JP3072850B2

JP3072850B2 - 陽イオン交換膜

Info

Publication number: JP3072850B2
Application number: JP02250304A
Authority: JP
Inventors: 良雄菅家; 浩文堀江; 一郎寺田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 2000-08-07
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JPH04130140A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過
分離せしめるイオン交換膜に関する。更に詳しくは、海
水濃縮、かん水の脱塩等の電気透析用隔膜や、電池セパ
レータに有用な、抵抗が低く、カチオンの選択透過性が
優れた新しい陽イオン交換膜に関する。

［従来の技術］陽イオン交換膜として数多くの文献、特許が報告され
ているが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜
がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤
であるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、あ
らゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。

しかしながら、新しい用途、例えば工業塩並の安価な
食塩を製造する海水濃縮のための電気透析用隔膜や、レ
ドックスフロー電池やメタノール電池用セパレータなど
超低抵抗カチオン交換膜のニーズに対し、従来のスチレ
ン−ジビニルベンゼン系では対応できない欠点がある。
即ち抵抗を低下させるには、イオン交換容量を高めるか
膜厚を薄くする必要があるが、スチレン−ジビニルベン
ゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆さの点で問題があ
り、選択透過性を損なわずに抵抗を低下することができ
ない。

一方、限外濾過膜や逆浸透膜において、機械的強度の
優れたポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック
製の膜が使用され、その透過性を改良するため、イオン
交換基を導入した膜が検討されている。

例えば、繰り返し単位がからなるポリスルホンのスルホン化物が、USP3709841に
記載されており、特開昭50−99973、特開昭51−14637
9、特開昭61−4505などに、そのようなスルホン化ポリ
スルホンを異方性限外濾過膜上に積層した半透膜が記載
されている。

しかしながら、これらのスルホン化ポリスルホンは、
非架橋であるため、イオン交換容量が2.0ミリ当量/g乾
燥樹脂以上では著しく膨潤し、または水溶性になり、イ
オン交換容量が低い場合には、固定イオン濃度が低くな
る結果、イオン選択性も低くなるので、従来のスチレン
−ジビニルベンゼン型陽イオン交換膜に代替できるもの
ではなかった。

［発明の解決しようとする問題点］本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を
解消しようとするものであり、イオン選択性が優れ、抵
抗が低い新規な陽イオン交換膜を提供することを目的と
する。

本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー
海水濃縮のための電気透析用隔膜や、電池セパレータ、
更には、コンパクトでメンテナンスが容易なホローファ
イバーモジュール等に使用できる陽イオン交換膜を提供
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、繰り返し単位内に一般式（１）で表される構造を
有し、実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体
であって、その芳香族環に中性塩分解能を有する陽イオ
ン交換基と架橋が導入された重合体からなり、イオン交
換容量が0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂、固定イオン濃度
が５ミリ当量/gH₂O以上である陽イオン交換膜を提供す
るものである。

−Ｘ−Ar−Ｙ− ・・・（１）（ただし、式中−Ｘ−および−Ｙ−は、−Ｏ−または−
Ｓ−であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。−Ar−は、次のいずれか。

ただし、−Ｗ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、のいずれか。

R¹〜R⁵は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化
水素基。R⁶およびR⁷は水素原子または炭素数１〜６の炭
化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。ａは０〜３の整数、ｂ＋ｃは０〜７の整数、ｄ＋ｅ
は０〜５の整数である。）本発明の陽イオン交換膜は、基本的には、上記特定の
芳香族系重合体に特定の陽イオン交換基および架橋が導
入された陽イオン交換膜であるが、これは従来の陽イオ
ン交換膜よりも、格段に優れた特性を有する陽イオン交
換膜である。

