重量部に対して3〜200重量部で
あり、5〜100重量部であることが好ましい。
ポリエステル100重量部に対して3〜200重量部で
あり、5〜100重量部であることが好ましい。
本発明の方法においては芳香族ポリエステルの耐衝撃性
を向上させるために、Ωメルトフローレートが0.05
〜100の範囲にあるエチレンと炭素数3以上のα−オ
レフインからなる共重合体またはエチレン、炭素数3以
上のα−オレフインおよび非共役シュンからなる共重合
体(以下両者を総称して未変性オレフィン系共重合体と
いう)に対し、0.01〜20重1%の不飽和エポキシ
単1体をグラフト反応させて得た変性オレフィン系共重
合体を使用する。
を向上させるために、Ωメルトフローレートが0.05
〜100の範囲にあるエチレンと炭素数3以上のα−オ
レフインからなる共重合体またはエチレン、炭素数3以
上のα−オレフインおよび非共役シュンからなる共重合
体(以下両者を総称して未変性オレフィン系共重合体と
いう)に対し、0.01〜20重1%の不飽和エポキシ
単1体をグラフト反応させて得た変性オレフィン系共重
合体を使用する。
未変性オレフィン系共重合体における炭素数3以上のa
−オレフインとはプロピレン、ブテン−1,ペンテン−
1,3−メチルペンテン−1、オクタセン−1などであ
り、プロピレンおよびブテノ−1が好ましく使用できる
。また、非共役ジエンとは5−メチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニ
ル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボル
ネン、5−1ソプロペニル−2−ノルボルネン、5−ク
ロチル−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−2−ブ
テニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−2−
ブテニル)−2−ノルボルネン、5−メタクリルノルボ
ルネン、5−メチル−5−ビニルノルボルネンなどのノ
ルボルネン化合物、シンクロペンクジエン、メチルテト
ラヒドロイノデン、4.7,8.9−テトラヒドロイン
デン、1.5−シクロオクタジエン、1.4−へキサジ
エン、イソプレン、6−メチル−1,5−へブタジェン
、11−エチル−1,11−トリデカジエンなどであり
、好ましくは5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジェノ
、1,4−へキサジエンなどが使用できる。
−オレフインとはプロピレン、ブテン−1,ペンテン−
1,3−メチルペンテン−1、オクタセン−1などであ
り、プロピレンおよびブテノ−1が好ましく使用できる
。また、非共役ジエンとは5−メチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニ
ル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボル
ネン、5−1ソプロペニル−2−ノルボルネン、5−ク
ロチル−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−2−ブ
テニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−2−
ブテニル)−2−ノルボルネン、5−メタクリルノルボ
ルネン、5−メチル−5−ビニルノルボルネンなどのノ
ルボルネン化合物、シンクロペンクジエン、メチルテト
ラヒドロイノデン、4.7,8.9−テトラヒドロイン
デン、1.5−シクロオクタジエン、1.4−へキサジ
エン、イソプレン、6−メチル−1,5−へブタジェン
、11−エチル−1,11−トリデカジエンなどであり
、好ましくは5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジェノ
、1,4−へキサジエンなどが使用できる。
エチレンと炭素数3以上のα−オレフインからなる未変
性オレフィン系共重合体におけるエチレンと炭素数3以
上のα−オレフインの共重合比は40/60〜99/l
(モル比)が好ましく、特に70/30〜9515(
モル比)であることが好ましい。
性オレフィン系共重合体におけるエチレンと炭素数3以
上のα−オレフインの共重合比は40/60〜99/l
(モル比)が好ましく、特に70/30〜9515(
モル比)であることが好ましい。
エチレン、炭素数3以上のα−オレフインおよび非共役
ジェノからなる未変性オレフィン系共重合体における炭
素数3以上のa−オレフ・インの共重合量は1〜60モ
ル%であることが好ましく、特に好ましくは5〜40モ
ル%であり、非共役;二ノの共重合量は0.1〜20モ
ル%であることが好ましく、特に0.5〜10モル%で
あることが好ましい。
ジェノからなる未変性オレフィン系共重合体における炭
