JP3094099B2

JP3094099B2 - 二温制御連結式固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP3094099B2
Application number: JP11074629A
Authority: JP
Inventors: 晴美横川; 克彦山地; 照久堀田; 夏子酒井; 秀之根岸
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP2000268832A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な固体酸化物
型燃料電池及びそれを用いる発電方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、メタンや天然ガス等の炭化水素
を燃料とし、ニッケルを燃料極とした固体酸化物型燃料
電池では、炭化水素の分解による炭素の析出が起こっ
て、ニッケル電極を損傷させることが知られている。そ
のため、従来、炭化水素を水あるいは二酸化炭素と水蒸
気を主成分とする燃焼ガスと加熱反応させ、水素と一酸
化炭素に改質した後、固体酸化物型燃料電池の燃料とし
て用いる方法（特開平９−１２９２５６号公報）等が提
案されている。ところが、この種の改質器を備えた燃料
電池では、改質反応部は全体として吸熱領域であり、他
方の発電部は発熱領域であるから、この発電部で発生す
る熱の移動を効率的に行う内部改質技術の開発が必要で
ある。また、改質型の燃料電池では、改質反応は発電に
寄与しないうえに、全体として熱効率及び発電効率が低
くなるという問題がある。そこで、熱の総合効率を向上
させるために、燃料電池からの排熱及び未燃焼の燃料を
燃やして得られる熱を改質器に供給するとともに、それ
らの熱を利用して蒸気タービンを作動させるコンバイン
ド方式が採用されている。しかしながら、これらの方法
は、燃料の改質器、変成器及び水タンク等の周辺装置を
必要とするものであり、燃料の高い総合変換効率を達成
するためには装置の大型化が避けられず、小型で高効率
の燃料電池は作製できない。

【０００３】一方、メタンを燃料とする固体酸化物型燃
料電池において、燃料極物質に鉄等を用いることによ
り、炭素の析出反応が発生しても発電を持続させること
のできる方法が見出されている。この場合には、メタン
の部分酸化反応が優先的に起こっており、この部分酸化
反応は、次式に示すとおりである。ＣＨ_４＋０．５Ｏ_２＝ＣＯ＋２Ｈ_２この反応の生起に伴うギブスエネルギー変化は、１００
０℃では−２７３．１８ｋＪ／ｍｏｌであって、そのエ
ンタルピー変化の−２１．７ｋＪ／ｍｏｌよりも絶対値
が大きくなる。このことは、この酸化反応を進行させる
には、外部から熱を供給することが必要であり、この燃
料電池単独では熱的に自立した状態を保持して運転させ
ることはできないことを意味している。

【０００４】そのため、メタンを外部から熱供給するこ
となく酸化させるには、メタンの完全酸化反応を行わせ
ることが必要になるが、その際、鉄電極も同時に酸化さ
れて電極の活性劣化が起こり、発電を継続できないとい
う問題がある。従来の固体酸化物型燃料電池は、一定の
温度で運転されており、その際、メタン等の炭化水素燃
料の完全酸化反応を用いて効率的に発電を行うことので
きる固体電解質型燃料電池及びその燃料電池を円滑に作
動させる運転方法について、未だ満足すべきものは存在
しない。

【０００５】最近、メタノール、ガソリンを燃料とした
固体高分子電解質型燃料電池を搭載した自動車などの移
動体が提案されているが、その燃料電池は、燃料を水素
と一酸化炭素に改質し、更に水素に変成した後に燃料電
池で発電し、そのエネルギーを用いて移動体を駆動させ
るものである。そのため、この方法では、改質器や変成
器等を搭載しなければならず、燃料電池の周辺装置が大
きくなり重量も増大するために、加速効率及びエネルギ
ー効率の低下を招き、また、燃料から水素を得る工程で
エネルギー損失が大きくなり、さらには、高分子電解質
の化学的分解を防止するために、８０℃で水分が存在す
る状態を保持することが不可欠であって、この電解質管
理技術は極めて複雑である等の問題があり、小型で軽量
であって、かつ高燃料効率で自動車を駆動させることの
できる燃料電池の開発は、実現していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実状に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、炭化水素を燃料とし、その化
学反応熱を有効利用して高効率で発電を継続させること
が可能な小型の固体酸化物型燃料電池、及びそれを用い
る円滑な運転方法を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、上記した小型の固体酸化物型燃料電池を
装填した自動車を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、機能の異なる２種
の固体酸化物型燃料電池を組み合わせて操作することに
より、炭化水素系燃料の酸化反応熱を効率的に利用して
発電できる固体酸化物型燃料電池が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の二
温制御連結式固体酸化物型燃料電池は、炭化水素系燃料
の部分酸化反応および発電を行う低温作動の固体酸化物
型燃料電池と該燃料電池の反応系から流出する一酸化酸
素および水素を主成分とする反応生成ガスを燃料として
酸化反応を行って発電させる高温作動の固体酸化物型燃
料電池を連結させて設けたことを特徴とする。

