JP2001081152A - 分解性を有するポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加水分解性と生分解性を有し、生分解性の樹
脂としては、従来公知の生分解性樹脂に比べ、優れた剛
性と弾性、更には柔軟性をも併せ持ち、高強度でありな
がら、従来にない高弾性、高伸度を有するなど新たな物
性を有する生分解性ポリウレタン樹脂の成形品を提供す
ることである。 【手段】 ２，５−／２，６−ジイソシアナトメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン及び／又はその変性体
と、（Ａ）ポリヒドロキシカルボン酸ポリオール、
（Ｂ）脂肪族ポリエステルポリオール及び（Ｃ）糖類よ
りなる群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物又は
共縮重合体からなるポリオール、または（Ｄ）（A）及
び／又は（B）が、３価以上の脂肪族多価アルコール類
と縮合することにより分岐されていてもよいポリオール
とを、反応させて得られる分解性を有するポリウレタン
樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２，５−／２，６
−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン及び／又はその変性体を結合剤として使用する特定構
造を有する新規なポリウレタン樹脂、より詳しくは、分
解性、すなわち、加水分解性及び生分解性を有する新規
なポリウレタン樹脂とそれを成形してなる成形物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物による環境汚
染が世界的な問題となっている。この問題の最大の原因
は廃棄物の大部分を占めるポリスチレン、塩化ビニル、
ポリプロピレン等のプラスチックが生分解性をもたない
為、埋め立て処理されても土中にそのまま残存すること
にある。また、焼却するにしても、一般的にプラスチッ
ク類は燃焼熱量が大きく、燃焼ガスによる大気汚染の原
因ともなる為、通常の焼却設備だけで対応することは困
難である。また、リサイクルは徐々に普及しつつあるも
のの、そもそもリサイクルに対して不適当なプラスチッ
ク利用分野もかなりの部分を占めている。この様な現状
から、自然環境下で分解可能な生分解性プラスチックの
開発が行われている。既に、数多くの生分解性樹脂が知
られており、代表的にはポリグリコール酸やポリ乳酸、
ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリカプ
ロラクトンのようなポリヒドロキシカルボン酸類や、多
価アルコール類と多塩基酸類を重合して得られるポリブ
チレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の脂肪
族ポリエステル類がよく知られている。また、ポリサク
シンイミドのようなポリアミノ酸類や、糖蜜やセルロー
ス及びセルロース変性体、キチン、キトサン等の糖類及
びそれらの変性体、ゼラチンやセリシン、リグニン等の
蛋白質類変性体由来の樹脂、或いは植物油等由来の天然
高分子類等の利用も検討されつつある。しかしながら、
前記生分解性樹脂は、従来の樹脂が使用される多くの用
途に対して、物理的性質、機械的性質、あるいは化学的
性質において、従来の樹脂の代替物として未だ不十分で
ある。中でも特にポリ乳酸は、無色透明である唯一の生
分解性樹脂であり、引張り強度が強く優れているもの
の、弾性や伸びに乏しく、脆いという欠点があった。ま
た、製造に大きな負荷がかかるものも数多くあることか
ら、様々な工夫が行われてきた。

【０００３】その一つとして挙げられるのが、脂肪族ポ
リエステルオリゴマーとポリイソシアネート化合物とを
反応させる方法である。例えば、ポリラクチドとポリイ
ソシアネートを反応させて脂肪族ポリエステルを得る方
法が、特開平５−１４８３５２号公報等に開示されてい
る。また、多価アルコール類と多塩基酸類から成る脂肪
族ポリエステルの結合剤としてポリイソシアネート化合
物が使用される例は、特開平４−１８９８２２や特開平
６−１５７７０３号公報等に開示されており、また、糖
類を多価イソシアネート類で結合する例は、特開平９−
３０２０６１号公報等に開示されている。しかしなが
ら、そこで使用されるポリイソシアネート化合物は一般
的に有害性が高く、また分解した時に生じるジアミン類
も自然環境に対する負荷が大きかった。そこで自然環境
に対する負荷の小さい脂肪族イソシアネートであるヘキ
サメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネ
ートを使用した例が、特開平５−７０５４３号公報や特
開平５−７０５７５号公報等に開示されている。しかし
ながら、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用した場
合、蒸気圧が高い為に製造の操作性が悪かったり、引張
り伸度に優れる生分解性樹脂は得られるものの、降伏強
度、破断強度等の機械物性に劣るという欠点を有してい
た。また一方、イソホロンジイソシアネートを使用した
場合は、２種のイソシアネート基の持つ反応性が異なる
為に反応速度が極めて遅く、製造に大きな負担がかかる
という問題点を有していた。

【０００４】

【解決しようとする課題】本発明の課題は、従来技術の
問題点に鑑み、従来の生分解性樹脂に比べて、物性が改
善された、分解性を有する新規な樹脂を提供し、また、
自然環境に放出された場合に従来技術に比較して安全で
あり、更には、反応時の負荷が小さく、分解性、すなわ
ち、加水分解性及び生分解性を有する樹脂、及びその成
形品を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成する為鋭意検討を重ねた結果、対応するジアミン
に変異原性のないジイソシアネートである２，５−／
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプタン（以下、ＮＢＤＩと略記する）を分解性樹脂の
ポリマー結合剤とするポリウレタン樹脂が、驚くべきこ
とに、公知の生分解性樹脂の強度を維持又は向上しなが
ら、同時に伸びや弾性も向上し、更に製造上の負担が小
さく、分解性を有するポリウレタン樹脂が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（１）ポリオールと式
（１）

【化１１】 （式（１）は、イソシアナトメチル基の２，５−置換体
と２，６−置換体のそれぞれ単独又は混合物を表す）で
表される２，５−／２，６−ジイソシアナトメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン及び／又はその変性体とを
反応させて得られることを特徴とするポリウレタン樹脂
であって、ポリオールが、（Ａ）ポリヒドロキシカルボ
ン酸ポリオール、（Ｂ）脂肪族ポリエステルポリオール
及び（Ｃ）糖類よりなる群から選ばれる１種、又は２種
以上の混合物又は共縮重合体からなるポリオール、また
は（Ｄ）（A）及び／又は（B）が、３価以上の脂肪族多
価アルコール類と縮合することにより分岐されていても
よいポリオールである分解性を有するポリウレタン樹
脂、

【０００７】（２）前記（１）において、（Ａ）ポリヒ
ドロキシカルボン酸ポリオールが、式（２）

【化１２】 （式中、Ｒ^１は、直鎖部分の炭素数が１〜４であるアル
キレン基であって、分岐するアルキル基を含む全炭素数
が１〜６であるアルキレン基を表わし、ｍは１以上の整
数である）で表される脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸
の末端カルボキシル基をヒドロキシ基に変性したもので
ある分解性を有するポリウレタン樹脂、

【０００８】（３）前記（２）において、式（２）中の
Ｒ^１が、炭素数１であるアルキレン基、直鎖部分の炭素
数が１であってメチル基、エチル基、プロピル基のいず
れかで置換されたアルキレン基、直鎖部分の炭素数が２
であってメチル基又はエチル基が置換されたアルキレン
基、又は直鎖部分の炭素数が３であってメチル基で置換
されたアルキレン基であり、式(２)が、Ｒ^１が同一又は
２種以上の構造単位を含んでなる脂肪族ポリヒドロキシ
カルボン酸ポリオールである分解性を有するポリウレタ
ン樹脂、

【０００９】（４）前記（１）において、脂肪族ポリエ
ステルポリオールが、式（３）

【化１３】 （式中、Ｒ^２は炭素数２〜２０の置換されていてもよい
脂肪族炭化水素基を表わす）で表される脂肪族多価アル
コール類から選ばれる１種又は２種以上と、式（４）

【化１４】 （式中、Ｒ^３は炭素数２〜２０の置換されていてもよい
脂肪族炭化水素基を表わす）で表される脂肪族多塩基酸
類から選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られ
るものである分解性を有するポリウレタン樹脂、

【００１０】（５）前記（１）において、糖類が、単糖
類又は糖蜜、セルロース又はセルロース誘導体から選ば
れる１種又は２種以上の化合物である分解性を有するポ
リウレタン樹脂、

【００１１】（６）前記（１）において、３価以上の脂
肪族多価アルコール類が、式（５）

【化１５】 （式中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、
ｎは３〜６の整数である。）で表される化合物から選ば
れる１種又は２種以上である分解性を有するポリウレタ
ン樹脂、

