JP3082341B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、水素吸蔵合金を用い
た水素吸蔵電極に関するものであり、特にＡＢ5型水素
吸蔵合金相を有し、ニッケル−水素二次電池を構成する
水素吸蔵電極に関するものである。
た水素吸蔵電極に関するものであり、特にＡＢ5型水素
吸蔵合金相を有し、ニッケル−水素二次電池を構成する
水素吸蔵電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素二
次電池は、エネルギー密度が高く、また、カドミウムな
どを含まず低公害性を有するため、近年ポータブル機器
用電源などの用途に多くの需要がある。
次電池は、エネルギー密度が高く、また、カドミウムな
どを含まず低公害性を有するため、近年ポータブル機器
用電源などの用途に多くの需要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】ポータブル機器用電
源として用いた場合、近年の機器の多機能化、消費電流
の増大、小型化などに伴い、電池の使用環境（機器内
部）は高温になることが多く、ニッケル−水素電池の高
性能化にあたり、高温特性の改良は不可欠である。
源として用いた場合、近年の機器の多機能化、消費電流
の増大、小型化などに伴い、電池の使用環境（機器内
部）は高温になることが多く、ニッケル−水素電池の高
性能化にあたり、高温特性の改良は不可欠である。
【０００４】ニツケル−水素電池の高温特性の中でも、
高温下での放電容量の減少は最も大きい問題の一つであ
り、水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素二次電池の場
合、負極である水素吸蔵電極の特性が高温下での放電容
量等の電池性能に及ぼす影響は大きく、高温特性の優れ
た水素吸蔵合金の開発が望まれていた。
高温下での放電容量の減少は最も大きい問題の一つであ
り、水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素二次電池の場
合、負極である水素吸蔵電極の特性が高温下での放電容
量等の電池性能に及ぼす影響は大きく、高温特性の優れ
た水素吸蔵合金の開発が望まれていた。
【０００５】この発明は以上の従来技術における問題に
鑑みてなされたものであり、高温特性に優れ、長寿命の
ニツケル−水素電池を構成することができる水素吸蔵電
極を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであり、高温特性に優れ、長寿命の
ニツケル−水素電池を構成することができる水素吸蔵電
極を提供することを目的とする。
【０００６】
【目的を達成するための手段】すなわちこの出願の発明
の水素吸蔵電極はＬｍＮｉｘＡｌｙＣｏｚ Ｆｅ ｕで表さ
れる水素吸蔵合金相を少なくとも一部に有することを特
徴とする。
の水素吸蔵電極はＬｍＮｉｘＡｌｙＣｏｚ Ｆｅ ｕで表さ
れる水素吸蔵合金相を少なくとも一部に有することを特
徴とする。
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】ここでＬｍは希土類元素の混合物であり、
その希土類元素の混合物のうちＬａは40wt%以上とする
のが好ましい。Ｌａが40wt%未満では得られる水素吸蔵
電極の高温下における放電容量が不十分となり、Ｌａが
40wt%以上であれば、高温下における放電容量の低下が
ないからである。
その希土類元素の混合物のうちＬａは40wt%以上とする
のが好ましい。Ｌａが40wt%未満では得られる水素吸蔵
電極の高温下における放電容量が不十分となり、Ｌａが
