JP3079716B2 - ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法 - Google Patents
ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法Info
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- JP3079716B2 JP3079716B2 JP03335579A JP33557991A JP3079716B2 JP 3079716 B2 JP3079716 B2 JP 3079716B2 JP 03335579 A JP03335579 A JP 03335579A JP 33557991 A JP33557991 A JP 33557991A JP 3079716 B2 JP3079716 B2 JP 3079716B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、繊維、その
他の成形品の成形材料として有用なウレタン結合を含む
ポリラクタイドの製造方法に関するものである。
他の成形品の成形材料として有用なウレタン結合を含む
ポリラクタイドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリラクタイドは、生分解性プラスチッ
クスとして注目されてはいるが、しかし、それから成形
された成形品の強度的な面では必ずしも実用性に富んで
いるとはいえない上、熱安定性も必ずしも十分とは限ら
なかった。
クスとして注目されてはいるが、しかし、それから成形
された成形品の強度的な面では必ずしも実用性に富んで
いるとはいえない上、熱安定性も必ずしも十分とは限ら
なかった。
【０００３】乳酸は自然界に広く分布し、動植物および
人畜に対して無害であり、その重合体（ポリラクタイ
ド）は水の存在下で比較的容易に加水分解を受け、また
生体内でも加水分解され吸収されるところから、生分解
する合成高分子材料として注目されている。
人畜に対して無害であり、その重合体（ポリラクタイ
ド）は水の存在下で比較的容易に加水分解を受け、また
生体内でも加水分解され吸収されるところから、生分解
する合成高分子材料として注目されている。
【０００４】乳酸は分子内に水酸基とカルボキシル基を
有するために重縮合が可能であるが、従来までに行なわ
れた脱水縮合では数平均分子量が４，０００未満の低重
合度のオリゴマーしか得られないという欠点を有する
（Ｃ．Ｈ．Ｈａｌｔｅｎ著，“Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉ
ｄ”Ｐ−２２６，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，１９７
１）。従って、数平均分子量が４，０００以上の高分子
量ポリラクタイドを得るには、乳酸を単に脱水縮合させ
るのではなく、乳酸を脱水縮合して乳酸のオリゴマーと
し、これを三酸化アンチモン、三弗化アンチモン、四塩
化スズ等の如き触媒の存在下で解重合して乳酸の環状ジ
エステル（ラクタイド）とし、これにオクチル酸スズ、
ジエチル亜鉛、三弗化ホウ素等の如き触媒を加えて開環
重合する方法が広く一般的に採用されている（例えば特
公昭５６−１４６８８）。
有するために重縮合が可能であるが、従来までに行なわ
れた脱水縮合では数平均分子量が４，０００未満の低重
合度のオリゴマーしか得られないという欠点を有する
（Ｃ．Ｈ．Ｈａｌｔｅｎ著，“Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉ
ｄ”Ｐ−２２６，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，１９７
１）。従って、数平均分子量が４，０００以上の高分子
量ポリラクタイドを得るには、乳酸を単に脱水縮合させ
るのではなく、乳酸を脱水縮合して乳酸のオリゴマーと
し、これを三酸化アンチモン、三弗化アンチモン、四塩
化スズ等の如き触媒の存在下で解重合して乳酸の環状ジ
エステル（ラクタイド）とし、これにオクチル酸スズ、
ジエチル亜鉛、三弗化ホウ素等の如き触媒を加えて開環
重合する方法が広く一般的に採用されている（例えば特
公昭５６−１４６８８）。
【０００５】しかし、この方法は、操作が繁雑である上
に生成物は亜鉛とかスズの如き毒性の懸念される金属を
含んでいることから、医療用材料として適当であるとは
いい難い。従って、ポリラクタイドを簡便容易に、しか
も人体に有害な不純物を含まない状態で製造する方法が
強く要望されている。
に生成物は亜鉛とかスズの如き毒性の懸念される金属を
含んでいることから、医療用材料として適当であるとは
いい難い。従って、ポリラクタイドを簡便容易に、しか
も人体に有害な不純物を含まない状態で製造する方法が
強く要望されている。
【０００６】本発明者らの一部は、先に高分子量のポリ
ラクタイドを得るべく、乳酸の重縮合反応について種々
検討した結果、反応条件を特定すれば、触媒を全く用い
ずに乳酸を直接脱水縮合せしめるだけで、数平均分子量
が４，０００以上のポリラクタイドが得られることを見
出した（特公平２−５２９３０号公報）。