【０００８】また、本発明の発電方法は、上記の二温制
御連結式固体酸化物型燃料電池を用いて、低温作動の固
体酸化物型燃料電池により炭化水素系燃料の部分酸化反
応および発電を行った後、該反応系から流出する一酸化
酸素および水素を主成分とする反応生成ガスを燃料とし
て、高温作動の固体酸化物型燃料電池により酸化反応を
行って発電させることを特徴とする。その際、高温作動
の固体酸化物型燃料電池で発生した熱を、低温作動の固
体酸化物型燃料電池における部分酸化反応および発電に
用いることが好ましい。さらに、本発明は、上記の二温
制御連結式固体酸化物型燃料電池を自動車の動力源電池
として装填したことを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明者らは、炭化水素燃料の燃焼用燃料極（ア
ノード）について鋭意検討したところ、燃料極に鉄／イ
ットリウム安定化ジルコニア（Fｅ／ＹＳＺ）を用いる
と、一酸化炭素と水素までの部分酸化では炭素の析出が
起こっても２００時間程度の耐久性を有しているもの
の、完全酸化反応を行うと燃料極にニッケル／イットリ
ウム安定化ジルコニア（Ｎｉ／ＹＳＺ）を用いた場合に
比較して性能が劣ることを確認した。

【００１０】次に、メタンの燃焼を次式（１）及び
（２）のように２段階の電気化学反応として行うと、前
段は吸熱過程であって後段は発熱過程であるが、全反応
過程としては、図１に見られるように、メタンの直接利
用とほぼ同等の効率を達成することができる。ＣＨ_４＋０．５Ｏ_２＝ＣＯ＋２Ｈ_２（１）ＣＯ＋２Ｈ_２＋１．５Ｏ_２＝ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ（２）

【００１１】そこで、本発明においては、上記式（１）
で示される吸熱を伴う電気化学反応と上記式（２）で示
される発熱を伴う電気化学反応とを２領域に区分し、２
段階のそれぞれの領域で燃料電池反応を行わせること、
また、それらの領域間において有効な物質の移動及び熱
の利用を図ることにより、小型で可搬型並びに静置型と
して利用できる固体酸化物型燃料電池を得たものであ
る。

【００１２】本発明の固体酸化物型燃料電池は、少なく
とも作動温度及び電極物質の異なる２種の固体酸化物型
燃料電池、すなわち、低温作動の固体酸化物型燃料電池
（以下、単に「発電部Ｉ」という）と高温作動の固体酸
化物型燃料電池（以下、単に「発電部II」という）とを
連結させて構成された二温制御連結式のものであって、
発電部Ｉ内で炭化水素燃料の部分酸化反応および発電
を行う工程、およびその部分酸化反応により得られた一
酸化酸素と水素を含む生成ガスを、他方の発電部II内に
導入して酸化および発電を行う工程を経ることにより、
全体として、炭化水素系燃料の完全酸化反応に対応する
発電効率を達成できるものであって、２温度２段階（Tw
o−Temperature−Two−stage）固体酸化物型燃料電池
（ＴＴＴ−ＳＯＦＣ）とも称することができる。このＴ
ＴＴ−ＳＯＦＣにおけるエネルギ−の流れについて、そ
の概念図を図２に示す。

【００１３】本発明の二温制御連結式固体酸化物型燃料
電池においては、熱の供給を効率的に行うために、炭
化水素系燃料の部分酸化反応と発電を行う発電部Ｉの作
動温度は、その部分酸化反応工程で得られた一酸化炭素
および水素を酸化させる発電部IIの作動温度よりも低い
ことを特徴とするものであり、また、発電部IIにおい
て、一酸化炭素および水素を酸化した際に発生する反応
熱及び発電に伴うジュール熱は、炭化水素系燃料の部分
酸化反応を行う発電部Ｉに供給されるように固体酸化物
型燃料電池を設計する。