40wt%以上であれば、高温下における放電容量の低下が
ないからである。
【００１２】また、以上のこの出願の発明の水素吸蔵電
極においては3.5≦ｘ≦4.5、0.05≦ｙ≦0.9、0.1≦ｚ＋
ｕ≦1.5、4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦5.5とするのが良い。
ｘが3.5未満では放電電圧が低下し、逆に4.5を越えると
ｙ＋ｚの比率が低下するのでＡｌ、Ｃｏ添加の効果が得
られなくなる。
極においては3.5≦ｘ≦4.5、0.05≦ｙ≦0.9、0.1≦ｚ＋
ｕ≦1.5、4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦5.5とするのが良い。
ｘが3.5未満では放電電圧が低下し、逆に4.5を越えると
ｙ＋ｚの比率が低下するのでＡｌ、Ｃｏ添加の効果が得
られなくなる。
【００１３】ｙが0.05未満では得られる水素吸蔵合金の
結晶構造における格子間隔が小さくなり、水素吸蔵速度
が低下し充電速度が低下する。逆に0.9を越えると結晶
構造の格子間隔が過剰に拡大し、平衡解離圧が低下して
水素吸蔵量が低下する。
結晶構造における格子間隔が小さくなり、水素吸蔵速度
が低下し充電速度が低下する。逆に0.9を越えると結晶
構造の格子間隔が過剰に拡大し、平衡解離圧が低下して
水素吸蔵量が低下する。
【００１４】ｚ＋ｕが0.1未満では合金組成中に含むＣ
ｏ量が不十分で、Ｌａ量の増加やＡｌの置換によって、
得られる水素吸蔵合金に寿命の低下がみられる。逆にｚ
＋ｕが1.5を越えると得られる合金中のＣｏ及びＦｅの
含有量が過剰となり、他の成分特にＮｉ、Ａｌの含有量
が相対的に抑制される結果となり、放電容量の低下等の
悪影響が生じ好ましくない。4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.5の範
囲外では、ＡＢ5構造の金属間化合物の化学量論比から
逸脱するため好ましくない。
ｏ量が不十分で、Ｌａ量の増加やＡｌの置換によって、
得られる水素吸蔵合金に寿命の低下がみられる。逆にｚ
＋ｕが1.5を越えると得られる合金中のＣｏ及びＦｅの
含有量が過剰となり、他の成分特にＮｉ、Ａｌの含有量
が相対的に抑制される結果となり、放電容量の低下等の
悪影響が生じ好ましくない。4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.5の範
囲外では、ＡＢ5構造の金属間化合物の化学量論比から
逸脱するため好ましくない。
【００１５】
【作用】水素吸蔵電極は、高温になると放電容量が減少
する性質がみられる。この現象は、水素吸蔵合金の結晶
構造に関係しており、結晶構造における格子間隔の大き
い水素吸蔵合金は吸蔵速度が大きいため充電効率が良い
傾向がみられる。また結晶構造における格子間隔が大き
くなると水素吸蔵合金の平衡解離圧も下がる傾向がある
ことから、この平衡解離圧を放電容量減少の程度につい
ての指標とすることができる。
する性質がみられる。この現象は、水素吸蔵合金の結晶
構造に関係しており、結晶構造における格子間隔の大き
い水素吸蔵合金は吸蔵速度が大きいため充電効率が良い
傾向がみられる。また結晶構造における格子間隔が大き
くなると水素吸蔵合金の平衡解離圧も下がる傾向がある
ことから、この平衡解離圧を放電容量減少の程度につい
ての指標とすることができる。
【００１６】一般に合金の結晶格子間隔を拡げるために
は、Ａｌの添加が効果的であることが知られている。し
かし、Ａｌの添加によって格子間隔が拡大し平衡解離圧
が下がるのに伴い、逆に水素吸蔵量の低下が見られるこ
とから、Ａｌの置換量には限界があり、0.05≦ｙ≦0.9