素数3以上のa−オレフ・インの共重合量は1〜60モ
ル%であることが好ましく、特に好ましくは5〜40モ
ル%であり、非共役;二ノの共重合量は0.1〜20モ
ル%であることが好ましく、特に0.5〜10モル%で
あることが好ましい。
また、未変性オレフィン系共重合体のメルトフローレー
トは、0.05〜100の範囲、好ましくは0.5〜3
0の範囲にあることが必要であり、この範囲外の場合に
は芳香族ポリエステルの耐衝撃性の改良効果が小さい。
トは、0.05〜100の範囲、好ましくは0.5〜3
0の範囲にあることが必要であり、この範囲外の場合に
は芳香族ポリエステルの耐衝撃性の改良効果が小さい。
ここにおいてメルトフローレートはASTM D−12
38−65T(測定温度190℃)にしたがって測定し
た値であり、単位は9710分である。
38−65T(測定温度190℃)にしたがって測定し
た値であり、単位は9710分である。
未変性オレフィン系共重合体の具体例としてはエチレン
/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体
、エチレン/プロピレン/シンクロペンタジェン共重合
体、エチレン/プロピレン15−エチリデン−2−ノル
ボルネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジエンを含有しないエチレン/プロピレン共重合体お
よびエチレン/ブテン−1共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。
/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体
、エチレン/プロピレン/シンクロペンタジェン共重合
体、エチレン/プロピレン15−エチリデン−2−ノル
ボルネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジエンを含有しないエチレン/プロピレン共重合体お
よびエチレン/ブテン−1共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。
前記の未変性オレフィン系共重合体に・どラフト反応さ
せて変性オレフィン系共重合体を得る不飽和エポキシ単
量体とは、次の一般式Iで示される不飽和グリシジルエ
ステル類、一般式(1)で示されろグリシジルエーテル
類、一般式Oワで示されるエポキシアルケン類やp−グ
リリジルスチレン類などである。
せて変性オレフィン系共重合体を得る不飽和エポキシ単
量体とは、次の一般式Iで示される不飽和グリシジルエ
ステル類、一般式(1)で示されろグリシジルエーテル
類、一般式Oワで示されるエポキシアルケン類やp−グ
リリジルスチレン類などである。
〇
(ただし、式中R1、R3は各々、少なくともエチレン
性不飽和結合を1個有する炭化水素基であり、R4は水
素または炭素数1〜6のアルキル基である) 具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクlJル酸グ
リシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグ
リシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、2−メチ
ルアリルグリノジルエーテル、ビニル−グリシジルエー
テル、3,4−エポキシブテン、3.4−エボキシ−3
−メチル−1−ブテン、ビニルシクロヘキセノモノオキ
シド、p−グリシジルエーテルなどが挙げられ、なかで
もメタクリル酸グリンジルが好ましく使用できる。これ
らの不飽和エポキシ単量体は2種以上を併用してもよい
。
性不飽和結合を1個有する炭化水素基であり、R4は水
素または炭素数1〜6のアルキル基である) 具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクlJル酸グ
リシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグ
リシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、2−メチ
ルアリルグリノジルエーテル、ビニル−グリシジルエー
テル、3,4−エポキシブテン、3.4−エボキシ−3
−メチル−1−ブテン、ビニルシクロヘキセノモノオキ
シド、p−グリシジルエーテルなどが挙げられ、なかで
もメタクリル酸グリンジルが好ましく使用できる。これ
らの不飽和エポキシ単量体は2種以上を併用してもよい
。
不飽和エポキン単量体のグラフト反応量は、0.01〜
20重量%が好ましく、O,OS〜5重量%がより好ま
しい。不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量がo、o
i重量%未満の場合には耐衝撃性の改善が十分でなく、