【００１４】図３は、本発明の二温制御連結式固体酸化
物型燃料電池の構造、その熱の移動及び物質移動の一例
を示すものである。図３においては、一つのスタック内
に、下段には炭化水素系燃料の部分酸化反応と発電を行
う低温作動の発電部Ｉを設け、その上段には発電部Ｉで
得られた一酸化炭素および水素を酸化させる高温作動の
発電部IIを設けたものである。

【００１５】本発明に用いる炭化水素系燃料としては、
部分酸化によって一酸化炭素および水素を生成する炭化
水素類であれば使用可能であるが、具体的には、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン
等の単独またはこれらの混合物を用いることが好まし
く、なかでもメタンまたはメタンを主成分とする天然ガ
スがより好ましい。また、これらの燃料は、気体でも
液体でも使用できるが、自動車の燃料源としては液体で
用いることが好ましい。他方、これらの燃料の酸化反応
に用いる酸素としては、空気が好ましいが、その他の酸
素含有物質も使用可能である。

【００１６】本発明に用いられる低温作動の発電部Ｉで
は、メタン等の炭化水素系燃料および空気を導入するこ
とにより発電に伴う燃料の部分酸化反応によって、一酸
化炭素および水素を生成すると同時に、燃料電池反応が
起こるものである。燃料がメタンの場合には、次式のよ
うに、メタン１モルに対して酸素０．５モルの割合で反
応が進行して、一酸化炭素及び水素が生成するように反
応を制御する。ＣＨ_４＋０．５Ｏ_２ → ＣＯ＋２Ｈ_２また、燃料としてその他の炭化水素の場合には、メタン
と同じく、次式のように反応が進行するように制御す
る。Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋０．５ｎＯ_２ → nＣＯ＋（n+1)Ｈ
_２この発電部Ｉにおいて、燃料の電力への変換率は、ＨＨ
Ｖ基準で２０〜２５％程度である。

【００１７】発電部Ｉの作動温度としては、使用する燃
料の種類及び電池の構造等によっても左右されるが、燃
料の部分酸化反応の進行及び発電に好適な温度であっ
て、通常８００〜９５０℃の範囲で行われるが、８８０
〜９２０℃が好ましく、９００℃程度がより好ましい。
また、発電部Ｉの固体酸化物電解質としては、従来より
使用されている公知の固体酸化物の中で、９００℃程度
の作動温度においてイオン導電性の比較的高いものが使
用可能であり、例えば、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）、希土類添加セリア、ランタンガレート系電
解質等の固体金属酸化物が用いられる。

【００１８】本発明においては、固体酸化物電解質とし
て、ＹＳＺを用いた場合、空気極としてはランタンマン
ガナイト系ペロブスカイト酸化物を、また、燃料極とし
ては鉄／ＹＳＺを用いることが好ましい。一方、希土類
添加セリアまたはランタンガレート系電解質を用いた場
合、空気極としてはランタンコバルタイト系ペロブスカ
イト酸化物を、また、燃料極としては鉄／ＹＳＺを用い
ることが好ましい。この鉄／ＹＳＺは、炭素の析出に耐
えることができる反面、炭酸ガス及び水の存在に弱いと
いう特性を有している。また、発電部Ｉの他の材料に
は、燃料の部分酸化及び発電に適するものであれば使用
可能であり、インタ−コネクト材としてはランタンクロ
マイト系ペロブスカイト酸化物等が好ましい。

【００１９】次に、高温作動の発電部IIでは、発電部Ｉ
で得られた一酸化炭素及び水素は酸化されて、それぞれ
炭酸ガス及び水が生成し、発熱するとともに発電し、ま
たそれに伴ってジュール熱が発生する。この発電部IIで
発生する熱は、発電部Ｉに回して利用する。この発電
部IIにおいては、燃料の電力への変換率は、ＨＨＶ基準
で５５〜６０％程度である。発電部IIの作動温度として
は、使用する電池の構造等によっても左右されるが、一
酸化炭素と水素の酸化反応が容易に進行するとともに、
発電効率の向上に適する温度であって、通常９５０〜１
０５０℃の範囲で行われるが、９８０〜１０２０℃が好
ましく、１０００℃程度がより好適である。