が適当である。一方、ＡＢ5形水素吸蔵合金のＡに相当
するＭｍ（ミッシュメタル）中のＬａ量を増加させる
と、Ｍｍ全体の水素化熱の絶対量（△Ｈ）が低下するた
め、水素吸蔵合金全体の平均解離圧は下がる。また、Ｌ
ａ量を増加させると吸蔵量の増大もみられる。従って、
ＭｍＮｉ5のＭｍ中のＬａ量を増加させ、Ｎｉの一部を
Ａｌで適当量置換することにより、吸蔵量を低下させる
ことなく平衡解離圧を下げることができる。
は、Ａｌの添加が効果的であることが知られている。し
かし、Ａｌの添加によって格子間隔が拡大し平衡解離圧
が下がるのに伴い、逆に水素吸蔵量の低下が見られるこ
とから、Ａｌの置換量には限界があり、0.05≦ｙ≦0.9
が適当である。一方、ＡＢ5形水素吸蔵合金のＡに相当
するＭｍ（ミッシュメタル）中のＬａ量を増加させる
と、Ｍｍ全体の水素化熱の絶対量（△Ｈ）が低下するた
め、水素吸蔵合金全体の平均解離圧は下がる。また、Ｌ
ａ量を増加させると吸蔵量の増大もみられる。従って、
ＭｍＮｉ5のＭｍ中のＬａ量を増加させ、Ｎｉの一部を
Ａｌで適当量置換することにより、吸蔵量を低下させる
ことなく平衡解離圧を下げることができる。
【００１７】ところが、Ａｌ、Ｌａいずれの元素もアル
カリ電解液中で水素電位よりも卑な平衡電位を持つた
め、合金腐食を進行させる作用を合わせ持ち、そのため
前述する様にＡｌを添加し、さらにＬａ量を増加する場
合には、得られる水素吸蔵合金が腐食し易いものとな
る。この様に耐腐食性が低い合金を電極として用いた場
合、使用過程における腐食の進行により電極の寿命が短
かくなるという問題が生じる。
カリ電解液中で水素電位よりも卑な平衡電位を持つた
め、合金腐食を進行させる作用を合わせ持ち、そのため
前述する様にＡｌを添加し、さらにＬａ量を増加する場
合には、得られる水素吸蔵合金が腐食し易いものとな
る。この様に耐腐食性が低い合金を電極として用いた場
合、使用過程における腐食の進行により電極の寿命が短
かくなるという問題が生じる。
【００１８】しかし、本発明者らは水素吸蔵合金中にＣ
ｏを含むと、腐食の進行にともなう電極特性の低下が抑
制されることを見いだし、さらにこの電極特性の低下を
抑制するＣｏの作用についても明らかにした。腐食の進
行に伴う水素吸蔵合金電極の特性劣化は、腐食生成物が
粒子間に介在し、合金粉末の導電性が低下するためであ
ることが知られている。一方、Ｃｏの酸化還元電位と水
素吸蔵電極の充放電電位領域は重なり、合金腐食により
生成したＣｏ（II）錯イオンは水素吸蔵電極の充電電位
でＣｏ金属に還元され、その際合金粒子間に導電性ネッ
トワークを形成する。したがってＣｏを含む合金ではこ
のような導電性ネットワークの形成により、図１に示す
ように合金粒子間の導電性が補償されていることが確認
される。
ｏを含むと、腐食の進行にともなう電極特性の低下が抑
制されることを見いだし、さらにこの電極特性の低下を
抑制するＣｏの作用についても明らかにした。腐食の進
行に伴う水素吸蔵合金電極の特性劣化は、腐食生成物が
粒子間に介在し、合金粉末の導電性が低下するためであ
ることが知られている。一方、Ｃｏの酸化還元電位と水
素吸蔵電極の充放電電位領域は重なり、合金腐食により
生成したＣｏ（II）錯イオンは水素吸蔵電極の充電電位
でＣｏ金属に還元され、その際合金粒子間に導電性ネッ
トワークを形成する。したがってＣｏを含む合金ではこ
のような導電性ネットワークの形成により、図１に示す
ように合金粒子間の導電性が補償されていることが確認
される。
【００１９】また、Ｃｏを含む合金の腐食形態は、Ｃｏ
を含まない合金と大きな差がみられる。Ｃｏ粉末を合金
粉末と混合して添加した場合においてもこの差がみられ
ることから、この腐食形態の違いは析出したＣｏ、ある