20重量%を越えた場合には、芳香族ポリエステルの耐
熱性が損なわれるなどいずれの場合も好ましくない。
20重量%が好ましく、O,OS〜5重量%がより好ま
しい。不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量がo、o
i重量%未満の場合には耐衝撃性の改善が十分でなく、
20重量%を越えた場合には、芳香族ポリエステルの耐
熱性が損なわれるなどいずれの場合も好ましくない。
なおここでいうグラフト反応とは、不飽和エポキシ単量
体が未変性オレフィン系共重合体と化学的に結合するこ
とを意味する。
体が未変性オレフィン系共重合体と化学的に結合するこ
とを意味する。
変性オレフィン系共重合体の製造は、通常の方法、例え
ば、メルトフローレート0.01〜100の未変性オレ
フィン系共重合体に不飽和エポキシ化合物と開始剤とし
て有機過酸化物を未変性オレフィン系共重合体に対して
0.01〜5重量%添加し、151〕〜250°Cで溶
融混練することによって容易に製造することができる。
ば、メルトフローレート0.01〜100の未変性オレ
フィン系共重合体に不飽和エポキシ化合物と開始剤とし
て有機過酸化物を未変性オレフィン系共重合体に対して
0.01〜5重量%添加し、151〕〜250°Cで溶
融混練することによって容易に製造することができる。
たtごし、未変性オレフィン系共重合体のうら、非共役
ジエンを共重合成分に持つものについてのグラフト反応
は、有機過酸化物を用いず、残存炭素−炭素二重結合へ
の熱的付加(エン反応)を利用し、不飽和エポキシ化合
物を添加し、200〜300℃で溶融混練し製造するの
が好ましい。溶融混合する場合の装置としては、スクリ
ュー押出機、バンバリーミキサ−などを用いることがで
きる。
ジエンを共重合成分に持つものについてのグラフト反応
は、有機過酸化物を用いず、残存炭素−炭素二重結合へ
の熱的付加(エン反応)を利用し、不飽和エポキシ化合
物を添加し、200〜300℃で溶融混練し製造するの
が好ましい。溶融混合する場合の装置としては、スクリ
ュー押出機、バンバリーミキサ−などを用いることがで
きる。
変性オレフィン系共重合体の製造に開始剤として有機過
酸化物を用いろ場合、分子量140以上のものが好まし
い。具体的には、tert−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、レフミルパ
ーオキサイド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(ter
t−ブチルパーオキシ)ヘキサノ、2.5−ジメチル−
2゜5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−
3、α、α′−ジ(tert−ブチルパーオキシ〕ジイ
ソプロピルベノゼンなどである。
酸化物を用いろ場合、分子量140以上のものが好まし
い。具体的には、tert−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、レフミルパ
ーオキサイド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(ter
t−ブチルパーオキシ)ヘキサノ、2.5−ジメチル−
2゜5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−
3、α、α′−ジ(tert−ブチルパーオキシ〕ジイ
ソプロピルベノゼンなどである。
変性オレフイノ系共重合体の添加量は、芳香族ポリエス
テル100重量部に対して1〜100重量部であり、2
〜50重量部が好ましい。添加量が1重量部未満の場合
は耐衝撃性の改良効果が小さく、100重量部を越えた
場合は芳香族ポリエステルの機械的性質をかえって損な
う傾向がある。
テル100重量部に対して1〜100重量部であり、2
〜50重量部が好ましい。添加量が1重量部未満の場合
は耐衝撃性の改良効果が小さく、100重量部を越えた
場合は芳香族ポリエステルの機械的性質をかえって損な
う傾向がある。
なお、本発明の製造法で得られる樹脂組成物に対して、
エポキン化合物とカルボッ酸との反応を促進するt合物
をさらに添加する場合には芳香族ポリエステルの耐衝撃
性を一層改良できるという効果が得られる。これらの化
合物としては、トリフェニルアミノ、2.4.6−1−
リス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級ア
ミン、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニルアリル
ホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物、ト
リフェニルホスフィンなどの3級ホスフィン、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸カルノウムなどのカルボン