【００１２】（７）前記（１）において、ポリオールの
酸価が１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下である分解性を有するポ
リウレタン樹脂、

【００１３】（８）前記（１）において、２，５−／
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプタンの変性体が、式（６）

【化１６】 で表される２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナト
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンのイソシアヌレ
ート体、又はそのブロック体、式（７）

【化１７】 で表される２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナト
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンのウレトジオン
体、又はそのブロック体、式（８）

【化１８】 で表される２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナト
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンのビュレット
体、又はそのブロック体、式（９）

【化１９】 で表されるトリメチロールプロパンアダクト体、又はそ
のブロック体、及び式（１０）

【化２０】 （式中、Ｚは１以上の整数）で表されるポリカルボジイ
ミド体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である
分解性を有するポリウレタン樹脂、

【００１４】（９）前記（１）において、２，５−／
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプタン及び／又はその変性体の使用量が、ポリオール
に対して、０．００１〜４０重量％である分解性を有す
るポリウレタン樹脂、

【００１５】（１０）前記（１）〜（９）の加水分解性
ポリウレタン樹脂、

【００１６】（１１）前記（１）〜（９）の生分解性ポ
リウレタン樹脂、

【００１７】（１２）前記（１）に記載のポリオール
と、２，５−／２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン及び／又はその変性体とを含有
することを特徴とする分解性を有するポリウレタン樹脂
原料組成物、

【００１８】（１３）前記（１）の分解性を有するポリ
ウレタン樹脂を成形してなるポリマーフィルム、

【００１９】（１４）前記（１）の分解性を有するポリ
ウレタン樹脂を成形してなるポリマーシート、

【００２０】（１５）前記（１）の分解性を有するポリ
ウレタン樹脂を成形してなるディスクケース用基材、

【００２１】（１６）前記（１）の分解性を有するポリ
ウレタン樹脂を成形してなるポリマーステープル、及び

【００２２】（１７）前記（１）の分解性を有するポリ
ウレタン樹脂を成形してなるカード基材である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）の２，５−／２，６−ジイソシ
アナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び／又
はその変性体と、（Ａ）ポリヒドロキシカルボン酸ポリ
オール、（Ｂ）脂肪族ポリエステルポリオール及び
（Ｃ）糖類よりなる群から選ばれる１種、又は２種以上
の混合物又は共縮重合体からなるポリオール、または
（Ｄ）（A）及び／又は（B）が、３価以上の脂肪族多価
アルコール類と縮合することにより分岐されていてもよ
いポリオールとを反応させて得られる分解性を有するポ
リウレタン樹脂である。

【００２４】本発明の分解性を有するポリウレタン樹脂
（以下、単に本発明のポリウレタン樹脂と言うこともあ
る）は、加水分解性と生分解性を有する。すなわち、本
発明のポリウレタン樹脂は、酸又はアルカリの存在下に
加水分解する分解性を有するばかりでなく、自然環境下
において微生物の加水分解酵素により加水分解する、い
わゆる生分解性を有する。したがって、本発明のポリウ
レタン樹脂は、所望の目的、例えば、成形品として使用
した後に、加水分解して破棄又はリサイクル使用が可能
であったリ、また、例え、自然環境に放棄されることが
あったとしても地球環境を損なうことのない、生分解性
を有するポリウレタン樹脂である。このような分解性を
有するだけではなく、樹脂として、良好な強度、伸びや
弾性を有する。

【００２５】本発明に係るポリオールは、（Ａ）ポリヒ
ドロキシカルボン酸ポリオール、（Ｂ）脂肪族ポリエス
テルポリオール及び（Ｃ）糖類よりなる群から選ばれる
１種、又は２種以上の混合物又は共縮重合体からなるポ
リオール、または（Ｄ）（A）及び／又は（B）が、３価
以上の脂肪族多価アルコール類と縮合することにより分
岐されていてもよいポリオールである。これらのポリオ
ールにおいて、（Ａ）ポリヒドロキシカルボン酸ポリオ
ールとは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られるオ
リゴマー及び／又はポリマーであり、そのカルボキシル
基末端をヒドロキシ基に変性したポリオールを言う。

【００２６】 すなわち、本発明に係る（Ａ）ポリヒドロ
キシカルボン酸ポリオールは、式（２）

【化２１】 （式中、Ｒ^１は、直鎖部分の炭素数が１〜４であるアル
キレン基であって、分岐するアルキル基を含む全炭素数
が１〜６であるアルキレン基を表わし、ｍは１以上の整
数である）で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸のオ
リゴマー及び／又はポリマーであり、その末端のカルボ
キシル基がヒドロキシ基に変性されたものである。例え
ば、式（２−１）又は式（２−２）で表わされるものが
挙げられる。

【化２２】

【化２３】 （これらの式中、Ｒ^１は、直鎖部分の炭素数が１〜４で
あるアルキレン基であって、分岐するアルキル基を含む
全炭素数が１〜６であるアルキレン基を表わし、またＲ
^２は炭素数２〜２０の置換されていてもよい脂肪族炭化
水素基を表わし、ａおよびｂは１以上の整数である）。

【００２７】式（２）、式（２−１）及び式（２−２）
において、式中のＲ^１は、詳しくは、炭素数１であるア
ルキレン基；直鎖部分の炭素数が１であってメチル基、
エチル基、プロピル基のいずれかで置換されたアルキレ
ン基；直鎖部分の炭素数が２であってメチル基又はエチ
ル基が置換されたアルキレン基；又は直鎖部分の炭素数
が３であってメチル基で置換されたアルキレン基であ
り、これらの式において、Ｒ^１が１種であつても、式中
のｍが２以上の場合、２種以上の構造単位を含む共重合
体であつても良い。

【００２８】式（２）で表されるの脂肪族ポリヒドロキ
シカルボン酸オリゴマー又はポリマーの原料である脂肪
族ヒドロキシカルボン酸は、具体的には、例えば、グリ
コール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ
酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３
−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキ
シヘキサン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロ
キシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２
−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−
メチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−エチル吉草酸、２
−ヒドロキシ−２−ブチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２
−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキ
サン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサン酸、２
−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ
−２−ペンチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン
酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒ
ドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２
−ペンチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシル
ヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、
２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキ
シ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブ
チルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタ
ン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−
ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン酸、５−ヒドロキシ
−５−プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシカプロン
酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタ
ン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒ
ドロキシ−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６
−エチルオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−
ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオ
クタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸が挙げられる。

【００２９】これらの中でも、グリコール酸、乳酸、２
−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキ
シ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸は、特に強度に優れた
生分解性ポリウレタン樹脂を与える点では好ましく、更
に乳酸は得られる樹脂が特に高強度で、透明な生分解性
ポリウレタン樹脂を形成し、更にはカビ抵抗性等の長所
も有することから最も好ましい。本発明において使用で
きる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は、上記例示化合物
に限定されるものではなく、これらのうち１種、又は２
種以上を共重合体の原料として用いることもできる。ま
た、これらヒドロキシカルボン酸の原料は、γ―ブチロ
ラクトンのような分子内脱水環状化されたラクトン類
や、グリコリドやラクチドのような脱水２量化された形
態であってもよく、光学異性体を有するものはその存在
比も特に限定されるものではない。

【００３０】本発明において、（Ｂ）脂肪族ポリエステ
ルポリオールとは、脂肪族多価アルコール類と多塩基酸
類を重縮合して得られるものを言う。原料である脂肪族
多価アルコール類は、例えば、式（３）

【化２４】 で表されるグリコール類である。式（３）中、Ｒ^２は炭
素数２〜２０の置換されていてもよい脂肪族炭化水素基
を表し、式（３）で表わされるグリコールとしては、具
体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−
ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上
を使用することができる。これらの中でも、入手の容易
さ、扱い易さ等の点からエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
が好ましい。しかし、これらの例示化合物に限らず、脂
肪族ポリエステルを形成できる原料であれば特に限定さ
れるものではない。また、その他の多価アルコール類を
用いてもよい。

【００３１】また、原料である脂肪族多塩基酸類は、式
（４）

【化２５】 で表される脂肪族多塩基酸類である。式（４）中、Ｒ^３
は炭素数２〜２０の置換されていてもよい脂肪族炭化水
素基を表わす。式（４）で表わされる脂肪族多塩基酸と
しては、具体的には、例えば、シュウ酸、コハク酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。こ
れらのうちの１種又は２種以上を使用することができる
し、その形態も酸無水物やエステルであってもよく、ま
た、これらの例示化合物に限らず、脂肪族ポリエステル
を形成できる酸成分原料であれば、特に限定されるもの
ではない。