即ち、従来の芳香族系重合体に中性塩分解能を有する
陽イオン交換膜として、J.Membrane Sci.22（1985）325
〜332、J.Appl.Polym.Sci.20（1976）1885〜1903及びJ.
Polym.Sci:Polym.Chem.Ed.,22（1984）721〜737に記載
されているようにの繰り返し単位からなるポリスルホンのスルホン化物か
らなる膜が知られている。このような膜は、イオン交換
容量が1.2ミリ当量/g乾燥樹脂を超えると吸水率が大き
くなり、イオン選択性の低下を招き、またイオン交換容
量が1.0ミリ当量/g乾燥樹脂以下では抵抗の増加が大き
い。従って、処理液濃度が高い場合にも高い選択透過性
と低い膜抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や電
池セパレータには適用できない欠点を有している。

中性塩分解能を有する陽イオン交換基としては−SO₃H
基、−CF₂COOH基、−OPO（OH）_２基が例示されるが、広
範囲のpHでイオン交換特性を有し、またイオン交換基の
導入の容易さの点から−SO₃H基が特に好ましい。

本発明の陽イオン交換膜として、具体的には、次の一
般式（２）のブロック共重合体の、Arで示される芳香族
環に、スルホン酸基と架橋とがブロック的に導入された
重合体からなるものが好ましい。

（ただし、Ｘ、Ｙ、Arは一般式（１）と同じ。−Ｚ−
は、−SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれか。R⁸〜R¹¹は、
互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。
ｆ、ｇ、ｈ、ｉは０〜４の整数。ｋは０〜１の整数。
ｍ、ｎは２〜200の整数。m/nは、0.1〜100である。）ここで、スルホン酸基と架橋とがブロック的に導入さ
れた重合体とは、スルホン酸基および架橋が、ブロック
共重合体−Ｘ−Ar−Ｙに含まれる芳香族環、すなわちAr
の部分に選択的に導入されていることを意味する。

一般式（２）の共重合体に、スルホン酸基と架橋とが
ブロック的に導入された陽イオン交換膜は、イオン交換
容量が容易に制御でき、膜の機械的強度が高く、イオン
交換容量が高いので好ましい。特に、耐薬品性の点か
ら、ポリフェニレンオキシド／ポリエーテルスルホン共
重合体、ポリフェニレンスルフィド／ポリエーテルスル
ホン共重合体、ポリスルホン／ポリエーテルスルホン共
重合体が好ましい。

特に、一般式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子
であり、Ｚがイオウ原子である一般式（３）の芳香族ポ
リスルホン／ポリチオエーテルスルホンが、高分子量の
共重合体を得るのが容易で、セグメント数（ｍ、ｎ）や
セグメント比率（m/n）を制御しやすく、かつ成形加工
性、機械的強度、耐薬品性に優れるのが好ましい。一般
式（３）中の各記号は一般式（２）と同じである。

これらの重合体にスルホン酸基と架橋を導入する方法
としては、（ａ）スルホン酸基を導入後、架橋反応性官能基を導入
し架橋せしめる方法（ｂ）架橋反応性官能基を導入した後、スルホン酸基を
導入する方法のいずれも使用できる。

架橋反応性官能基としては、ハロゲン原子、水酸基、
チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ
基、ビニル基、ハロアルキル基が例示されるが、導入反
応が容易で、しかも耐薬品性の優れた架橋物が得られや
すい点からハロアルキル基が特に好ましく使用される。

ハロアルキル基の導入方法としては、芳香族環にアル
キル基が置換されている重合体を原料とする場合には、
塩素化、臭素化等の反応も使用できるが、一般的には、
クロロメチルメチエーテル、1,4−ビス（クロロメトキ
シ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンや
ホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水
素等の親電子反応性のクロロメチル化剤を反応させるこ
とにより、ブロック共重合体の−Ｘ−Ar−Ｙ−繰り返し
単位の芳香族環に選択的に導入することができる。

架橋の方法としては、クロロメチル基のフリーデルク
ラフト反応による芳香族環のメチレン結合型架橋、また
は少なくとも２個のクロロメチル基と化学結合する反応
基を有する化合物を架橋剤として用いる方法、クロロメ
チル基を他の官能性反応基に転換せしめた後化学結合せ
しめる方法が使用される。特に、クロロメチル基をフリ
ーデルクラフト反応により架橋する方法は反応が容易で
架橋密度の制御と耐薬品性が優れ、かつイオン交換容量
が高くできる点から好ましい架橋方法として例示され
る。