酸金8塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、3
.5−ジカルボメトキンペンセノスルホン酸ナトリウム
などのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなど
の硫酸エステル塩などが挙げられ、これらはポリエステ
ル100重量部に対し0.001〜5重量部添加される
のが好ましい。
エポキン化合物とカルボッ酸との反応を促進するt合物
をさらに添加する場合には芳香族ポリエステルの耐衝撃
性を一層改良できるという効果が得られる。これらの化
合物としては、トリフェニルアミノ、2.4.6−1−
リス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級ア
ミン、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニルアリル
ホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物、ト
リフェニルホスフィンなどの3級ホスフィン、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸カルノウムなどのカルボン
酸金8塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、3
.5−ジカルボメトキンペンセノスルホン酸ナトリウム
などのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなど
の硫酸エステル塩などが挙げられ、これらはポリエステ
ル100重量部に対し0.001〜5重量部添加される
のが好ましい。
また、少量の他の熱可塑性樹脂(例んば、ポリアミド、
ポリアセタール、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、
ポリスルホノ、ポリフェニレンオキサイドなど)を添加
することもできる。
ポリアセタール、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、
ポリスルホノ、ポリフェニレンオキサイドなど)を添加
することもできる。
本発明組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば
芳香族ポリエステル、多官能エポキシ化合物で表面処理
したガラス繊維、変性オレフイノ系共重合体および必要
に応じて他の添加剤をトライブレンド後、溶融混合する
方法が挙げられる。
芳香族ポリエステル、多官能エポキシ化合物で表面処理
したガラス繊維、変性オレフイノ系共重合体および必要
に応じて他の添加剤をトライブレンド後、溶融混合する
方法が挙げられる。
本発明により製造したポリエステル樹脂組成物は射出成
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。
〈実施例〉
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。
なお、以下の実施例においてメルトフローレートをM
F Rと略す。
F Rと略す。
り考例1 (変性オレフィン系共重合体Aの製造)M
F R1,9のエチレン/プロピレン共重合体(プロピ
レンの共重合量26モル%)100重1部に対してメタ
クリル酸グリシジル2重量部および有機過酸化物である
2、5−ジメグールー2.5−長(tert−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサノ(開始剤)0.6重量部とを窒素を
流通したへンシェルミキサーに仕込み、5分間攪拌して
均一な混合物を作った。この混合物をL/D28で先端
ダルメージタイブのスクリューを装備した40tmO押
出機を使用して、スクリュー回転数5Orpm1シリン
ダ一温度200℃の条件で押し出し、変性オレフィン系
共重合体のベレットへを得た。
F R1,9のエチレン/プロピレン共重合体(プロピ
レンの共重合量26モル%)100重1部に対してメタ
クリル酸グリシジル2重量部および有機過酸化物である
2、5−ジメグールー2.5−長(tert−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサノ(開始剤)0.6重量部とを窒素を
流通したへンシェルミキサーに仕込み、5分間攪拌して
均一な混合物を作った。この混合物をL/D28で先端
ダルメージタイブのスクリューを装備した40tmO押
出機を使用して、スクリュー回転数5Orpm1シリン
ダ一温度200℃の条件で押し出し、変性オレフィン系
共重合体のベレットへを得た。
こノヘレットを粉砕後、ノックスレー抽出器を用い、未
反応のメタクリル酸グリシジルをアセトンで20時間抽