【００３２】前記（Ｂ）脂肪族ポリエステルポリオール
としては、その原料の価格と入手の容易さ、また得られ
る樹脂の柔軟性等から、ポリエチレンサクシネート、ポ
リブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートアジ
ペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げ
られるが、特に限定されない。

【００３３】本発明に係る（Ｃ）糖類とは、単糖類、二
糖類、オリゴ糖、多糖類、及び／又はそれらの誘導体、
変性体を指し、例えば単糖類の具体例としては、エリト
ロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロ
ース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコー
ス、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、
タロース、フルクトース、グルコピラノース、グルコフ
ラノース、ガラクトフラノース、アラビノピラノース、
フルクトピラノース、２−デオキシリボース、キシルロ
ース、リブロース、セドヘプツロース、ラムノース、フ
コース、グルコサミン、ガラクトサミン 等が挙げられ
る。これらは光学異性体の存在比を問わず、これらの１
種又は２種以上からなる二糖類、多糖類であってもよ
く、エノール化体、酸化体、還元体、グリコシド等の変
性体であってもよく、また、それらの混合物や糖蜜であ
ってもよい。本発明で使用される糖類には、もちろんこ
れらが長鎖を形成したセルロース、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコ
ースレーヨン、再生セルロース、セロファン、キュプ
ラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベル
グ、ヘミセルロース、澱粉、アラビアゴム、グアーガ
ム、ローカストビーンガム、アカシアガム、キチン、キ
トサン等やその変性体でもよく、ポリオールとして使用
しうる糖類であれば特に限定されるものではない。

【００３４】本発明で使用するポリオールは、前記
（Ａ）〜（Ｃ）のポリオールの有する官能基の種類や量
を調節されたものを使用してもよい。即ち、官能基に他
のヒドロキシ化合物やカルボン酸類、アミノ化合物等を
反応させて変性されたものを用いてもよい。例えば、脂
肪族ポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族ポリエステル
は、ポリマー鎖末端のヒドロキシ基やカルボキシル基を
予め多価アルコール類や多塩基酸、或いはポリアミンと
反応させて、実質的にポリマー鎖末端基をヒドロキシ基
のみにすることもできる。また、必要に応じて適宜、ヒ
ドロキシ基以外の他の官能基を有する化合物と反応させ
てもよい。更にまた、糖類を使用する場合には糖類と他
のポリオール類を混合又は反応させて新たなポリオール
としてもよく、例えば、糖蜜とポリオール類を反応又は
混合させて糖蜜ポリオールとしてもよい。

【００３５】特に、ポリオールが（Ａ）の脂肪族ポリヒ
ドロキシカルボン酸ポリオールである場合は、ヒドロキ
シカルボン酸又はポリヒドロキシカルボン酸を多価アル
コール類、（Ｂ）で示される脂肪族ポリエステルポリオ
ール及び糖類の群から選ばれる１種又は２種以上と反応
させ、末端基が実質的にヒドロキシ基となるようにする
ことが望ましい。また、ポリオールが（Ｂ）の脂肪族多
価アルコール類及び脂肪族多塩基酸類を重縮合して得ら
れる脂肪族ポリエステルポリオールのオリゴマー及び／
又はポリマーは、その重合の際に使用する脂肪族多価ア
ルコール類と脂肪族多塩基酸類との原料モル比を調節し
て、末端基が実質的にヒドロキシ基となるようにするこ
とが望ましい。

【００３６】ここで、末端基が実質的にヒドロキシ基で
あるポリオールとは、ＮＢＤＩとの反応において、ポリ
ウレタン樹脂を形成するに十分なヒドロキシ基を有して
いることを指し、好ましくはナトリウムメチラート滴定
液により中和滴定で測定される酸価が１０^−４ｍｏｌ／
ｇ以下であることであり、より好ましくは６×１０^{− ５}
ｍｏｌ／ｇ以下であることである。また、水酸基価を測
定する場合には、ポリオール中に１分子中に含まれる平
均水酸基数が１．５以上である方がよく、より好ましく
は１．８以上、更に好ましくは１．９以上、最も好まし
くは２．０以上がよい。

【００３７】また、ポリマー鎖末端のヒドロキシ基数を
調節するに際しては、式（５）

【化２６】 で表される３価以上の脂肪族多価アルコール類との反応
により、直鎖状の分子構造を有するポリオールを分岐構
造にすることもできる。式（５）で表される３価以上の
脂肪族多価アルコール類は、式中のＲ^４が炭素数１〜２
０の炭化水素基で、またｎが３〜６の整数である化合物
であり、１種又は２種以上である。具体的には、脂肪族
ポリヒドロキシカルボン酸ポリオールや脂肪族多価アル
コール類と多塩基酸類とからなる脂肪族ポリエステルポ
リオールを重縮合により製造する際に、又は重縮合後
に、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘ
プタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−
ヘキサントリオールや糖類等と縮合させて分岐構造を有
するポリオールが得られる。

【００３８】本発明で使用するポリオールは、高分子量
のものを低分子量化したり、低分子量のものを高分子量
化したりする等して分子量を調節することもできる。例
えば、ポリヒドロキシカルボン酸類や他の脂肪族ポリエ
ステル類を更に重合して高分子量化することもできる
し、また、高分子量のセルロース類を分解して低分子量
オリゴマーとして使用することもできる。使用するポリ
オールの分子量は、様々な用途に対応して変えることが
できるので、特に限定されるものではないが、通常数平
均分子量が２００〜１００，０００の範囲のものを使用
する。多糖類についてはより高分子量のものを使用する
場合もある。より高強度の生分解性を有するポリウレタ
ン樹脂を得るには、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ポ
リオールと脂肪族ポリエステルポリオールの分子量範囲
は、好ましくは重量平均分子量５００〜１００，００
０、より好ましくは１，０００〜５０，０００がよい、
更に好ましくは５，０００〜４０，０００がよい。数平
均分子量が１００，０００を超えると反応に係るＮＢＤ
Ｉ量が極めて少量になり、ＮＢＤＩを使用する効果が極
めて小さくなる場合がある。

【００３９】本発明に係るポリイソシアネート化合物
は、式（１）

【化２７】 （式（１）は、イソシアナトメチル基の２，５−置換体
と２，６−置換体のそれぞれ単独又は混合物を表す）で
表されるＮＢＤＩ及び／又はその変性体であり、該変性
体としては、例えば、式（６）

【化２８】 で表されるＮＢＤＩのイソシアヌレート体、又はそのブ
ロック体、式（７）

【化２９】 で表されるＮＢＤＩのウレトジオン体、又はそのブロッ
ク体、式（８）

【化３０】 で表されるＮＢＤＩのビュレット体、又はそのブロック
体、式（９）

【化３１】 で表されるＮＢＤＩのトリメチロールプロパンアダクト
体、又はそのブロック体、式（１０）

【化３２】 （Ｚは１以上の整数）で表されるＮＢＤＩのポリカルボ
ジイミド体が、合成又は入手の容易さから好ましいが、
これらに限定されるものではなく、また、ＮＢＤＩ及び
／又はその変性体の２種以上を併用してもよい。

【００４０】本発明においては、前記ポリオールとＮＢ
ＤＩとを反応させることにより目的とする分解性を有す
るポリウレタン樹脂を得ることができるが、その方法は
特に限定されるものではない。反応に際しては、溶媒の
存在下、非存在下のいずれでもよく、触媒の存在下、非
存在下のいずれでもよく、また、反応温度も原料となる
ＮＢＤＩ及びその変性体や本発明で使用するポリオール
の物性、或いは得られるポリウレタン樹脂の性質により
適宜任意に調節することができる。反応の際のＮＢＤＩ
添加量は、本発明で使用するポリオールの分子量や末端
官能基の数、或いは所望の物性に応じて変えることがで
きるので、特に限定されるものではないが、通常は反応
に係る原料の合計重量に対して０．００１〜４０重量
％、好ましくは０．０１〜２５重量％、更に好ましくは
０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重
量％である。４０重量％を超えると、従来のポリオール
が持つ特性を十分に発揮できない場合があったり、分解
性が不十分になる場合がある。また０．００１％未満で
はＮＢＤＩと反応する効果が殆どなくなってしまうこと
がある。