ラクタイドを得るべく、乳酸の重縮合反応について種々
検討した結果、反応条件を特定すれば、触媒を全く用い
ずに乳酸を直接脱水縮合せしめるだけで、数平均分子量
が４，０００以上のポリラクタイドが得られることを見
出した（特公平２−５２９３０号公報）。
【０００７】即ち、この方法によれば乳酸を不活性ガス
雰囲気中、触媒の不存在下に加熱し、圧力を降下させて
重縮合させ、最終的に温度２２０〜２６０℃、圧力１０
mmHg以下の条件で重縮合を完結させて数平均分子量が少
なくとも４，０００のポリラクタイドを得ることが可能
である。また、この方法によれば、ポリラクタイドは触
媒の不存在下で製造されるため、触媒に由来する不純物
を全く含んでいない点で毒性の心配がなく、生分解性合
成高分子材料として各方面での使用に好適であるばかり
でなく、製法が極めて単純で、かつ高分子量のポリラク
タイドが容易に得られるという点でも甚だ好都合であ
る。
雰囲気中、触媒の不存在下に加熱し、圧力を降下させて
重縮合させ、最終的に温度２２０〜２６０℃、圧力１０
mmHg以下の条件で重縮合を完結させて数平均分子量が少
なくとも４，０００のポリラクタイドを得ることが可能
である。また、この方法によれば、ポリラクタイドは触
媒の不存在下で製造されるため、触媒に由来する不純物
を全く含んでいない点で毒性の心配がなく、生分解性合
成高分子材料として各方面での使用に好適であるばかり
でなく、製法が極めて単純で、かつ高分子量のポリラク
タイドが容易に得られるという点でも甚だ好都合であ
る。
【０００８】しかし、残念なことに、このように製造し
たポリラクタイドは、フィルム、繊維、その他の成形
品、といった各用途に適用するには、前記の如く物性、
殊に強度面で不十分であり、より改良が望まれていた。
たポリラクタイドは、フィルム、繊維、その他の成形
品、といった各用途に適用するには、前記の如く物性、
殊に強度面で不十分であり、より改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ポリラクタイドに見られるような欠点を克服し、熱安定
性および機械的強度に優れたウレタン結合を含むポリラ
クタイドの製造方法を提供することを目的とする。
ポリラクタイドに見られるような欠点を克服し、熱安定
性および機械的強度に優れたウレタン結合を含むポリラ
クタイドの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、特定の数平均分子
量を有するポリラクタイドに、このポリラクタイドの融
点以上の熔融状態で、特定量のジイソシアナートを添
加、反応させて得られる、１分子中に少なくとも２個の
ウレタン結合を含むポリラクタイドが、熱安定性に優
れ、実用上十分な機械的強度を示し、生分解性プラスチ
ックスとして利用可能であることを知り本発明を完成す
ることができた。
を解決するために検討を重ねた結果、特定の数平均分子
量を有するポリラクタイドに、このポリラクタイドの融
点以上の熔融状態で、特定量のジイソシアナートを添
加、反応させて得られる、１分子中に少なくとも２個の
ウレタン結合を含むポリラクタイドが、熱安定性に優
れ、実用上十分な機械的強度を示し、生分解性プラスチ
ックスとして利用可能であることを知り本発明を完成す
ることができた。
【００１１】即ち、本発明は、数平均分子量が４，００
０以上のポリラクタイドの融点以上の熔融状態で、ポリ
ラクタイド１００重量部に対して、０．１〜５重量部の
ジイソシアナートを添加、反応させることを特徴とす
る、ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法に関
する。
０以上のポリラクタイドの融点以上の熔融状態で、ポリ
ラクタイド１００重量部に対して、０．１〜５重量部の
ジイソシアナートを添加、反応させることを特徴とす
る、ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法に関
する。
【００１２】本発明において、ポリラクタイドを合成す
るために使用される乳酸とは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ラ
セミ体であるＤ，Ｌ−乳酸である。乳酸の重縮合反応
は、乳酸を窒素やアルゴンの如き不活性ガス雰囲気中、
触媒の不存在下に連続的あるいは段階的に加熱して昇温
させると共に、圧力を連続的あるいは段階的に降下させ
て縮合水の留出のもとに重縮合させ、最終的に温度２２
０〜２６０℃、圧力１０mmHg以下の条件下で重縮合反応
を完結させることにより行なわれる。最終の縮合温度が
２２０℃未満、または最終圧力が１０mmHgより高い場合
には、生成するポリラクタイドの数平均分子量が４，０
００未満にとどまる。一方、最終の縮合温度が２６０℃
を越えると、生成するポリラクタイドは暗褐色となるば
かりでなく、熱解重合が優勢となって、その数平均分子
量が４，０００未満となる。
るために使用される乳酸とは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ラ
セミ体であるＤ，Ｌ−乳酸である。乳酸の重縮合反応
は、乳酸を窒素やアルゴンの如き不活性ガス雰囲気中、
触媒の不存在下に連続的あるいは段階的に加熱して昇温
させると共に、圧力を連続的あるいは段階的に降下させ