いは、放電の際溶出したＣｏ錯イオンに起因するものと
考えられる。
を含まない合金と大きな差がみられる。Ｃｏ粉末を合金
粉末と混合して添加した場合においてもこの差がみられ
ることから、この腐食形態の違いは析出したＣｏ、ある
いは、放電の際溶出したＣｏ錯イオンに起因するものと
考えられる。
【００２０】さらに、充電後および放電後に電極中に吸
蔵されている水素量を測定したところ、図２に示すよう
にＣｏを含む合金では深い放電が可能なことがわかる。
Ｃｏは水素のイオン化反応に対し優れた触媒活性を有す
ることが知られており、このような放電深度の深さは合
金表面に析出したＣｏ層の触媒作用も加わって生じる現
象であると考えられる。
蔵されている水素量を測定したところ、図２に示すよう
にＣｏを含む合金では深い放電が可能なことがわかる。
Ｃｏは水素のイオン化反応に対し優れた触媒活性を有す
ることが知られており、このような放電深度の深さは合
金表面に析出したＣｏ層の触媒作用も加わって生じる現
象であると考えられる。
【００２１】以上のように、Ｃｏを合金組成中に含むこ
とで、Ｌａ量の増加やＡｌの置換によっても寿命の低下
はみられず、高性能な電極として維持することができ
る。さらに、Ｃｏ以外にＣｏの一部をＦｅの元素で適当
量置換すると、電極の初期活性化が速やかになり、プラ
トーの平坦性が向上したり、耐食性が向上するなど、さ
らに高性能な電極とする事ができる。
とで、Ｌａ量の増加やＡｌの置換によっても寿命の低下
はみられず、高性能な電極として維持することができ
る。さらに、Ｃｏ以外にＣｏの一部をＦｅの元素で適当
量置換すると、電極の初期活性化が速やかになり、プラ
トーの平坦性が向上したり、耐食性が向上するなど、さ
らに高性能な電極とする事ができる。
【００２２】すなわち一般にＣｏを含む合金は、空気中
で表面に緻密な酸化皮膜を形成する。したがってこの様
な不働態酸化皮膜が形成された合金素材を電極に用いた
場合、使用に先立ち、電極の活性化のために数サイクル
の充放電を繰り返すか、もしくは電極を作製する前に予
め合金粉末を酸やアルカリでエッチング処理し、表面皮
膜を除去する操作、あるいは電極作製工程すべてを不活
性雰囲気にするなどの対策が必要となる。
で表面に緻密な酸化皮膜を形成する。したがってこの様
な不働態酸化皮膜が形成された合金素材を電極に用いた
場合、使用に先立ち、電極の活性化のために数サイクル
の充放電を繰り返すか、もしくは電極を作製する前に予
め合金粉末を酸やアルカリでエッチング処理し、表面皮
膜を除去する操作、あるいは電極作製工程すべてを不活
性雰囲気にするなどの対策が必要となる。
【００２３】この様なＣｏ添加にともない生じる問題の
解消を目的として、各種合金組成による電極の初期容量
変化を調べたところ、図３に示すように合金組成中にＦ
ｅを含むと、初期から安定した電極特性を得ることがで
き、前述した各種操作、対策は全く必要なくなることが
わかった。これは可逆水素電位よりも僅かに卑な平衡電
位を持つＦｅが、開路状態あるいは放電中の電極におい
て溶出するため、前述した不働態酸化皮膜が容易に破壊
されるのではないかと考えられる。また、この様に合金
から溶出したＦｅ錯イオンは、Ｃｏ同様充電時に金属に
還元され、導電性ネットワークを形成しており、このＦ
ｅによる導電性ネットワーク形成作用によっても得られ
る電極の放電深度が深くなることから、Ｃｏの一部をＦ
ｅ等によって置換しても、Ｃｏ添加による水素吸蔵合金
の特性向上に対する悪影響はない。
解消を目的として、各種合金組成による電極の初期容量
変化を調べたところ、図３に示すように合金組成中にＦ
ｅを含むと、初期から安定した電極特性を得ることがで
き、前述した各種操作、対策は全く必要なくなることが