【００２０】発電部IIの固体酸化物電解質としては、従
来より使用されている公知の固体酸化物の中で、１００
０℃程度でイオン導電性の高いもの等が使用可能である
が、具体的には、イットリア安定化ジルコニア等が好ま
しい。また、発電部IIの材料として、空気極としてはラ
ンタンマンガナイト系ペロブスカイト酸化物を、また、
燃料極としてはニッケル／ＹＳＺを用いることが好まし
い。また、発電部IIの他の材料には、一酸化炭素及び水
素燃料の酸化及び発電に適するものであれば使用可能で
あり、インタ−コネクト材としてはランタンマンガナイ
ト系ペロブスカイト酸化物等が好ましい。

【００２１】図４及び図５は、固体酸化物型燃料電池の
主要部の構成の一例を示す概略図である。図４は、発電
部の層構成及びその間を流れる反応原料と発生した電流
の流れる方向を示すものである。また、図５は、発電部
と接続部に用いられる材料と反応材料の流れを示すもの
である。

【００２２】本発明では、上記のように、作動温度の異
なる２個の固体酸化物型燃料電池、すなわち、低温作動
の発電部Ｉと高温作動の発電部IIとを連結して構成され
ている。本発明に使用する材料として、燃料極に異なる
材料を使用することが重要であり、例えば、低温作動の
発電部ＩにはFe／ＹＳＺを、また、高温作動の発電部II
にはNi／ＹＳＺを、それぞれ燃料極に用いる。本発明に
おける発電部Ｉと発電部IIとの連結とは、発電部IIで発
生する熱を発電部Ｉの熱源として有効に利用できるよう
に結合している構成であれば採用することができるが、
例えば、次のような方式が挙げられる。

【００２３】ｉ）発電部位を直に連結する方法同一の固体酸化物電解質（例．ＹＳＺ）の円筒型を用い
て、燃料導入側を低温作動の発電部位Ｉとし、その後方
に高温作動の発電部位IIを配置するものであり、その一
例を図６に示す。燃料電池の反応の酸化剤として用い
る酸素としては、空気を円筒型電解質の内側を高温作動
の発電部位IIから低温作動の発電部位Ｉに向かって流す
ようにする。また、発電部位IIで発生する熱は、電解質
等の固体材料内における熱伝導及び空気による輸送によ
り発電部位Ｉに送られる。このような円筒型を複数集め
てユニットとし、低温発電部位Ｉと高温発電部位IIとに
おいて別々に集電する。

【００２４】ii）低温発電部と高温発電部とをそれぞれ
別にスタック化し、ガスマニュホールドにより連結する
方法第１段の低温発電用スタックでＣＯ＋Ｈ_２まで酸化させ
て発電を行い、得られた生成ガスを集めて、再び第２段
の高温発電用スタックに導入する。そして、高温発電用
スタックの熱は、スタック間の熱伝導により低温発電用
スタックに移動させる。また、高温発電用スタックの排
出空気は、必要に応じて低温発電用スタックに導入して
熱の供給を行うものであって、その態様を図７に示す。

【００２５】本発明の発電方法としては、まず、原料の
炭化水素系燃料と空気とを、予め上記した固体電解質型
燃料電池の排出ガスとそれぞれ熱交換させて加熱する。
なお、燃料電池の起動前には、予め燃料の一部を燃焼さ
せて得られた高温ガスを用いて燃料及び空気を加熱す
る。次に、加熱された燃料は低温発電部に、また加熱さ
れた空気は高温発電部に、それぞれ導入する。低温発電
部では、高温発電部から排出される一部使用後の空気と
燃料の部分酸化反応が起こって発電し、一酸化炭素と水
素を主成分とする燃料生成ガスが放出される。次いで、
低温発電部から排出されたその燃料生成ガスを高温発電
部に燃料として導入して一酸化炭素および水素の酸化反
応により発電させる。その燃料電池と原料の流れとの関
係を図８に示す。

【００２６】本発明においては、低温発電部（発電部
Ｉ）と高温発電部（発電部II）を合わせると、メタン燃
料の場合には、全体として次の反応が進行することにな
る。ＣＨ_４＋２Ｏ_２＝ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ上記の反応は、メタンの直接酸化反応に対応するもので
ある。この反応の発電効率（理論値）は、８００℃では
９９．９％であり、１０００℃では９９．７％に達し、
従来型の固体酸化物型燃料電池よりも遙かに高い効率で
発電させることが可能である。