て縮合水の留出のもとに重縮合させ、最終的に温度２２
０〜２６０℃、圧力１０mmHg以下の条件下で重縮合反応
を完結させることにより行なわれる。最終の縮合温度が
２２０℃未満、または最終圧力が１０mmHgより高い場合
には、生成するポリラクタイドの数平均分子量が４，０
００未満にとどまる。一方、最終の縮合温度が２６０℃
を越えると、生成するポリラクタイドは暗褐色となるば
かりでなく、熱解重合が優勢となって、その数平均分子
量が４，０００未満となる。
【００１３】本発明は、このようにして得られた数平均
分子量が４，０００以上のポリラクタイドに、このポリ
ラクタイドの融点以上の熔融状態で、ポリラクタイド１
００重量部当り、０．１〜５重量部のジイソシアナート
を反応させることにより、その機械的強度を飛躍的に向
上させ、フィルム、繊維、その他の成形品等の成形材料
に有用なウレタン結合を含むポリラクタイドとすること
ができる。数平均分子量が４，０００未満のポリラクタ
イドを使用した場合は、機械的強度に優れたウレタン結
合を含むポリラクタイドを得ることができない。
分子量が４，０００以上のポリラクタイドに、このポリ
ラクタイドの融点以上の熔融状態で、ポリラクタイド１
００重量部当り、０．１〜５重量部のジイソシアナート
を反応させることにより、その機械的強度を飛躍的に向
上させ、フィルム、繊維、その他の成形品等の成形材料
に有用なウレタン結合を含むポリラクタイドとすること
ができる。数平均分子量が４，０００未満のポリラクタ
イドを使用した場合は、機械的強度に優れたウレタン結
合を含むポリラクタイドを得ることができない。
【００１４】本発明に利用可能なジイソシアナートは、
特にその種類を限定することはないが、市販のものをそ
のまま用いることができる。それらの例には、例えばヘ
キサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと
２，６−トリレンジイソシアナートとの混合ジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−
ナフチレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート等があげられる。これらのジイ
ソシアナートのうち、特に、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナートのように、脂肪族
ジイソシアナート、脂肪族環状ジイソシアナートのよう
な非ベンゼン構造のジイソシアナートが反応後の着色の
ない点で望ましい。
特にその種類を限定することはないが、市販のものをそ
のまま用いることができる。それらの例には、例えばヘ
キサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと
２，６−トリレンジイソシアナートとの混合ジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−
ナフチレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート等があげられる。これらのジイ
ソシアナートのうち、特に、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナートのように、脂肪族
ジイソシアナート、脂肪族環状ジイソシアナートのよう
な非ベンゼン構造のジイソシアナートが反応後の着色の
ない点で望ましい。
【００１５】ジイソシアナートの使用量は、ポリラクタ
イド１００重量部に対して０．１〜５重量部、より望ま
しくは０．５〜３重量部である。ポリラクタイドの使用
量が０．１重量部未満では、添加の効果に乏しく、また
５重量部より多い場合は条件の如何に拘らず、ゲル化の
危険が避けられない。
イド１００重量部に対して０．１〜５重量部、より望ま
しくは０．５〜３重量部である。ポリラクタイドの使用
量が０．１重量部未満では、添加の効果に乏しく、また
５重量部より多い場合は条件の如何に拘らず、ゲル化の
危険が避けられない。
【００１６】本発明の方法によって得られるウレタン結
合を含むポリラクタイドは、生分解性であり、その実用
化に当っては必要に応じて、フィラー、着色剤、補強
材、ワックス類、ポリマー等を併用できることは勿論で
ある。
合を含むポリラクタイドは、生分解性であり、その実用
化に当っては必要に応じて、フィラー、着色剤、補強
材、ワックス類、ポリマー等を併用できることは勿論で
ある。
【００１７】次に本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。
実施例を示す。
【００１８】
実施例１ 冷却器、温度計、撹拌機および窒素ガス導入キャピラリ
ーを備えた５００mlの３つ口フラスコに、市販のＤ，Ｌ
−乳酸（８５〜９２重量％水溶液）５００ｇを仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で４時間脱水反応さ
せた後、真空ポンプにて徐々に２０mmHgまで減圧し、更
に２時間脱水反応させた（この状態で反応を終了させた
場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによっ
て数平均分子量を測定すると数平均分子量は２，０００
であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によってガ
ラス転移温度を測定すると２２℃であった。）。その
後、更に温度を徐々に上げ、かつ圧力を徐々に下げて最
終的に２６０℃の温度、２mmHgの圧力で８時間反応させ
た。２６０℃、２mmHgにしてからの反応時間と得られた
ポリラクタイドの数平均分子量、ガラス転移温度の関係
は表１の如くであった。
ーを備えた５００mlの３つ口フラスコに、市販のＤ，Ｌ
−乳酸（８５〜９２重量％水溶液）５００ｇを仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で４時間脱水反応さ
せた後、真空ポンプにて徐々に２０mmHgまで減圧し、更
に２時間脱水反応させた（この状態で反応を終了させた
場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによっ
て数平均分子量を測定すると数平均分子量は２，０００
であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によってガ
ラス転移温度を測定すると２２℃であった。）。その
後、更に温度を徐々に上げ、かつ圧力を徐々に下げて最
終的に２６０℃の温度、２mmHgの圧力で８時間反応させ
た。２６０℃、２mmHgにしてからの反応時間と得られた
ポリラクタイドの数平均分子量、ガラス転移温度の関係
は表１の如くであった。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１において、数平均分子量１８，０００
のポリラクタイドをポリラクタイド（ａ）とし、このポ
リラクタイド（ａ）３００ｇを２１０〜２１５℃に加熱
熔融し、窒素ガス気流中で撹拌しながらヘキサメチレン
ジイソシアナート４ｇを加えた。粘度は急速に増大した
がゲル化はしなかった。得られたウレタン結合を含むポ
リラクタイド（Ａ）のガラス転移温度は４４℃、数平均
分子量は３９，０００であった。
のポリラクタイドをポリラクタイド（ａ）とし、このポ
リラクタイド（ａ）３００ｇを２１０〜２１５℃に加熱
熔融し、窒素ガス気流中で撹拌しながらヘキサメチレン
ジイソシアナート４ｇを加えた。粘度は急速に増大した
がゲル化はしなかった。得られたウレタン結合を含むポ
リラクタイド（Ａ）のガラス転移温度は４４℃、数平均
分子量は３９，０００であった。
【００２１】ポリラクタイド（ａ）、ウレタン結合を含
むポリラクタイド（Ａ）をそれぞれプレス成形（１５０
℃，２０kg／cm2 ）して、厚さ約５５μのフィルムを得
た。得られたフィルムを４０℃で３倍に一軸延伸して、
その引張り強度を測定した所、ポリラクタイド（Ａ）か
ら成形された一軸延伸フィルムは引張り強度１１．４〜
１３．９kg／mm2 を示し、頗る強靭なフィルムであっ
た。しかし、ポリラクタイド（ａ）から成形されたフィ
ルムは延伸途中で切断して所望の延伸フィルムが得られ
なかった。
むポリラクタイド（Ａ）をそれぞれプレス成形（１５０
℃，２０kg／cm2 ）して、厚さ約５５μのフィルムを得
た。得られたフィルムを４０℃で３倍に一軸延伸して、
その引張り強度を測定した所、ポリラクタイド（Ａ）か
ら成形された一軸延伸フィルムは引張り強度１１．４〜
１３．９kg／mm2 を示し、頗る強靭なフィルムであっ
た。しかし、ポリラクタイド（ａ）から成形されたフィ
ルムは延伸途中で切断して所望の延伸フィルムが得られ
なかった。
【００２２】実施例２ 出発原料として市販のＬ−乳酸（９０％水溶液）を用い
た以外は実施例１と同様の条件で重縮合反応させ、数平
均分子量１８，０００、ガラス転移温度４２℃の淡黄色
のポリラクタイド（ｂ）を得た。
た以外は実施例１と同様の条件で重縮合反応させ、数平
均分子量１８，０００、ガラス転移温度４２℃の淡黄色
のポリラクタイド（ｂ）を得た。
【００２３】実施例１と同様に、２１０〜２１５℃でポ
リラクタイド（ｂ）３００ｇに、イソホロンジイソシア
ナート５ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化は
しなかった。得られたウレタン結合を含むポリラクタイ
ド（Ｂ）の数平均分子量は４０，６００、ガラス転移温
度は４５℃であった。
リラクタイド（ｂ）３００ｇに、イソホロンジイソシア
ナート５ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化は
しなかった。得られたウレタン結合を含むポリラクタイ
ド（Ｂ）の数平均分子量は４０，６００、ガラス転移温
度は４５℃であった。
【００２４】ポリラクタイド（ｂ）、ウレタン結合を含
むポリラクタイド（Ｂ）をそれぞれ実施例１と同様にプ
レス成形して、厚さ５０μのフィルムを得た。次いで、
このフィルムを実施例１と同様に３倍に一軸延伸して、
延伸フィルムの引張り強度を測定した所、ポリラクタイ
ド（Ｂ）から成形された延伸フィルムの引張り強度は１
２．１〜１５．４kg／mm2 であり、頗る強靭であった。
しかし、ポリラクタイド（ｂ）から成形されたフィルム
からは延伸フィルムが得られなかった。
むポリラクタイド（Ｂ）をそれぞれ実施例１と同様にプ