わかった。これは可逆水素電位よりも僅かに卑な平衡電
位を持つＦｅが、開路状態あるいは放電中の電極におい
て溶出するため、前述した不働態酸化皮膜が容易に破壊
されるのではないかと考えられる。また、この様に合金
から溶出したＦｅ錯イオンは、Ｃｏ同様充電時に金属に
還元され、導電性ネットワークを形成しており、このＦ
ｅによる導電性ネットワーク形成作用によっても得られ
る電極の放電深度が深くなることから、Ｃｏの一部をＦ
ｅ等によって置換しても、Ｃｏ添加による水素吸蔵合金
の特性向上に対する悪影響はない。
【００２４】
【実施例】以下にこの出願の発明の実施例を説明する。実施例 １ 目的組成となるよう秤量した成分元素をるつぼに投入
し、高周波溶解炉を用いて溶解し、冷却後機械粉砕する
ことで水素吸蔵合金粉末試料を得た。この粉末にＰＶＡ
（ホ゜リヒ゛ニルアルコール）水溶液を加えペースト状にし、ニッケ
ル繊維基板に充填、乾燥後プレスして水素吸蔵電極とし
た。この水素吸蔵電極を負極とし、公知の高密度カドミ
レス水酸化ニッケル活物質を用いたペースト式ニッケル
電極を正極とし、公称容量１１００ｍＡＨのＡＡサイズ
密閉形ニッケル−水素電池を構成した。
し、高周波溶解炉を用いて溶解し、冷却後機械粉砕する
ことで水素吸蔵合金粉末試料を得た。この粉末にＰＶＡ
（ホ゜リヒ゛ニルアルコール）水溶液を加えペースト状にし、ニッケ
ル繊維基板に充填、乾燥後プレスして水素吸蔵電極とし
た。この水素吸蔵電極を負極とし、公知の高密度カドミ
レス水酸化ニッケル活物質を用いたペースト式ニッケル
電極を正極とし、公称容量１１００ｍＡＨのＡＡサイズ
密閉形ニッケル−水素電池を構成した。
【００２５】このニッケル−水素電池につき電池容量、
電池寿命、放電電圧等の各種特性を評価した。表１に２
０℃における電池容量を１００％としたときの４５℃に
おける電池容量を示す。ＬａをＬｍ中６０wt%含有する
この発明の実施例の組成であるＡ〜Ｄは４５℃において
もほとんど容量減少していないのに対し、Ｍｍ中のＬａ
含有量が２９wt%である比較例では50%近くの容量減少を
生じていることがわかる。
電池寿命、放電電圧等の各種特性を評価した。表１に２
０℃における電池容量を１００％としたときの４５℃に
おける電池容量を示す。ＬａをＬｍ中６０wt%含有する
この発明の実施例の組成であるＡ〜Ｄは４５℃において
もほとんど容量減少していないのに対し、Ｍｍ中のＬａ
含有量が２９wt%である比較例では50%近くの容量減少を
生じていることがわかる。
【００２６】
【表１】 充電：0.3C,150% 放電：0.2C終止電圧1.0V Ｌｍ：Ｌｍ中、Ｌａ＝６０wt% Ｍｍ：Ｍｍ中、Ｌａ＝２９wt%
【００２７】次に図４にＬｍ中のＬａ量により４５℃で
の電池容量がどのように変化するかを調べた結果を示
す。Ｌａ量が３０wt%以上含まれると４５℃における容
量減少が抑制される効果がみられ、Ｌａ量が４０wt%以
上になると容量減少はほとんど防止さ れること
がわかる。
の電池容量がどのように変化するかを調べた結果を示
す。Ｌａ量が３０wt%以上含まれると４５℃における容
量減少が抑制される効果がみられ、Ｌａ量が４０wt%以
上になると容量減少はほとんど防止さ れること
がわかる。
【００２８】表２に合金組成により電池の寿命がどの様
に変化するかを調べた結果を示す。Ｃｏを含有する実施
例の試料Ａ、Ｂがほとんど電池容量に変化がないのに対
し、高温特性に優れたＬｍを用いた合金組成であって
も、Ｃｏを含まない組成の比較例２と、Ｍｍを用いかつ
Ｃｏを含まない組成の比較例３試料では電池容量が極端
に減少しており、合金腐食が進行するため電池寿命が低
下することがわかる。
に変化するかを調べた結果を示す。Ｃｏを含有する実施