【００４１】溶媒を使用する場合には、使用できる溶媒
としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミドゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げら
れるが特に制限はない。また、ウレタン化触媒を使用す
る場合、触媒の具体例として、ジブチルチンジラウレー
ト、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザ
[２，２，２]ビシクロオクタン、オクタン酸スズ、４−
メチルモルホリン、トリエチルアミン等を使用できるが
特に限定されない。また、ウレタン化触媒の使用量も公
知のウレタン化反応に準じて使用すればよく、特に限定
されない。

【００４２】本発明においては、反応温度は使用する前
記ポリオールや生成するポリウレタン樹脂の種類にも依
存する為、特に限定されないが、通常無溶媒下では溶融
条件下で行うので、６０〜２５０℃の温度域で反応が行
われる。また、溶媒存在下では通常室温〜溶媒の沸点の
領域で反応が行われる。本発明においては、ポリオール
とＮＢＤＩを反応させて、実質的にポリマー鎖末端がイ
ソシアネート基であるプレポリマーを調製した後に、更
に反応を行って分解性を有するポリウレタン樹脂とする
こともできる。例えば、直鎖状の脂肪族ポリエステルポ
リオールとＮＢＤＩを反応させ、実質的にイソシアネー
ト基末端としてから、水の存在下にウレタン発泡体とし
たり、カルボジイミド化触媒の存在下に生分解性ポリカ
ルボジイミドとしたりすることもできる。発泡体とする
ことによりの分解性または生分解性を有する発泡ポリウ
レタンを得ることができる。

【００４３】以上のようにして得られる本発明のポリウ
レタン樹脂は、前記ポリオールとＮＢＤＩとの反応によ
り生成するウレタン結合以外にも、例えば、ウレア結合
やアミド結合、カルボジイミド結合、アロファネート結
合、ビュレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトン
イミン結合、イミド結合等を樹脂構造中に有していても
よいが、特に限定されるものではない。これらの結合の
存在は、使用するＮＢＤＩ及び／又はその変性体の種類
や、前記ポリオールが有する官能基の種類、或いは反応
条件等により任意に選択することができる。例えば、イ
ソシアヌレート結合を有する分解性及び生分解性を有す
るポリウレタン樹脂を得る為には、ＮＢＤＩのイソシア
ヌレート体を原料として使用したり、或いは予めポリオ
ールとＮＢＤＩとを反応させて末端官能基をイソシアネ
ート基とした後にイソシアヌレート化触媒の存在下に反
応させることによりイソシアヌレート結合を有する分解
性及び生分解性ポリウレタン樹脂とすることもできる。
特に本発明において、得られる分解性を有するポリウレ
タン樹脂は、生分解性樹脂として、従来の生分解性樹脂
にはない硬さを備えているにもかかわらず、同時に弾性
や柔軟性にも優れており、また、カルボジイミド結合や
イミド結合等のような特定の結合様式においては耐熱
性、耐薬品性を付与することから分解性及び生分解性樹
脂として新たな用途の開発を図ることもできる。

【００４４】本発明のポリウレタン樹脂の優れた性能で
ある分解性は、酸又アルカリ水溶液により加水分解し、
水に可溶になる現象を言い、例えば、通常、粉体化され
た樹脂が、十分な量のアルカリ成分を有するアルカリ水
溶液中、室温〜１００℃の範囲の温度で、７２時間以
内、好ましくはき２４時間以内、更に好ましくは５時間
以内に分解して水に可溶な状態になることを指す。な
お、十分な量のアルカリ成分量は、通常、樹脂の構造単
位数のモル数以上である。また、生分解性とは、自然環
境下で、微生物の加水分解酵素の触媒作用により加水分
解されて、水及び炭酸ガスにまで分解される現象を言
う。また、本発明において、ＮＢＤＩ及び／又はその変
性体の反応が、イソホロンジイソシアネートに比較して
非常に速く、製造に際してかかる操作の負担が小さくて
済む点においても、ポリウレタン樹脂として工業的に優
れている。

【００４５】本発明のポリウレタン樹脂は、生分解性樹
脂として、強靭でありながら、同時に弾性や柔軟性を備
えているので、様々な用途に使用することができる。従
って、本発明のポリウレタン樹脂は、ポリマーフィルム
やポリマーシート、チューブ、フォーム、繊維としての
一般的加工により得られる用途の他に、例えば、短繊
維、長繊維、不織布、多孔性基材、排便袋、ゴミ袋、土
嚢、保温ケース、食品トレー、ラップフィルム、箸、ス
プーン、フォーク、コップ、スポンジ、ボトル、吸水シ
ート、保湿シート、農業用マルチングフィルム、ディス
クケース用基材、ポリマーステープル、カード基材、ブ
リスターパック、たばこ煙用フィルター、紙等のコーテ
ィング剤、ラミネート、涙道せき止め用ロッド、紙力
剤、感熱紙や感圧紙用のマイクロカプセル、医薬用マイ
クロカプセル、徐放製剤、肥料や土壌改良剤用マイクロ
カプセル、縫合糸、縫合糸クリップ、注射筒、使い捨て
衣料、外科用器具、複合半透膜、骨折等治療用支持体ま
たは骨接合材、移植用装具または移植片、釣り糸、魚
網、疑似餌、骨壷、ネイルポリッシャー、浴用軽石、園
芸用器材、防臭剤マイクロカプセル又は容器及び包装、
芳香剤マイクロカプセル又は容器及び包装、ラベル用収
縮フィルム、接着剤、ホットメルト接着剤、回収古紙収
納容器、梱包用バンド、接着テープ、緩衝材、コイン包
装用フィルム、塗装用マスキングフィルム、眼鏡フレー
ム等に使用することができる。このような用途に本発明
のポリウレタン樹脂の有する分解性、特に、生分解性と
樹脂としての優れた物性を活かして広く適用できる。

【００４６】本発明においては、特に脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸とＮＢＤＩとの反応で得られる生分解性を有
するポリウレタン樹脂は、その強靭さと透明性から、包
装材料としてポリマーフィルム、ポリマーシート、ディ
スクケース基材、カード基材の材料として優れている。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、繊維にした場合の
しなやかな質感のため服飾繊維や不織布としての利用に
適している。

【００４７】ポリマーフィルムやポリマーシート、ディ
スクケース用基材或いはカード基材等の成形物を製造す
るにあたっては、その方法としては、例えば、溶液キャ
スト法、カレンダー法等が挙げられる。溶液キャスト法
で行う場合は、溶媒として例えば、クロロホルム、塩化
メチレン、ベンゼン、アセトニトリル、アセトン、トル
エン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を用いて溶液と
した後、平滑な面上にキャストし、溶媒を除去すること
により行われるが、使用される溶剤は特に限定されるも
のではない。

【００４８】また、溶融押し出し成形をする場合には、
公知のＴダイ法、インフレーション法等が適用される。
押し出し温度は、製造する樹脂の種類によって溶融温度
が異なるので特に限定されないが、通常１００〜２８０
℃の温度範囲である。成形温度が低いと、成形安定性が
得難く、また過負荷に陥り易い。逆に成形温度が高い
と、ポリマーが分解する場合があり、分子量低下、強度
低下、着色等を起こすことがある。

【００４９】本発明に係るポリマーフィルムやポリマー
シート等は、未延伸のものでも延伸されたものでもよい
が、剛度、成形加工性、機械強度、硬さ、衝撃強度、寸
法安定性、耐折り曲げ性等の向上の為には得られたフィ
ルム又はシート等を一軸延伸又は二軸延伸することが好
ましい。一軸延伸する場合には、縦方向又は横方向に通
常１．１〜５倍延伸する。二軸延伸の場合は、一軸目の
延伸と二軸目の延伸を逐次行っても、同時に行ってもよ
い。延伸温度は、用いるポリウレタン樹脂の構造・構成
により異なる為、特に制限はないが、ポリマーのＴｇ
（ガラス転移温度）乃至（Ｔｇ＋５０℃）の範囲が好ま
しい。この温度範囲よりも高温になると、延伸による強
度向上が認められない場合が有る。また、得られる成形
物は成形後に、Ｔｇ以上融点未満の温度で熱処理を行っ
てもよい。熱処理時間は通常１秒〜３０分間である。

【００５０】本発明においては、得られるポリウレタン
樹脂を成形物として加工する際には、他の樹脂との混合
物又は複合体としてもよく、また、光安定剤、可塑剤、
酸化防止剤、熱安定化剤、充填剤、着色防止剤、顔料等
の添加剤を用いて、更に物性の向上を図ってもよい。