またスルホン酸基を導入する方法としては、濃硫酸、
発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−ト
リエチルホスフェート錯体等のように、芳香族環のスル
ホン化剤として通常用いられる物質と反応させる方法を
使用することができる。

好ましくは、以下の方法にて架橋された陽イオン交換
膜とすることができる。

（１）クロロメチル化重合体を溶液化せしめた後、流延
し、膜状に成形中または成形後架橋せしめるか、または
スルホン化時に架橋せしめる。

（２）スルホン化重合体を溶液化せしめた後、流延し、
膜状に成形した後、クロロメチル化反応中、またはクロ
ロメチル化反応後架橋せしめる。

（３）クロロメチル化重合体の溶液とスルホン化重合体
の溶液の混合溶液を流延し、膜状に成形中または成形後
架橋製しめる。

本発明の陽イオン交換膜は、イオン交換容量が0.5〜
4.5ミリ当量/g乾燥樹脂であることが必要である。イオ
ン交換容量が0.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下である場合
は、膜抵抗が著しく高くなるので不適当である。イオン
交換容量が4.5ミリ当量/g乾燥樹脂以上である場合は、
架橋剤を多量に用いる必要があるため結果的に膜の機械
的強度、特に靭性が低下するので不適当である。イオン
交換容量の好ましい範囲は1.5〜3.5ミリ当量/g乾燥樹脂
であり、さらに好ましい範囲は1.5〜2.5ミリ当量/g乾燥
樹脂である。本発明の陽イオン交換膜の固定イオン濃度
は、５ミリ当量/gH₂O以上であることが必要である。固
定イオン濃度が６ミリ当量/gH₂O以上である場合は、さ
らに好ましい。膜厚としは、0.01〜100μｍが好まし
い。さらに好ましい膜厚は、0.1〜50μｍである。

かくして得られる陽イオン交換膜は、単独で、膜状に
加工する他、寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付
与するために、多孔性基材により、補強することができ
る。かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込ん
で、補強された複合陽イオン交換膜として使用できる
他、膜抵抗を低下させる目的で、イオン交換体の薄膜層
と多孔性基材層との被層陽イオン交換膜とすることがで
きる。

膜の形状は、一般的な平面状だけではなく、袋状、中
空糸状、中空管状などにも成形できる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、か
かる実施例に限定されるものではない。

［実施例］（実施例１）特開昭61−168629に記載された合成法と同様にして4,
4−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなる固有粘
度0.22のプリカーサーを合成し、ついで該プリカーサー
とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応
し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテルスルホンが
等モルで、固有粘度0.65のブロック共重合体Ａを得た。

次に、該共重合体Ａは、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ンに溶解した後、クロロメチルメチルエーテル、無水塩
化スズを添加し、60℃、４時間反応せしめた後、メチル
アルコールで沈澱し、洗浄しクロロメチル化共重合体Ｂ
を得た。共重合体ＢのNMR測定から、ジフェノールの芳
香族環にクロロメチル基が導入されていた。該共重合体
Ｂのクロロメチル基含有量は、1.5ミリ当量/g乾燥樹脂
であった。

かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロロエタンに
溶解し、該溶液を流延した後、150℃、16時間加熱乾燥
せしめ、膜厚25μｍのキャスト膜を作成した。

次いで、キャスト膜は、98％濃硫酸で90℃、６時間ス
ルホン化せしめた。かくして得た膜は、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホ
キシドに不溶であることから、スルホン化の際に架橋構
造も導入されていることがわかった。

かくして得られた陽イオン交換膜は、イオン交換容量
が1.7ミリ当量/g乾燥樹脂、25℃純水中の吸水率から固
定イオン濃度は6.5ミリ当量/gH₂Oであり、0.5N−NaCl溶
液に浸漬した後、交流抵抗及び膜電位法によるNaイオン
の輸率を求めたところ、それぞれ、0.4Ω・cm²、0.95で
あった。