例の試料Ａ、Ｂがほとんど電池容量に変化がないのに対
し、高温特性に優れたＬｍを用いた合金組成であって
も、Ｃｏを含まない組成の比較例２と、Ｍｍを用いかつ
Ｃｏを含まない組成の比較例３試料では電池容量が極端
に減少しており、合金腐食が進行するため電池寿命が低
下することがわかる。
【００２９】
【表２】 充電：0.5C,150% 放電：1.0C終止電圧1.0V Ｃ400／Ｃ10：400サイクル目容量と10サイクル目容量の
比率 Ｌｍ：Ｌｍ中、Ｌａ≧４０wt% Ｍｍ：Ｍｍ中、Ｌａ＝２９wt%
比率 Ｌｍ：Ｌｍ中、Ｌａ≧４０wt% Ｍｍ：Ｍｍ中、Ｌａ＝２９wt%
【００３０】以上の特性試験後の比較例の電池を解体し
て調べたところ、負極表面にはＭｍを構成する希土類元
素の水酸化物が多量に生成しており、合金粉末の導電性
も低下していた。これに対しこの発明の実施例の水素吸
蔵電極を用いた電池では、初期の状態と大きな変化はみ
られず、長期のサイクルに耐えることが確認された。
て調べたところ、負極表面にはＭｍを構成する希土類元
素の水酸化物が多量に生成しており、合金粉末の導電性
も低下していた。これに対しこの発明の実施例の水素吸
蔵電極を用いた電池では、初期の状態と大きな変化はみ
られず、長期のサイクルに耐えることが確認された。
【００３１】実施例２ 目的組成となるよう秤量した成分元素をるつぼに投入
し、高周波溶解炉を用いて溶解し、冷却後機械粉砕する
ことでこの出願の発明の実施例の組成ＡとしてＬｍＮｉ
３．７Ａｌ０．３Ｃｏ０．７Ｆｅ０．３、比較例Ｂとし
てＭｍＮｉ３．９Ａｌ０．３Ｃｏ０．８、比較例Ｃとし
てＬｍＮｉ３．６Ａｌ０．９Ｍｎ０．２の合金粉末試料
を得た。なお、Ｌｍ中のＬａ量は６０ｗｔ% 、Ｍｍ中の
Ｌａ量は２９ｗｔ%であった。この粉末にＰＶＡ(ホ゜リヒ゛ニ
ルアルコール)水溶液を加えペースト状にし、ニッケル繊維基
板に充填、乾燥後プレスして水素吸蔵電極とした。
し、高周波溶解炉を用いて溶解し、冷却後機械粉砕する
ことでこの出願の発明の実施例の組成ＡとしてＬｍＮｉ
３．７Ａｌ０．３Ｃｏ０．７Ｆｅ０．３、比較例Ｂとし
てＭｍＮｉ３．９Ａｌ０．３Ｃｏ０．８、比較例Ｃとし
てＬｍＮｉ３．６Ａｌ０．９Ｍｎ０．２の合金粉末試料
を得た。なお、Ｌｍ中のＬａ量は６０ｗｔ% 、Ｍｍ中の
Ｌａ量は２９ｗｔ%であった。この粉末にＰＶＡ(ホ゜リヒ゛ニ
ルアルコール)水溶液を加えペースト状にし、ニッケル繊維基
板に充填、乾燥後プレスして水素吸蔵電極とした。
【００３２】この水素吸蔵電極を負極とし、周知の高密
度カドミレス水酸化ニッケル活物質を用いたペースト式
ニッケル電極を正極とし、公称容量１１００mAHのＡＡ
サイズ密閉形ニッケル−水素電池を構成した。このニッ
ケル−水素電池につき電池容量、電池寿命、放電電圧等
の各種特性を評価した。
度カドミレス水酸化ニッケル活物質を用いたペースト式
ニッケル電極を正極とし、公称容量１１００mAHのＡＡ
サイズ密閉形ニッケル−水素電池を構成した。このニッ
ケル−水素電池につき電池容量、電池寿命、放電電圧等
の各種特性を評価した。
【００３３】図５に２０℃における電池容量を１００％
としたときの４５℃における電池容量を示す。この出願
の発明の組成を用いた実施例Ａの電池は４５℃において
もほとんど容量減少していないことがわかる。また表３
に充電−放電サイクルに対する電池容量変化を調べた結
果を示す。比較例Ｃを用いた電池では高温特性に優れる
Ｌｍを用いた合金組成であっても、ＣｏおよびＦｅを含
まない組成であるため電池寿命の低下がみられた。
としたときの４５℃における電池容量を示す。この出願
の発明の組成を用いた実施例Ａの電池は４５℃において
もほとんど容量減少していないことがわかる。また表３
に充電−放電サイクルに対する電池容量変化を調べた結