【００５１】以上のようにして、本発明のポリウレタン
樹脂及びその成形物が得られる。成形物は加水分解性を
有するので、所望の目的に使用済み後、酸又はアルカリ
水溶液中で加水分解、また自然環境下で微生物の作用に
より生分解される。本発明でいう生分解性樹脂とは、主
としてコンポスト化可能な樹脂を指し、例えば、ＩＳＯ
／ＣＤ１４８５５に準拠する生分解性試験において、炭
酸ガス発生量から算出される分解度が３ヶ月で６０％以
上であるような樹脂を指す。通常、３ヶ月で６０％以上
の分解度に達しない樹脂は、生分解性に乏しく、コンポ
スト中で廃棄処理する時や自然界に放出された際に不都
合を生じる場合があるとされている。

【００５２】また、本発明の分解性を有するポリウレタ
ン樹脂原料組成物は、前記（１）のポリオールとＮＢＤ
Ｉ及び／又はその変性体とを含有する組成物であり、昇
温したり、触媒等の反応開始に係わる化合物を添加する
ことにより、本発明のポリウレタン樹脂とすることがで
きる組成物である。この組成物は、前記（１）の(Ａ)〜
(Ｄ)で示されるポリオール１００重量部に対して、ＮＢ
ＤＩ及び／又はその変性体を０．００１〜７０重量部、
好ましくは０．０１〜３０重量部、更に好ましくは、
０．０１〜１０重量部を含有し、脂肪族多価アルコール
類、好ましくは生分解性を有する多価アルコール類を０
〜１０００重量部、好ましくは０〜３００重量部、更に
好ましくは０〜１００重量部含有していてもよい。更に
は触媒、水や不活性ガス等の発泡剤、光安定剤、可塑
剤、酸化防止剤、熱安定剤、充填剤、着色防止剤、顔料
等の添加剤を含有していてもよい。ＮＢＤＩ及び／又は
その変性体が０．００１重量部未満では、ウレタン結合
を生成する反応が不十分となる場合がある。ここで、脂
肪族多価アルコール類は、先に例示したものを言い、分
解性を有するポリウレタン樹脂原料組成物中に含有され
ていても、含有されていなくてもよいが、特に５０重量
部を越える場合には生分解性を有する脂肪族多価アルコ
ール類が好ましい。

【００５３】実施例 以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。水酸基価 合成例及び実施例中に示す水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００
７０に準拠した方法により測定し、水酸基価の単位をｍ
ｏｌ／ｇで示した。重量平均分子量 重量平均分子量は、ポリマーの種類や分子量に応じて、
クロロホルム溶媒中、ＧＰＣにより測定した。酸価及び数平均分子量 酸価及びポリヒドロキシカルボン酸の数平均分子量は、
塩化メチレン／メタノール＝７／３（容積比）の溶液中
で、Ｎ／１００−ナトリウムメチラート／メタノール溶
液を滴定液とし、自動滴定装置で滴定することにより、
末端カルボン算数を算出して求めた。

【００５４】合成例１ポリ乳酸変性ポリエステルポリオール（ａ）〜（ｄ）の
合成 攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素導入間を備えた１リ
ットルの５ッ口フラスコを窒素パージした後、自己脱水
縮合により高分子量化した重量平均分子量が約３，００
０、数平均分子量１，１６０であるポリ乳酸オリゴマー
１００．０ｇ（カルボキシル基０．０８６２モル）及び
塩化メチレン３００ｇを加えて溶解し、次いで２−クロ
ロ−１，３−ジメチルイミダゾリジニウムクロライド
（以下、ＤＭＣと略記する）１７．４８ｇ（０．１０３
モル）、１，４−ブタンジオール９．０１ｇ（０．１０
モル）を装入し、β−ピコリン２４．１２ｇ（０．２５
９モル）を加えて３０〜４０℃で３時間攪拌し、反応を
行った。反応終了後、反応溶液を３０％塩酸水溶液及び
水で順次洗浄した。その後、ジクロロメタンを減圧下、
加熱して除き、ポリ乳酸変性ポリエステルジオール１０
５．３ｇを得た。その収率は１００％であった。得られ
るポリ乳酸変性ポリエステルジオール（ａ）のＧＰＣで
求めた重量平均分子量は約３，０００であり、酸価は
１．１７×１０^{− ５}ｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１．９２×
１０^−３ｍｏｌ／ｇであった。１，４−ブタンジオール
の使用量を０．０６０モル、０．０３０モル、０．０１
５モルと変えて、使用するブタンジオールに対するＤＭ
Ｃ及びβ―ピコリンの使用量を同様にして重量平均分子
量が約５，０００（ポリエステルポリオール（ｂ））、
１０，０００（ポリエステルポリオール（ｃ））、２
０，０００（ポリエステルポリオール（ｃ））の３点の
ポリ乳酸変性ポリエステルジオールを調製した。得られ
るポリ乳酸変性ポリエステルジオールの酸価は、それぞ
れ、１．４２×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、１．３３×１０
^−５ｍｏｌ／ｇ、１．１４×１０−５ｍｏｌ／ｇであ
り、水酸基価は、それぞれ、１．２１×１０^−３ｍｏｌ
／ｇ、６．０２×１０ ^−４ｍｏｌ／ｇ、２．９９×１０
^−４ｍｏｌ／ｇであった。

【００５５】合成例２ポリ乳酸変性ポリエステルポリオール（ｅ）〜（ｈ）の
合成 攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素導入間を備えた１リ
ットルの５ッ口フラスコを窒素パージした後、自己脱水
縮合により高分子量化した重量平均分子量が約３，００
０、数平均分子量１，１６０であるポリ乳酸オリゴマー
１００．０ｇ（カルボン酸基０．０８６２モル）及び塩
化メチレン３００ｇを加えて溶解し、次いで２−クロロ
−１，３−ジメチルイミダゾリジニウムクロライド（以
下、ＤＭＣと略記する）１７．４８ｇ（０．１０３モ
ル）、エチレングリコール５．５９ｇ、ペンタエリスリ
トール０．９１ｇ（エチレングリコールとペンタエリス
リトールのモル比が９：０．６７、合計０．０９６７モ
ル）を装入し、β−ピコリン２４．１２ｇ（０．２５９
モル）を加えて３０〜４０℃で３時間攪拌し、反応を行
った。反応終了後、反応溶液を３０％塩酸水溶液及び水
で順次洗浄した。その後、ジクロロメタンを減圧下、加
熱して除き、ポリ乳酸変性ポリエステルポリオール１０
４．９ｇを得た。その収率は１００％であった。得られ
たポリ乳酸変性ポリエステルポリオール（ｅ）のＧＰＣ
で求めた重量平均分子量は約３，０００、酸価は１．１
８×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１．８８×１０
^−３ｍｏｌ／ｇであった。エチレングリコールとペンタ
エリスリトールの合計モル数を０．０５８０モル、０．
０２９０モル、０．０１４５モルと変える以外は、同様
のモル比に準拠して、重量平均分子量約５，０００
（ｆ）、１０，０００（ｇ）、２０，０００（ｈ）のポ
リ乳酸変性ポリエステルジオールを合成した。得られた
ポリ乳酸変性ポリエステルジオールの水酸基価は、それ
ぞれ１．２１×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、６．１１×１０
^−４ｍｏｌ／ｇ、３．０６×１０^−４ｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００５６】合成例３コハク酸系ポリエステル（ｉ）の合成 攪拌機、分留コンデンサー、温度計、窒素導入管を備え
た３リットルのセパラブルフラスコに１，４−ブタンジ
オール７５０ｇ、コハク酸８８５ｇ及びテトライソプロ
ピルチタネート１．６ｇを仕込み、窒素気流中１９５〜
２００℃でエステル化し、最終的には０．６ｔｏｒｒの
減圧下、２１０〜２１５℃で６時間脱グリコール反応を
行った。その結果、重量平均分子量１７，０００のコハ
ク酸系ポリエステル（ｉ）が得られた。室温まで冷却し
たコハク酸系ポリエステル（ｉ）は、白色で、ワックス
状となって固化した。融点は１１０〜１１５℃であっ
た。アジピン酸系ポリエステル（ｊ）の合成 上記のポリエステル（Ａ）の合成例と同様の設備を備え
た３リットルのセパラブルフラスコに、１，４−ブタン
ジオール７５０ｇ、アジピン酸１０９５ｇ及びテトライ
ソプロピルチタネート１．８ｇを仕込み、窒素気流中１
９０〜２００℃で６時間エステル化し、その後最終的に
は０．５ｔｏｒｒの減圧下とし、２０５〜２１０℃で７
時間脱グリコール反応を行った。その結果重量平均分子
量１５，０００のアジピン酸系ポリエステル（ｊ）を得
た。室温まで冷却したアジピン酸系ポリエステル（ｊ）
は、やや黄色を帯びたワックス状となって固化した。融
点は約５８℃であった。

