JP3248597B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂肪族ポリエステルの製
造方法に関するものであり、更に詳しくは、上記脂肪族
ポリエステルの高分子量体を効率的に得る方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリ乳酸、ポリグリコール酸に
代表される脂肪族ポリエステルは、徐放性重合体とし
て、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体
分解性医用材料に利用されている。また近年プラスチッ
ク廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が期待
される生分解性プラスチックとしても注目され、研究開
発が進められている。ところで、前記脂肪族ポリエステ
ルの高分子量体を得る方法として、従来よりα−オキシ
酸の環状二量体であるラクチド類を触媒存在下で加熱し
開環重合する方法が知られている。しかし前記方法で
は、まずα−オキシ酸の脱水反応によりオリゴマーを製
造し、これを加熱解重合することによる環状二量体の製
造と、特にその精製に多大な労力と費用を必要としてい
た。また近年α−オキシ酸を直接脱水重縮合することに
よって高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法が
提案されているが、いまだに満足な分子量を有する重合
体は得られていない。

【０００３】そこで本発明者らはα−オキシ酸から高分
子量の脂肪族ポリエステルを得るべく検討を行ったとこ
ろ、α−オキシ酸の直接脱水重縮合は逐次反応であり反
応時間と共に分子量は増大するが、この反応は平衡反応
であってその平衡定数が小さいために触媒が必要となる
こと、更に高分子量体を得るために反応温度や減圧度を
高めて反応条件を厳しくしていくと解重合を伴い、環状
二量体の副生やポリマーの劣化や着色が起こり、結果的
に高分子量体を得ることが困難であることを見出した。
また環状二量体の開環重合の検討も併せて行ったとこ
ろ、オリゴマーを加熱解重合させることにより環状二量
体は高収率で得ることが可能であるが、水やモノマー、
オリゴマーが不純物として存在し、これらが開環重合時
に末端停止剤として働くために高分子量体が得られない
こと、そして満足できる分子量を有するポリマーを得る
ためには最低数回の再結晶による精製が必要であり非常
に非効率的であることを見出した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの目的は、
効率良く高分子量の上記脂肪族ポリエステルを得ること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
鑑み、効率良く高分子量の上記脂肪族ポリエステルを得
るべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも３個以上の水
酸基を含む多価アルコールの存在下で対応するα−オキ
シ酸を重縮合し、カルボキシル基濃度が２００当量／１
０⁶ ｇ以下、好ましくは１５０当量／１０⁶ ｇ以下、特
に好ましくは１００当量／１０⁶ ｇ以下の前駆体ポリマ
ーを製造することによって該前駆体ポリマーを加熱解重
合して得られる環状二量体（ラクチド類）中の不純物が
著しく減少し、簡単な精製工程の後高分子量の脂肪族ポ
リエステルが得られることを見出し、ついに発明を完成
するに到った。

【０００６】すなわち本発明は、一般式−Ｏ−Ｒ¹ ＣＲ
² −ＣＯ−（但し、Ｒ¹ およびＲ²はＨまたは炭素数１
〜５のアルキル基を示す。）を主たる繰り返し単位とす
る重合体の製造方法において、少なくとも３個以上の水
酸基を含む多価アルコールの存在下で対応するα−オキ
シ酸を重縮合し、カルボキシル基濃度が２００当量／１
０⁶ ｇ以下の前駆体ポリマーを製造した後、該前駆体ポ
リマーを加熱解重合して得られた環状二量体（ラクチド
類）を開環重合することを特徴とする脂肪族ポリエステ
ルの製造方法である。

【０００７】本発明において使用されるα−オキシ酸と
してはグリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、
２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル酪酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。それらは単独でも或いは混合物で使用しても差し
支えがない。また不斉炭素を有するものはＤ体、Ｌ体、
ラセミ体のいずれでもよく、更にその形状は固体、液体
或いは水溶液であっても問題はない。水溶液を用いる場
合は反応開始前にあらかじめ適当に濃縮を行うことが望
ましい。

【０００８】本発明において使用される多価アルコール
類としてはグリセリン、ブタン１、２、３−トリオール
等の置換グリセリン、３，７，１１，１５−テトラメチ
ル−１，２，３−ヘキサデカントリオール、ペンタエリ
トリトール等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。この様な多価アルコールは、合成の対象となる
環状二量体（ラクチド類）よりも高沸点を示すことが望
ましく、例えば得られる環状二量体（ラクチド類）が乳
酸より得られるラクチドの場合には具体的にはグリセリ
ン、３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−
ヘキサデカントリオール、ペンタエリトリトール等が好
ましい。環状二量体（ラクチド類）よりも低沸点である
と未反応の多価アルコール類が合成環状二量体（ラクチ
ド類）に混入し、開環重合の妨げとなる場合がある。

【０００９】また、これらの多価アルコールは水溶性で
あることが望ましく、得られる環状二量体が例えば乳酸
より得られるラクチドの場合にはグリセリン等を挙げる
ことができる。多価アルコール類が水溶性であると環状
二量体（ラクチド類）が混入した場合においても容易に
水洗により除去することができ、環状二量体の煩しい精
製工程が簡略化できる。

【００１０】またα−オキシ酸を多価アルコール類の存
在下重縮合し、前記前駆体ポリマーを製造する際α−オ
キシ酸はモノマーでもオリゴマーでも良く、その際Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｎ化合物等の金属化合物やイ
オン交換樹脂等を単独もしくは混合物で触媒として適当
量用いても問題はなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス
気流下或いは減圧下で反応を行っても良い。