レス成形して、厚さ５０μのフィルムを得た。次いで、
このフィルムを実施例１と同様に３倍に一軸延伸して、
延伸フィルムの引張り強度を測定した所、ポリラクタイ
ド（Ｂ）から成形された延伸フィルムの引張り強度は１
２．１〜１５．４kg／mm2 であり、頗る強靭であった。
しかし、ポリラクタイド（ｂ）から成形されたフィルム
からは延伸フィルムが得られなかった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によって得られる、ウレタ
ン結合を含むポリラクタイドは、生分解性を有し、熱安
定性および引張り強度に優れており、フィルム、繊維、
その他の成形品等の成形材料として有用である。
ン結合を含むポリラクタイドは、生分解性を有し、熱安
定性および引張り強度に優れており、フィルム、繊維、
その他の成形品等の成形材料として有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 数平均分子量が４，０００以上のポリラ
クタイドの融点以上の熔融状態で、ポリラクタイド１０
０重量部に対して、０．１〜５重量部のジイソシアナー
トを添加、反応させることを特徴とする、ウレタン結合
を含むポリラクタイドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03335579A JP3079716B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03335579A JP3079716B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148352A JPH05148352A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3079716B2 true JP3079716B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=18290161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03335579A Expired - Fee Related JP3079716B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3079716B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4315611A1 (de) * | 1993-05-11 | 1994-11-17 | Basf Ag | Funktionalisiertes Polylactid |
| FI97726C (fi) * | 1994-07-07 | 1997-02-10 | Alko Yhtioet Oy | Sulatyöstettävä polyesteriuretaani ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| JP3495830B2 (ja) * | 1994-11-02 | 2004-02-09 | 三井化学株式会社 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
| US5770683A (en) * | 1994-11-02 | 1998-06-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid |
| DE19723895C2 (de) * | 1997-06-06 | 1999-06-02 | Yoon Jick Dipl Ing Lee | Bioabbaubare Polyesterurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| US6555645B1 (en) | 1999-09-10 | 2003-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Degradable polyurethane resin |
| DE102007061506A1 (de) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Biologisch abbaubarer Klebstoff |
| BRPI0908279A2 (pt) | 2008-03-04 | 2018-05-29 | Mitsui Chemicals Inc | resina de poliéster, processo para a produção da resina de poliéster, película e artigo moldado |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP03335579A patent/JP3079716B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148352A (ja) | 1993-06-15 |
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