【００５７】合成例４ポリ乳酸変性ポリエステルジオール（ｋ）〜（ｍ）の合
成 合成例１で使用した重量平均分子量３，０００のポリ乳
酸オリゴマー１００．０ｇ（カルボキシル基０．０８６
２モル）及び塩化メチレン３００ｇを装入して４０℃で
溶解し、次いで、１，４−ブタンジオール０．９０ｇ
（０．０１モル）、ＤＭＣ１７．４８ｇ（０．１０３モ
ル）及びβ−ピコリン２４．１２ｇ（０．２５９モル）
を順次加えてから４０℃で３時間反応を行った。反応終
了後、反応溶液を１０％に希釈し、３０％塩酸と水で順
次洗浄し、これをエバポレーターで濃縮して塩化メチレ
ンを除去した。得られたポリエステルジオール（ｋ）の
重量平均分子量は３０，０００、分子量分布分散度は
３．０であった。用いる１，４−ブタンジオールの量を
０．４３ｇ、０．３４７ｇに変える以外は上記と同様の
方法を繰り返し、重量平均分子量６５，０００（ｌ）、
７８，０００（ｍ）のポリ乳酸変性ポリエステルジオー
ルを得た。

【００５８】実施例１〜４ 合成例１で得られる重量平均分子量約３，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルジオール（ａ）１００ｇを２００
ｍｌのフラスコに装入し、加熱溶融する。そこへ、化学
量論量のＮＢＤＩ１９．８ｇ（０．０９６モル）を３０
分かけて徐々に加え、１時間保持し融点１７０℃の分解
性を有するポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂
と略記する）を得る。以下、実施例２〜４及び比較例１
において、使用するポリエステルジオールの分子量をそ
れぞれ５，０００（ポリオール（ｂ）、実施例２）、１
０，０００（ポリオール（ｃ）、実施例３）、２０，０
００（ポリオール（ｄ）、実施例４）と変更してポリウ
レタン樹脂を合成する。実施例１〜４のいずれも重量平
均分子量は１００，０００以上に達する。但し、ＮＢＤ
Ｉ使用量は、ポリオールのヒドロキシ基数の０．５モル
倍とする。得られるポリウレタン樹脂を厚さ１００μｍ
のプレスフィルムとし物性を測定する。諸物性を表1に
示す。

【００５９】実施例５ ポリエステルジオールとして合成例１と同様の方法で得
られる分子量３，０００のポリ乳酸変性ポリエステルジ
オール（ａ）５０ｇとＮＢＤＩのイソシアヌレート体を
イソシアネート基数がポリエステルジオールのヒドロキ
シル基と等モルとなるようにフラスコへ装入して窒素気
流下で加熱し、溶融下に１時間攪拌を継続する。これを
窒素下にステンレス製バット上に排出してポリウレタン
樹脂を得る。得られたポリウレタン樹脂の諸物性を表１
に示す。

【００６０】実施例６ ＮＢＤＩ変性体としてＮＢＤＩウレトンジオン体を使用
する以外は、実施例５に準拠し、ポリウレタン樹脂を得
る。得られたポリウレタン樹脂の諸物性を表1に示す。

【００６１】実施例７ ＮＢＤＩ変性体としてＮＢＤＩのビュレット体を使用す
る以外は、実施例５に準拠する。得られたポリウレタン
樹脂の諸物性を表1に示す。

【００６２】実施例８ ＮＢＤＩ変性体としてＮＢＤＩのトリメチロールプロパ
ンアダクト体を使用する以外は実施例５に準拠する。得
られたポリウレタン樹脂の諸物性を表1に示す。

【００６３】実施例９ ＮＢＤＩ変性体として平均繰り返し単位数が８であるカ
ルボジイミド体を使用する以外は実施例５に準拠する。
得られたポリウレタン樹脂の諸物性を表1に示す。ま
た、得られたポリウレタン樹脂を２４０℃で溶融成形し
た試験片は、熱変形温度１７１℃であり、生分解性樹脂
としては良好な耐熱性を示す。

【００６４】実施例１０ 合成例２で得られる重量平均分子量３，０００のポリ乳
酸変性ポリエステルポリオール（ｅ）１００ｇを２００
℃に加熱して溶融し、ＮＢＤＩを３０分かけて滴下す
る。ＮＢＤＩの滴下量は、最終的にポリ乳酸変性ポリエ
ステルポリオールのヒドロキシル基に対し化学量論量の
イソシアネート基数となるようにする。その後、１時間
攪拌し、窒素下ステンレス製バットに排出してポリウレ
タン樹脂を得る。実施例１と同様にプレスフィルムを作
製して測定した諸物性を表１に示す。

【００６５】実施例１１ 合成例２で得られる重量平均分子量５，０００のポリ乳
酸変性ポリエステルポリオール（ｆ）を使用する以外は
実施例１０に準拠する。得られたポリウレタン樹脂の諸
物性を表１に示す。

【００６６】実施例１２ 合成例２で得られる重量平均分子量１０，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルポリオールを使用する以外は実施
例１０に準拠する。得られたポリウレタン樹脂の諸物性
を表１に示す。

【００６７】実施例１３ 合成例２で得られる重量平均分子量２０，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルポリオールを使用する以外は実施
例１０に準拠する。得られたポリウレタン樹脂の諸物性
を表１に示す。

【００６８】比較例１ 数平均分子量１，５００のポリ乳酸１００ｇをベンゼン
３００ｇに溶解し、１３．５２ｇ（０．０８モル）のＤ
ＭＣ及びβ―ピコリン１７．８８ｇ（０．１９２モル）
を装入して、数分攪拌した後２時間静置した。この溶液
を濃度１０％に希釈し、３０％塩酸及び水で順次洗浄
し、大量のイソプロピルアルコール中に排出して、濾過
後、乾燥することにより、ポリ乳酸粉体を得る。このポ
リ乳酸の重量平均分子量は１９３，０００であり、物性
を確認するのに十分な分子量である。このポリ乳酸を成
形して物性測定を行った結果を表１に示した。これによ
れば、実施例１〜１３で合成したポリ乳酸ベースの生分
解性ポリウレタン樹脂は、機械物性においていずれもポ
リ乳酸よりも向上しており、また、生分解性に関しては
遜色がなかった。また、この比較例１で得られたポリ乳
酸を成形したポリマーシートは、１８０度折り曲げを１
回行っただけで割れ、可撓性がない。

【００６９】比較例２ 合成例１と同様の方法で得られる重量平均分子量１０，
０００のポリ乳酸変性ポリエステルジオール１００ｇを
フラスコへ装入し、溶融状態に加熱した後、ヘキサメチ
レンジイソシアネート２．４４ｇを装入し、１時間攪拌
を継続した。粘度が急激に増大するが、ゲル化はしな
い。反応終了後、ステンレス製バットに排出してポリウ
レタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂を成形し
て物性を測定した結果を表１に示した。これによれば、
実施例４で製造したポリウレタン樹脂は、生分解性に関
しては本比較例の樹脂と比較して遜色がなく、機械物性
では実施例４の方が優れていた。

【００７０】比較例３ 合成例１と同様の方法で得られる重量平均分子量１０，
０００のポリ乳酸変性ポリエステルジオール（ｃ）１０
０ｇをフラスコへ装入し、溶融状態に加熱した後、イソ
ホロンジイソシアネート３．９８ｇを装入し、１時間攪
拌を継続した。粘度の増大は遅く、６時間攪拌を継続し
ても実施例４と同様の分子量には達せず、反応速度が非
常に遅い。反応終了後、ステンレス製バットに排出して
ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂を
成形して物性を測定した結果を表１に示した。これによ
れば、実施例４で製造したポリウレタン樹脂は、生分解
性に関しては本比較例の樹脂と比較して遜色がなく、機
械物性では実施例４の方が優れていた。また、本比較例
で得られるポリウレタン樹脂を成形したポリマーシート
は、１８０度折り曲げを１回行っただけで割れ、可撓性
に劣る。

【００７１】生分解性 実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られたポリウレタ
ン樹脂の生分解性をＩＳＯ／ＣＤ１４８５５に準拠して
測定した結果を表１に示す。