果を示す。比較例Ｃを用いた電池では高温特性に優れる
Ｌｍを用いた合金組成であっても、ＣｏおよびＦｅを含
まない組成であるため電池寿命の低下がみられた。
【００３４】
【表３】 充電：0.5C,150% 放電：1.0C終止電圧1.0V Ｃ400／Ｃ10：400サイクル目容量と10サイクル目容量の
比率
比率
【００３５】前記比較例Ｃの電池を解体して調べたとこ
ろ、負極表面にはＬｍを構成する希土類元素の水酸化物
が多量に生成しており、合金粉末の導電性も低下してい
た。これに対しこの出願の発明を実施した実施例Ａの水
素吸蔵電極を用いた電池では、初期の状態と大きな変化
はみられず、長期サイクルに耐えることが確認された。
ろ、負極表面にはＬｍを構成する希土類元素の水酸化物
が多量に生成しており、合金粉末の導電性も低下してい
た。これに対しこの出願の発明を実施した実施例Ａの水
素吸蔵電極を用いた電池では、初期の状態と大きな変化
はみられず、長期サイクルに耐えることが確認された。
【００３６】図６には以上の実施例Ａ、比較例Ｂ、比較
例Ｃの各電池の放電電圧を調べた結果を示す。図に示す
ように、この出願の発明の実施例の電池Ａは高い放電電
圧を有することがわかる。またカレントインタラプタに
より調べるとこの実施例の電極Ａは比較例Ｂ，Ｃに比べ
活性化過電圧などの、抵抗過電圧以外の分極が小さいこ
とが判明した。このことから、実施例の電極ＡではＣｏ
およびＦｅを合金組成中に含むことで放電反応がスムー
ズに行われていることがわかる。
例Ｃの各電池の放電電圧を調べた結果を示す。図に示す
ように、この出願の発明の実施例の電池Ａは高い放電電
圧を有することがわかる。またカレントインタラプタに
より調べるとこの実施例の電極Ａは比較例Ｂ，Ｃに比べ
活性化過電圧などの、抵抗過電圧以外の分極が小さいこ
とが判明した。このことから、実施例の電極ＡではＣｏ
およびＦｅを合金組成中に含むことで放電反応がスムー
ズに行われていることがわかる。
【００３７】以上の各実施例では、正極に高密度カドミ
レス水酸化ニッケル粉末を用いたペースト式ニッケル電
極を用いたが、これに限定されることなく、焼結式ニッ
ケル極や中和法による水酸化ニッケル粉末を用いたペー
スト式ニッケル電極でも良い。また、水素吸蔵電極およ
び正極の基板としてニッケル繊維基板を用いたが、これ
に限らず、エキスパンドメタル、発泡ニッケル、ニッケ
ルめっきパンチングメタルなどでも良い。
レス水酸化ニッケル粉末を用いたペースト式ニッケル電
極を用いたが、これに限定されることなく、焼結式ニッ
ケル極や中和法による水酸化ニッケル粉末を用いたペー
スト式ニッケル電極でも良い。また、水素吸蔵電極およ
び正極の基板としてニッケル繊維基板を用いたが、これ
に限らず、エキスパンドメタル、発泡ニッケル、ニッケ
ルめっきパンチングメタルなどでも良い。
【００３８】
【発明の効果】以上のようにこの出願の発明の水素吸蔵
電極によればＬｍＮｉ ｘ Ａｌ ｙ Ｃｏ ｚ Ｆｅ ｕ で表される
水素吸蔵合金相を少なくとも一部に有し、Ｌｍで表され
る希土類元素の混合物中のＬａを40wt%以上とし、かつ
成分比でＡｌを0.05≦ｙ≦0.9の範囲で含有するように
し、さらにＣｏ及びＦｅの元素を成分比で0.1≦ｚ＋ｕ
≦1.5の範囲で含有するようにしたことにより、この水
素吸蔵電極で構成した電池では、サイクル寿命などを低
下させることなく高温特性を向上させることができるの
みならず、電池を活性化するために煩雑な操作や対策を
講じるまでもなく速やかに活性化し、放電電圧も高い電
池とすることができるという効果がある。
電極によればＬｍＮｉ ｘ Ａｌ ｙ Ｃｏ ｚ Ｆｅ ｕ で表される
水素吸蔵合金相を少なくとも一部に有し、Ｌｍで表され