出処理した。さらにペレットを乾燥後、赤外吸収スペク
トルを測定し、メタクリル酸グリシジルのグラフト反応
量の定1を行った。その結果、メタクリル酸グリシジル
が1,4重量%グラフト反応していることがわかった。
反応のメタクリル酸グリシジルをアセトンで20時間抽
出処理した。さらにペレットを乾燥後、赤外吸収スペク
トルを測定し、メタクリル酸グリシジルのグラフト反応
量の定1を行った。その結果、メタクリル酸グリシジル
が1,4重量%グラフト反応していることがわかった。
参考例2(変性オレフィン系共重合体B〜Dの製造)
参考例1と同様にして表1に示しtコ各種の未変性オレ
フィン系共重合体に対してメタクリル酸グリシジルのグ
ラフト反応を行い、変性オレフィン系共重合体(B〜D
)を得た。たjごし、共重合成分に非共役ジェノを含む
もの(C,D)については、変性時に開始剤である有機
過酸化物を使用しなかった。
フィン系共重合体に対してメタクリル酸グリシジルのグ
ラフト反応を行い、変性オレフィン系共重合体(B〜D
)を得た。たjごし、共重合成分に非共役ジェノを含む
もの(C,D)については、変性時に開始剤である有機
過酸化物を使用しなかった。
結果を表1に示す。
参考例3(変性オレフィン系共重合体E、Fの製造)
比較のために参考例1で使用した未変性オレフィン系共
重合体に対して、グラフト反応成分として無水マレイノ
酸、マレイミドを各々添加し、表1に示した有機過酸化
物の使用量以外は参考例Iと同様にして変性オレフィン
系共重合体(E、F)を得た。
重合体に対して、グラフト反応成分として無水マレイノ
酸、マレイミドを各々添加し、表1に示した有機過酸化
物の使用量以外は参考例Iと同様にして変性オレフィン
系共重合体(E、F)を得た。
結果を表1に示す。
実施例1〜4.比較例1〜6
相対粘度1.48のポリブチレンテレフタレート100
重fiHfflNc対して、表面を7ミノシランで処
理した後に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ガラス
繊維当り1重量%)で集束したガラス繊維(31ff長
チヨツプドストランド)20重量部および参考例1で製
造した変性オレフィノ系共重合体AIO重量部をトライ
ブレンドし、250℃に設定した内径40rzの単軸ス
クリューベント付押出機により溶融混合−ペレット化し
た。次に得られたベレットを250’Cに設定した5−
オンスのスクリューイノライン型射出成形機を使用して
成形し、離型法を評価すると共にA S T Mの1号
ダノベレ、tz’2’$4+アイゾツト衝撃試験片、曲
げ試験片を作成し、23℃、−30℃におけるアイゾツ
ト衝撃試験、23℃における引張試験および曲げ試験を
行った。またペレットの一部を用いてMFRの測定を行
った。結果を表2に示す。
重fiHfflNc対して、表面を7ミノシランで処
理した後に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ガラス
繊維当り1重量%)で集束したガラス繊維(31ff長
チヨツプドストランド)20重量部および参考例1で製
造した変性オレフィノ系共重合体AIO重量部をトライ
ブレンドし、250℃に設定した内径40rzの単軸ス
クリューベント付押出機により溶融混合−ペレット化し
た。次に得られたベレットを250’Cに設定した5−
オンスのスクリューイノライン型射出成形機を使用して
成形し、離型法を評価すると共にA S T Mの1号
ダノベレ、tz’2’$4+アイゾツト衝撃試験片、曲
げ試験片を作成し、23℃、−30℃におけるアイゾツ
ト衝撃試験、23℃における引張試験および曲げ試験を
行った。またペレットの一部を用いてMFRの測定を行
った。結果を表2に示す。
また、参考例2で製造した変性オレフィン系共重合体(
B−D)添加の例(実施例2〜4)、比較のために変性
オレフィン系共重合体未添加の例(比較例1)、参考例
3で製造した変性オレフィン系共重合体(E、F)を溶
融混合した例(比較例2.3)、エチレン/メタクリル
酸グリンジル共重合体(90/10重量比、MFR=3
)10重量部を溶融混練した例(比較例4)、未変性の
オレフィン系共重合体を添加した例(比較例5)、さら
にガラス繊維の表面処理剤にエポキシ化合物の代りに酢
酸ビニル樹脂、アクリル樹脂を使用した例(比較例6.
7)についても結果を表2に示す。
B−D)添加の例(実施例2〜4)、比較のために変性
オレフィン系共重合体未添加の例(比較例1)、参考例
3で製造した変性オレフィン系共重合体(E、F)を溶
融混合した例(比較例2.3)、エチレン/メタクリル
酸グリンジル共重合体(90/10重量比、MFR=3
)10重量部を溶融混練した例(比較例4)、未変性の
オレフィン系共重合体を添加した例(比較例5)、さら
にガラス繊維の表面処理剤にエポキシ化合物の代りに酢
酸ビニル樹脂、アクリル樹脂を使用した例(比較例6.