【００７２】引張り試験 実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られたポリウレタ
ン樹脂をＪＩＳ Ｋ ７１１３に従い引張り試験を行った
結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例１４ 攪拌機、分留コンデンサー、温度計、窒素導入管を備え
た１リットルのセパラブルフラスコに、合成例３で得ら
れるポリエステル（ｉ）を４００ｇ及びポリエステル
（ｊ）１００ｇを装入し、加熱して均一に溶融したもの
を１０分間１ｔｏｒｒの減圧下とし、常圧に戻して窒素
気流中、２００℃でＮＢＤＩ９．０９ｇを加えた。粘度
は急速に増大するがゲル化はしない。３０分間攪拌を継
続し、ステンレス製バット上に排出した。得られたポリ
ウレタン樹脂を熱プレス機で厚さ１００μｍのプレスフ
ィルムとした。このフィルムは強靭であり、人力で裂く
ことはできない。また、各方向に３倍ずつに延伸した後
の透明フィルムの引張り強度は７５ＭＰａであった。

【００７５】実施例１５ 攪拌機、分溜コンデンサー、窒素導入管、温度計を備え
た１リットルのフラスコに、１，４−ブタンジオール３
００ｇ（３．３３モル）、コハク酸３５４ｇ（３．００
モル）を装入し、窒素気流中、２００〜２０５℃で５時
間エステル化した後、テトライソプロピルチタネート
０．０６ｇを加え、コンデンサーを直溜型に変えてか
ら、温度２２０℃、減圧度０．５ｔｏｒｒの条件下で１
０時間脱グリコール反応を行った後、金属バットに排出
した。得られたポリエステルジオールは、結晶性の為白
色不透明で硬いワックス状であり、重量平均分子量は３
８，０００、酸価１．０２×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、水酸
基価５．８８×１０^−５ｍｏｌ／ｇであった。攪拌機、
コンデンサー、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍｌ
のフラスコに、得られた脂肪族ポリエステルジオール１
００ｇ（水酸基５．８８×１０^−３モル）を装入して、
１８０で溶融した後、ＮＢＤＩ０．７７ｇを加えた。粘
度は急激に増大するが、ゲル化はしない。その後反応を
１時間継続して終了した。得られた脂肪族ポリウレタン
を熱プレス機により１００μｍのプレスフィルムとして
物性を測定すると破断引張り強度６８ＭＰａ、破断伸び
が４９０％と機械物性が良好であった。

【００７６】実施例１６ １００ｍｌの４ッ口フラスコに、アジピン酸１４．６ｇ
（０．１０モル）、１，４−ブタンジオール９．２ｇ、
ＤＬ−リンゴ酸０．３ｇ、メタンスルホン酸０．０５
ｇ、トルエン４０ｍｌを装入し、１００〜１１０℃で７
時間脱水縮合反応を行った。この時のＧＰＣで求めた分
子量は、数平均分子量が１６，０００であり、重量平均
分子量は３７，０００であった。水酸基価は１．４１×
１０^−４ｍｏｌ／ｇであった。その後ＮＢＤＩ０．３２
ｇを添加し、１００℃で４時間反応させた。この時の重
量平均分子量は１６１，０００であった。反応終了後、
減圧下にトルエン及びメタンスルホン酸を除去し、変性
ポリブチレンアジペートを得た。

【００７７】実施例１７ 合成例１と同様の方法で得られた重量平均分子量が１
０，０００のポリ乳酸変性ポリエステルジオール（ｃ）
５０ｇとキシレン２００ｇをフラスコに装入して１００
℃で溶解後、ＮＢＤＩ１．８５ｇ（８．９５×１０^−３
モル）と１，４−ジアザ[２．２．２]ビシクロオクタン
１０ｍｇを添加し、２時間反応を行った。その後、カル
ボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−３
−フォスフォレンオキシド１０ｍｇを添加して１２０℃
で２０時間反応させた。反応終了後、冷却して濾過し、
メチル−ｔ−ブチルエーテル５００ｍｌで洗浄して、８
０℃で１２時間減圧乾燥し、分解性ポリウレタンカルボ
ジイミドを得られた。このポリウレタン樹脂を熱プレス
機を用いて２４０℃で成形し、厚さ３ｍｍのプレスシー
トを作成した。このビカット軟化点をＪＩＳ Ｋ ７２０
６に準拠して測定したところ、ビカット軟化点は１７４
℃であった。

【００７８】実施例１８ 重量平均分子量が１１０，０００である酢酸セルロース
４０ｇと合成例１で得られた分子量５０００のポリ乳酸
変性ポリエステルポリオール（ａ）６０ｇ、キシレン３
００ｇとをフラスコに装入し、１２０℃で溶解する。そ
こへ１，４−ジアザ[２．２．２]ビシクロオクタンの１
％キシレン溶液を１ｇ装入し、次いでＮＢＤＩ１１．８
ｇ（０．０５７モル）を装入し、反応を１時間継続し
た。反応終了後冷却し、濾過して、イソプロピルアルコ
ール８００ｇで洗浄し、８０℃、減圧下で乾燥し、ポリ
ウレタン樹脂粉体を得た。この樹脂粉体を成形したプレ
スフィルムは、引張り破断強度が６９ＭＰａであり、伸
びは２６０％、引張り弾性率は３９２０ＭＰａであっ
た。

【００７９】実施例１９ 合成例４で得た重量平均分子量３０，０００のポリ乳酸
変性ポリエステルジオール（ｋ）１００ｇを加熱溶解
し、化学量論数のＮＢＤＩを加え、１時間保持し溶融温
度１７５℃のポリウレタン樹脂を得た。このポリマーを
Ｔダイが装着された押し出し機を用いて、厚さ８００μ
ｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を
表２に示す。

【００８０】実施例２０ 合成例４で得た重量平均分子量６５，０００のポリ乳酸
変性ポリエステルジオール（ｌ）を使用する以外は、実
施例１９に準拠する。得られたフィルムの物性を表２に
示す。

【００８１】実施例２１ 合成例４で得た重量平均分子量７８，０００のポリ乳酸
変性ポリエステルジオール（ｍ）を使用する以外は実施
例１９に準拠する。得られたフィルムの物性を表２に示
す。

【００８２】実施例２２ 合成例４で得た重量平均分子量６５，０００のポリ乳酸
変性ポリエステルジオール（ｌ）と、重量平均分子量が
５０，０００のポリブチレンサクシネートを９０：１０
の割合で混合して使用した以外は実施例１９に準拠し
た。得られたフィルムの物性を表２に示す。

【００８３】実施例２３ 合成例４で得られた重量平均分子量７８，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルジオールと、重量平均分子量が５
０，０００のポリブチレンサクシネートを８０：２０の
割合で使用した以外は実施例１９に準拠した。得られた
フィルムの物性を表２に示す。

【００８４】

【表２】 Ｍｗ：重量平均分子量 Ｘ：ポリ乳酸変性ポリエステルジオール Ｙ：ポリブチレンサクシネート

【００８５】実施例２４ 合成例４で得られた重量平均分子量３０，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルジオールを用いた以外は実施例１
９と同様にしてポリウレタン樹脂を得た。得られたポリ
ウレタン樹脂を押し出し機を用いて、厚さ１．２ｍｍの
未延伸シートに加工した。得られたポリマーシートは、
１８０℃折り曲げを１００回繰り返しても割れることが
なく、可撓性も良好であった。

【００８６】実施例２５ 合成例４で得られた重量平均分子量６５，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルジオール（ｌ）を用いる以外は実
施例２４に準拠した。得られたポリマーシートは１８０
℃折り曲げを１００回繰り返しても割れることがなく、
可撓性も良好であった。

【００８７】実施例２６ 合成例４で得られた重量平均分子量７８，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルジオール（ｍ）を用いる以外は実
施例２４に準拠した。得られたポリマーシートは１８０
℃折り曲げを８９回繰り返した時点で割れ、可撓性も良
好であった。

【００８８】実施例２７ 合成例４で得られた重量平均分子量６５，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルジオール（ｌ）と、重量平均分子
量５０，０００のポリブチレンサクシネートとを９０：
１０の割合で用いる以外は実施例２４に準拠した。

【００８９】実施例２８ 合成例４で得られた重量平均分子量７８，０００のポリ
乳酸変性ポリエステルジオール（ｍ）と、重量平均分子
量が５０，０００のポリブチレンサクシネートとを８
０：２０の割合で使用する以外は実施例２４に準拠し
た。