る希土類元素の混合物中のＬａを40wt%以上とし、かつ
成分比でＡｌを0.05≦ｙ≦0.9の範囲で含有するように
し、さらにＣｏ及びＦｅの元素を成分比で0.1≦ｚ＋ｕ
≦1.5の範囲で含有するようにしたことにより、この水
素吸蔵電極で構成した電池では、サイクル寿命などを低
下させることなく高温特性を向上させることができるの
みならず、電池を活性化するために煩雑な操作や対策を
講じるまでもなく速やかに活性化し、放電電圧も高い電
池とすることができるという効果がある。
【００３９】
図１ Ｃｏ添加による合金粉末の導電率変化を示す図で
ある。 図２ 電極の放電深度を示す図である。 図３ 各種合金組成と放電容量の関係を示す図である。 図４ Ｌｍ中のＬａ量と放電容量との関係を示す図であ
る。 図５ 温度と放電容量との関係を示す図である。 図６ 実施例及び比較例の電池の放電電圧を示す図であ
る。
ある。 図２ 電極の放電深度を示す図である。 図３ 各種合金組成と放電容量の関係を示す図である。 図４ Ｌｍ中のＬａ量と放電容量との関係を示す図であ
る。 図５ 温度と放電容量との関係を示す図である。 図６ 実施例及び比較例の電池の放電電圧を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−250558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−264557（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−293746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38
Claims (1)
- 【請求項１】ＬｍＮｉｘＡｌｙＣｏｚ Ｆｅ ｕで表される
水素吸蔵合金相を少なくとも一部に有することを特徴と
する水素吸蔵電極（Ｌｍ：希土類元素の混合物であり、
うち、Ｌａ≧40wt%、3.5≦ｘ≦4.5、0.05≦ｙ≦0.9、0.
1≦ｚ＋ｕ≦1.5、4.5≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦5.5）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03244454A JP3082341B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03244454A JP3082341B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06283167A JPH06283167A (ja) | 1994-10-07 |
| JP3082341B2 true JP3082341B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=17118897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03244454A Expired - Fee Related JP3082341B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3082341B2 (ja) |
-
1991
- 1991-08-29 JP JP03244454A patent/JP3082341B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06283167A (ja) | 1994-10-07 |
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