【００２７】本発明の二温制御連結式固体酸化物型燃料
電池は、外部からの熱の供給を必要としないため、外部
加熱装置や燃料の改質装置及び変成装置等が不要とな
り、小型で、可搬型並びに静置型の固体酸化物型燃料電
池である。また、本発明では、高温作動の固体酸化物型
燃料電池内における一酸化炭素と水素の酸化反応で放出
される熱が、低温作動の固体酸化物型燃料電池内に供給
される炭化水素燃料の部分酸化反応を促進させることに
より、外部から加熱しなくても、熱効率の高い燃料電池
の運転方法を達成することができる。

【００２８】したがって、本発明においては、２次電池
と本発明の二温制御連結式固体酸化物型燃料電池とを自
動車に搭載させることにより、その駆動エネルギーを燃
料電池で供給するとともに、発車時の高出力は燃料電池
と２次電池の両者で受け持つことができ、停車時の車の
運動エネルギーは回生ブレーキ等を用いて２次電池に回
収する等により作動可能である。また、燃料処理用の周
辺装置がないため、小型で軽量であるという利点があ
り、バス、トラック、タクシー等の業務用乗用車等の液
体燃料を積載する自動車に有用である。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、炭化水素系燃料を用い
る固体酸化物型燃料電池を従来型よりも高い運転効率で
運転することが可能である。また、本発明の固体酸化物
型燃料電池は、従来型において設けられていた外部加熱
装置や燃料の改質装置を必要としないため、固体酸化物
型燃料電池の周辺装置の構造を単純化でき、小型で軽量
のものを経済的に作製することができる。さらに、本発
明では、小型で軽量であるが高効率であり、可搬型並び
に静置型の固体酸化物型燃料電池が得られるため、自動
車などの動力源として搭載可能であり、また、効率の高
いコジェネレイションシステムを構成することも可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】燃料の電気化学反応を２段階で行ったときの反
応温度と効率との関係を示すグラフである。

【図２】本発明の固体酸化物型燃料電池におけるエネル
ギーの流れを示す概念図である。

【図３】本発明の固体酸化物型燃料電池における熱の移
動及び物質移動の一例を示す概略図である。

【図４】固体酸化物型燃料電池の主要部の層構成の一例
を示す概略図である。

【図５】固体酸化物型燃料電池の主要部である発電部と
接続部に用いられる材料と反応材料の流れの一例を示す
概略図である。

【図６】本発明における固体酸化物型燃料電池の一例の
構造を示す概略図である。

【図７】本発明における固体酸化物型燃料電池の他の一
例の構造を示す概略図である。

【図８】本発明の固体酸化物型燃料電池と原料の流れと
の関係を示す概念図である。

フロントページの続き (72)発明者酒井夏子茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者根岸秀之茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献特開昭63−91968（ＪＰ，Ａ) 特開平８−17453（ＪＰ，Ａ) 特開平８−31423（ＪＰ，Ａ) 特開平４−286867（ＪＰ，Ａ) 米国特許5712055（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 8/00 - 8/24 B60L 11/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素系燃料の部分酸化反応および発
電を行う低温作動の固体酸化物型燃料電池と該燃料電池
の反応系から流出する一酸化酸素および水素を主成分と
する反応生成ガスを燃料として酸化反応を行って発電さ
せる高温作動の固体酸化物型燃料電池を連結させて設け
たことを特徴とする二温制御連結式固体酸化物型燃料電
池。
【請求項２】低温作動の固体酸化物型燃料電池により
炭化水素系燃料の部分酸化反応および発電を行った後、
該反応系から流出する一酸化酸素および水素を主成分と
する反応生成ガスを燃料として、高温作動の固体酸化物
型燃料電池により酸化反応を行って発電させることを特
徴とする二温制御連結式固体酸化物型燃料電池を用いる
発電方法。
【請求項３】炭化水素系燃料が、メタンまたはメタン
を主成分とする天然ガスであることを特徴とする請求項
２に記載の二温制御連結式固体酸化物型燃料電池を用い
る発電方法。
【請求項４】高温作動の固体酸化物型燃料電池で発生
した熱を、低温作動の固体酸化物型燃料電池における部
分酸化反応および発電に用いることを特徴とする請求項
２または３に記載の二温制御連結式固体酸化物型燃料電
池を用いる発電方法。
【請求項５】請求項１に記載の二温制御連結式固体酸
化物型燃料電池を動力源電池として装填したことを特徴
とする自動車。