【００９０】実施例２９ 実施例１９と同様の操作により生分解性樹脂を得て、得
られたポリマーをノズルの装着された押し出し機を用い
て、溶融紡糸、ステープル用フィラメントを得た。得ら
れたステープル用フィラメントの物性を表３に示す。

【００９１】実施例３０ 実施例２０と同様の操作によりポリウレタン樹脂を得
て、得られたポリマーをノズルの装着された押し出し機
を用いて、溶融紡糸、ステープル用フィラメントを得
た。得られたステープル用フィラメントの物性を表３に
示す。

【００９２】実施例３１ 実施例２１と同様の操作によりポリウレタン樹脂を得
て、得られたポリマーをノズルの装着された押し出し機
を用いて、溶融紡糸、ステープル用フィラメントを得
た。得られたステープル用フィラメントの物性を表３に
示す。

【００９３】

【表３】 Ｍｗ：重量平均分子量 Ｘ：ポリ乳酸変性ポリエステルジオール Ｙ：ポリブチレンサクシネート

【００９４】実施例３２ 実施例１〜１８で得られたポリウレタン樹脂の粉体のそ
れぞれ１ｇを１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ及
び回転子を５０ｍｌのスクリュー管に装入し、室温〜５
０℃の温度域でマグネチックスターラを用いて攪拌し、
各ポリウレタン樹脂の粉体の加水分解性を試験した。い
ずれの粉体も１時間以内に加水分解し、水に溶解した。

【００９５】

【発明の効果】本発明の分解性を有するポリウレタン樹
脂は、イソシアネート化合物の１種である２，５−／
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプタン及び／又はその変性体を分解性樹脂の結合剤と
して使用したポリウレタン樹脂である。この樹脂は、分
解性、すなわち、加水分解性及び生分解性を有するポリ
ウレタン樹脂であり、樹脂を所望の目的に使用した後、
加水分解して原料を回収し、再利用できる。すなわち、
汎用樹脂を併用した印刷紙などのようにリサイクルが困
難な分野でも、リサイクル使用を促すことができる、例
えば、本発明のポリウレタン樹脂でラミネートされた紙
やカード等は、他の一般紙と分別することなく回収及び
リサイクルすることができる。また、生分解性樹脂とし
て、従来公知の生分解性樹脂に比べ、優れた剛性と弾
性、更には柔軟性をも併せ持ち、高強度でありながら、
従来にない高弾性、高伸度を有するなど新たな物性を有
するほか、生分解性を有する樹脂成形品を提供できる。
したがって、本発明のポリウレタン樹脂は、従来の生分
解性樹脂では、生分解性は良好でも、物性面で、適用性
が不十分であつた分野への適用が可能となった。また、
従来公知の脂肪族ジイソシアネートを結合剤とする生分
解性樹脂に比較して、製造に大きな負担をかけずに得ら
れ、また、分解後に生成するジアミンに変異原性がな
く、安全で環境適応性の高い生分解性樹脂を提供した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｄ０１Ｆ 6/70 (72)発明者 佐藤 直樹 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AF01 AF52 BB07 BB09 BC01 4J034 BA03 DA01 DB05 DC50 DF01 DF12 DF16 DF20 DF24 EA04 EA08 HA01 HA07 HA08 HB05 HB06 HB07 HB08 HC17 HC22 HC25 HC26 HC34 HC35 HC52 HC61 HC65 HC69 HC71 KA01 KB02 KC17 KD12 QC04 QD01 RA02 RA07 RA08 RA09 4L035 BB31 EE04 EE20 HH01 HH04 HH10 MH02 MH04 MH13

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールと式（１） 【化１】 （式（１）は、イソシアナトメチル基の２，５−置換体
   と２，６−置換体のそれぞれ単独又は混合物を表す）で
   表される２，５−／２，６−ジイソシアナトメチルビシ
   クロ［２．２．１］ヘプタン及び／又はその変性体とを
   反応させて得られることを特徴とするポリウレタン樹脂
   であって、ポリオールが、（Ａ）ポリヒドロキシカルボ
   ン酸ポリオール、（Ｂ）脂肪族ポリエステルポリオール
   及び（Ｃ）糖類よりなる群から選ばれる１種、又は２種
   以上の混合物又は共縮重合体からなるポリオール、また
   は（Ｄ）（A）及び／又は（B）が、３価以上の脂肪族多
   価アルコール類と縮合することにより分岐されていても
   よいポリオールである分解性を有するポリウレタン樹
   脂。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリヒドロキシカルボン酸ポリオ
   ールが、式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^１は、直鎖部分の炭素数が１〜４であるアル
   キレン基であって、分岐するアルキル基を含む全炭素数
   が１〜６であるアルキレン基を表わし、ｍは１以上の整
   数である）で表される脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸
   の末端カルボキシル基をヒドロキシ基に変性したもので
   ある請求項１記載の分解性を有するポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】 式（２）中のＲ^１が、炭素数１であるア
   ルキレン基、直鎖部分の炭素数が１であってメチル基、
   エチル基、プロピル基のいずれかで置換されたアルキレ
   ン基、直鎖部分の炭素数が２であってメチル基又はエチ
   ル基が置換されたアルキレン基、又は直鎖部分の炭素数
   が３であってメチル基で置換されたアルキレン基であ
   り、式(２)が、Ｒ^１が同一又は２種以上の構造単位を含
   んでなる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ポリオールで
   ある請求項２記載の分解性を有するポリウレタン樹脂。
4. 【請求項４】 脂肪族ポリエステルポリオールが、式
   （３） 【化３】 （式中、Ｒ^２は炭素数２〜２０の置換されていてもよい
   脂肪族炭化水素基を表わす）で表される脂肪族多価アル
   コールから選ばれる１種又は２種以上と、式（４） 【化４】 （式中、Ｒ^３は炭素数２〜２０の置換されていてもよい
   脂肪族炭化水素基を表わす）で表される脂肪族多塩基酸
   類から選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られ
   るものである請求項１記載の分解性を有するポリウレタ
   ン樹脂。
5. 【請求項５】 糖類が、単糖類又は糖蜜、セルロース又
   はセルロース誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化
   合物である請求項１記載の分解性を有するポリウレタン
   樹脂。
6. 【請求項６】 ３価以上の多価アルコール類が、式
   （５） 【化５】 （式中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基。ｎは３〜
   ６の整数。）で表される化合物から選ばれる１種又は２
   種以上である請求項１記載の分解性を有するポリウレタ
   ン樹脂。
7. 【請求項７】 ポリオールの酸価が１０^−４ｍｏｌ／ｇ
   以下である請求項１記載の分解性を有するポリウレタン
   樹脂。
8. 【請求項８】 ２，５−／２，６−ジイソシアナトメチ
   ルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの変性体が、式
   （６） 【化６】 で表される２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナト
   メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンのイソシアヌレ
   ート体、又はそのブロッ体、式（７） 【化７】 で表される２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナト
   メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンのウレトジオン
   体、又はそのブロック体、式（８） 【化８】 で表される２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナト
   メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンのビュレット
   体、又はそのブロック体、式（９） 【化９】 で表されるトリメチロールプロパンアダクト体、又はそ
   のブロック体、式（１０） 【化１０】 （Ｚは１以上の整数）で表されるポリカルボジイミド
   体、からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請
   求項１記載の分解性を有するポリウレタン樹脂。
9. 【請求項９】 ２，５−／２，６−ジイソシアナトメチ
   ルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び／又はその変性
   体の使用量が、ポリオールに対して、０．００１〜４０
   重量％である請求項１記載の分解性を有するポリウレタ
   ン樹脂。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９に記載の加水分解性ポリ
    ウレタン樹脂。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９に記載の生分解性ポリウ
    レタン樹脂。
12. 【請求項１２】 請求項１記載のポリオールと、２，５
    −／２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．
    １］ヘプタン及び／又はその変性体とを含有することを
    特徴とする分解性を有するポリウレタン樹脂原料組成
    物。
13. 【請求項１３】 請求項１記載の分解性を有するポリウ
    レタン樹脂を成形してなるポリマーフィルム。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の分解性を有するポリウ
    レタン樹脂を成形してなるポリマーシート。
15. 【請求項１５】 請求項１記載の分解性を有するポリウ
    レタン樹脂を成形してなるディスクケース用基材。
16. 【請求項１６】 請求項１記載の分解性を有するポリウ
    レタン樹脂を成形してなるポリマーステープル。
17. 【請求項１７】 請求項１記載の分解性を有するポリウ
    レタン樹脂を成形してなるカード基材。