【００１１】このようにして合成したカルボキシル基濃
度の低いポリ（α−オキシ酸）を加熱解重合することに
よりモノマー等の不純物の少ない環状二量体を合成する
ことができ、簡単な精製工程の後、高分子量の脂肪族ポ
リエステルを合成することができる。また、これらのポ
リマーは充分に高分子量であるが、固相重合等によって
更に高分子量化を行ったり、エポキシ化合物やアセチル
化剤によってポリマー末端の変性を行っても一向に差し
支えない。

【００１２】このようにして得られた脂肪族ポリエステ
ルは溶融或いは溶液状態から繊維、フイルム、成形品等
に成形加工することが可能であり、生分解性材料として
有用であると考えられる。具体的な用途としては、繊維
では釣り糸、魚網、不織布等、フイルムでは、包装用フ
イルム、農業用マルチフイルム、ショッピングバック、
種々テープ類、肥料袋、分離膜等、成形品では飲料や化
粧品類のボトル、使い捨てのカップ、トレイ等の容器
類、農業用の植木鉢や育苗床、掘り出し不要のパイプや
仮止め材料等の建材が考えられる。また医療用途として
縫合糸、人工骨、人工皮膚及びマイクロカプセル等徐放
性分野が考えられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００１３】更に、先に述べたように溶融、溶液成形が
可能であるため、他のポリマーや無機物と混合して用い
ることも可能である。混合可能なポリマーとしてはポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、
ポリアルキレングリコール等が、無機物としてはタル
ク、モレキュラーシーブス、炭酸カルシウム、塩化カリ
ウム等が挙げられる。これら有機、無機化合物を適当量
混合することにより機械特性、分解特性を種々変化させ
ることが可能である。

【００１４】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。

【００１５】還元粘度（ηsp/c）：ポリマー０．１２５
ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解し、２５℃で測定し
た。 カルボキシル基濃度（ＡＶ）：サンプル０．１ｇをベン
ジルアルコール／クロロホルム（１／１ｖｏｌ）に溶解
した溶液を０．１規定ＮａＯＨベンジルアルコール／メ
タノール（９／１ｖｏｌ）溶液で滴定することによって
測定した。

【００１６】比較例１ Ｌ−乳酸（８５〜９２％）水溶液８４．０ｇ、オクチル
酸スズ０．２４ｇを撹拌装置、窒素導入管を備えた４つ
口フラスコに投入し、窒素気流下で１時間かけて１８０
℃に昇温することにより脱水濃縮を行い、その後徐々に
２０ｍｍＨｇまで減圧し、引き続き１８０℃、２０ｍｍ
Ｈｇで７時間撹拌を行い、ポリマーを得た。得られた前
駆体ポリマーのＡＶは７７１当量／１０⁶ ｇであった。

【００１７】実施例１ Ｌ−乳酸（８５〜９２％）水溶液８４．０ｇ、グリセリ
ン５．５７ｇ（０．０７ｍｏｌ％）、オクチル酸スズ
０．２４ｇを撹拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラ
スコに投入し窒素気流下で１時間かけて１８０℃に昇温
することにより脱水濃縮を行い、その後徐々に２０ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、引き続き１８０℃、２０ｍｍＨｇで７
時間撹拌反応を行い、ポリマーを得た。得られた前駆体
ポリマーのＡＶは５５当量／１０⁶ ｇであった。

【００１８】比較例２ Ｌ−乳酸（８５〜９２％）水溶液８４．０ｇ、ポリエチ
レングリコール（平均分子量６００）３６．２３ｇ
（０．０７ｍｏｌ％）、オクチル酸スズ０．２４ｇを撹
拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに投入し窒
素気流下で１時間かけて１８０℃に昇温することにより
脱水濃縮を行いその後徐々に２０ｍｍＨｇまで減圧し、
引き続き１８０℃、２０ｍｍＨｇで７時間撹拌反応を行
いポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーはＡＶ＝５
６１当量／１０⁶ ｇであった。

【００１９】実施例２ 実施例１及び比較例１〜２で得られた前駆体ポリマーを
それぞれ２００℃、０．０５ｍｍＨｇで１．５時間熱分
解させ環状二量体（ラクチド）を得た。得られた環状二
量体のＡＶ、収率を表１に示す。

【００２０】実施例３ 実施例２で得られた環状二量体をそれぞれ２倍量のトル
エンで洗浄し、濾過した後窒素気流中で風乾して環状二
量体の白色結晶を得た。得られた環状二量体１０ｇ、オ
クタン酸第一スズ３ｍｇを撹拌装置、窒素導入管を備え
た３つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を行った。窒
素気流下で１時間かけて２００℃に昇温し、引き続き１
時間撹拌反応を行いポリマーを得た。得られたポリマー
の粘度を表１に併せて示す。

【００２１】

【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明方法を
採用することにより、効率よく高分子量の脂肪族ポリエ
ステルを得ることが可能である。これらの脂肪族ポリエ
ステルは、繊維、フイルム、成形品に成形加工されるに
充分な高分子量であり、広範囲な用途が期待できるの
で、産業界、また環境保護にも寄与すること大である。

【００２２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許出願公開275581（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式−Ｏ−Ｒ¹ ＣＲ² −ＣＯ−（但
   し、Ｒ¹ およびＲ² はＨまたは炭素数１〜５のアルキル
   基を示す。）を主たる繰り返し単位とする重合体の製造
   方法において、少なくとも３個以上の水酸基を含む多価
   アルコールの存在下で対応するα−オキシ酸を重縮合
   し、カルボキシル基濃度が２００当量／１０⁶ ｇ以下の
   前駆体ポリマーを製造した後、該前駆体ポリマーを加熱
   解重合して得られた環状二量体（ラクチド類）を開環重
   合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方
   法。