（比較例１）実施例１における共重合体Ｂに代えて、クロロメチル
化反応前の共重合体Ａを使用した以外は全く同様にして
共重合体Ａのキャスト膜を得た。ついで該キャスト膜
を、実施例１と同様にしてスルホン化処理したところ、
膜が溶解してしまった。溶解したポリマーのイオン交換
容量は、2.2ミリ当量/g乾燥樹脂であった。

（比較例２）実施例１の共重合体Ａをトリクロロエタンに溶解した
後、無水硫酸−トリエチルホスフェート錯体を接触せし
めスルホン化し、ついで凝集、洗浄、乾燥させ、イオン
交換容量1.7ミリ当量/g乾燥樹脂のスルホン化共重合体
を得た。

かくて得たスルホン化共重合体をＮ−メチルピロリド
ンに溶解し、ついでガラス板上に流延、260℃で加熱処
理せしめ、膜厚25μｍの陽イオン交換膜を得た。該膜
は、固定イオン濃度が4.2ミリ当量/gH₂O、膜抵抗が0.2
Ω・cm²、輸率が0.90であった。

（実施例２）ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルホンと反
応せしめ、次式で表される繰り返し単位を有する、固有
粘度0.56の芳香族ポリスルホン重合体Ｃを得た。

次に、この重合体Ｃを、実施例１と同様にしてクロロ
メチル化した。クロロメチル基含有量は2.5ミリ当量/g
乾燥樹脂であった。

以後、実施例１と同様にしてキャスト製膜した後、ス
ルホン化せしめ陽イオン交換膜を得た。

該膜は、イオン交換容量が、1.7ミリ当量/g乾燥樹
脂、固定イオン濃度が5.1ミリ当量/gH₂O、抵抗膜が0.3
Ω・cm²、輸率が0.92であった。

（比較例３）実施例２の重合体を比較例２と同様な手法でスルホン
化せしめイオン交換容量が1.7ミリ当量/g乾燥樹脂のス
ルホン化重合体を得、ついで25μｍのキャスト製膜によ
り陽イオン交換膜を得た。該膜は、固定イオン濃度が3.
8ミリ当量/gH₂O、膜抵抗が0.2Ω・cm²、輸率が0.85であ
った。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繰り返し単位内に一般式（１）で表される
構造を有し、実質的に芳香族環と連結基から構成された
重合体であって、その芳香族環に中性塩分解能を有する
陽イオン交換基と架橋が導入された重合体からなり、イ
オン交換容量が0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂、固定イオ
ン濃度が５ミリ当量/gH₂O以上である陽イオン交換膜。 −Ｘ−Ar−Ｙ− ・・・（１）（ただし、式中−Ｘ−および−Ｙ−は、−Ｏ−または−
Ｓ−であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。−Ar−は、次のいずれか。ただし、−Ｗ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、のいずれか。 R¹〜R⁵は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化
水素基。R⁶およびR⁷は、水素原子または炭素数１〜６の
炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。ａは０〜３の整数、ｂ＋ｃは０〜７の整数、ｄ＋ｅ
は０〜５の整数である。）
【請求項２】一般式（２）で表される重合体の、Arで示
される芳香族環にスルホン酸基と架橋とがブロック的に
導入された請求項１記載の陽イオン交換膜。（ただし、Ｘ、Ｙ、Arは、一般式（１）と同じ。−Ｚ−
は、−SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれか。R⁸〜R¹¹は、
互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。
ｆ、ｇ、ｈ、ｉは０〜４の整数。ｋは０〜１の整数。
ｍ、ｎは２〜200の整数。m/nは、0.1〜100である。）
【請求項３】一般式（２）において、ＸおよびＹが酸素
原子であり、Ｚがイオウ原子である請求項２記載の陽イ
オン交換膜。