7)についても結果を表2に示す。
表2の結果から本発明の製造法で得られた樹脂組成物は
、引張強さ、破断伸び、曲げ弾性率および曲げ応力に代
表される剛性、ノツチ付アイゾッ1−1j撃値に代表さ
れる耐衝撃性、さらに低温での耐衝撃性、MFRに代表
される成形流動性、離型性が均衡して優れたものである
ことがわかる。
、引張強さ、破断伸び、曲げ弾性率および曲げ応力に代
表される剛性、ノツチ付アイゾッ1−1j撃値に代表さ
れる耐衝撃性、さらに低温での耐衝撃性、MFRに代表
される成形流動性、離型性が均衡して優れたものである
ことがわかる。
また、オレフィン系重合体を添加しない比較例1は、ノ
ツチ付アイゾツト衝撃値に代表される耐衝撃性が劣り、
離型性も不満足であった。
ツチ付アイゾツト衝撃値に代表される耐衝撃性が劣り、
離型性も不満足であった。
また、未変性オレフィン系重合体の変性剤として、不飽
和エポキン単量体以外のものを用いjコ比較例2.3も
耐衝撃強度が劣るものであっtこ。
和エポキン単量体以外のものを用いjコ比較例2.3も
耐衝撃強度が劣るものであっtこ。
オレフィン系重合体としてエチレン/メタクリル酸グリ
シジルを使用したものは、MFRに代表される成形流動
性が劣り、さらに離型性も不良であった。
シジルを使用したものは、MFRに代表される成形流動
性が劣り、さらに離型性も不良であった。
比較例5では、未変性オレフィン系共重合体を使用した
が、耐衝撃性に欠けるものであった。
が、耐衝撃性に欠けるものであった。
また、ガラメ繊維の表面処理剤として、多官能エポキシ
化合物以外のものを使用した比較例6.7は、引張強さ
、破断伸び、曲げ弾性率および曲げ応力に代表される剛
性、耐衝撃性が不満足なものであり、さらに成形流動性
、離型性も不満足なものであった。
化合物以外のものを使用した比較例6.7は、引張強さ
、破断伸び、曲げ弾性率および曲げ応力に代表される剛
性、耐衝撃性が不満足なものであり、さらに成形流動性
、離型性も不満足なものであった。
〈発明の効果〉
本発明の製造法により得られた樹脂組成物は、耐衝撃性
および低温時の耐衝撃性が良好で、剛性、成形流動性、
離型性が均衡して侵れており、電気−i子部品、自動車
部品などとして有用である。
および低温時の耐衝撃性が良好で、剛性、成形流動性、
離型性が均衡して侵れており、電気−i子部品、自動車
部品などとして有用である。
Claims (1)
- (A)芳香族ポリエステル100重量部に対して、(B
)ガラス繊維に対して0.01〜10重量%の多官能エ
ポキシ化合物で表面処理されたガラス繊維3〜200重
量部、および(C)メルトフローレートが0.05〜1
00の範囲にあるエチレンと炭素数3以上のα−オレフ
インからなる共重合体またはエチレン、炭素数3以上の
α−オレフインおよび非共役ジエンからなる共重合体に
対して0.01〜20重量%の不飽和エポキシ単量体を
グラフト反応させて得た変性オレフイン系共重合体1〜
100重量部を配合することを特徴とするガラス繊維強
化ポリエステル樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13612686A JPH0689235B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13612686A JPH0689235B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62292849A true JPS62292849A (ja) | 1987-12-19 |
JPH0689235B2 JPH0689235B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=15167912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13612686A Expired - Fee Related JPH0689235B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0689235B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006016557A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品 |
JP2007145967A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 繊維強化難燃ポリエステル樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形品 |
-
1986
- 1986-06-13 JP JP13612686A patent/JPH0689235B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006016557A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品 |
JP2007145967A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 繊維強化難燃ポリエステル樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0689235B2 (ja) | 1994-11-09 |
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