JP3061284B2

JP3061284B2 - 積層体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3061284B2
Application number: JP2206852A
Authority: JP
Inventors: 新吾金子; 芳男村上; 政晴吉岡
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JPH0490337A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、透湿性且つ非透水性で、機械的強度に優れ
た積層体及びその製造方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）透湿性且つ非透水性を有するシートとしては、ポリオ
レフィンに無機充填材を配合して延伸したものが知られ
ている。このシートは、ポリオレフィンと無機充填材と
の間で界面剥離により生じた微細孔を有する。水蒸気は
この微細孔を通過するが、水はポリオレフィンの撥水性
のために微細孔を通過することができない。このため、
上記シートは透湿性で且つ非透水性を示す。従って、上
記シートを使用して水仕事に用いられる手袋を作成した
場合、水の浸入を防ぎ、しかも手袋内のむれを防止する
ことができる。

しかしながら、水仕事には洗剤等の界面活性剤が使用
されることが多く、この場合、界面活性剤の作用により
水が微細孔を通過し、手袋内に水が浸入するという問題
が発生する。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、従来のポリオレフィンよりなる微多孔
膜から作製された手袋について、その内部に水が浸入す
るという問題を克服するために研究を重ねてきた結果、
ポリオレフィンよりなる微多孔膜の無孔のポリエステル
エラストマーの層を積層させることによって、透湿性を
損うことなく上記目的を達成できることを見出し、本発
明を提案するに至った。

即ち、本発明は、透湿度が1500g/m²・24hr・25μｍ以
上のポリエステルエラストマーよりなる厚さが２〜40μ
ｍの非透水性の層と、最大細孔径が10μｍ以下で空隙率
が20〜80％のポリオレフィンよりなる微多孔膜の層とが
積層されてなる積層体である。

本発明の積層体の一方の層は、透湿度が1500g/m²・24
hr・25μｍ以上のポリエステルエラストマーよりなる。
上記の透湿度は、厚みが25μｍのポリエステルエラスト
マーについてJISZ 0208に従い40℃、相対湿度90％で測
定された値である。本発明の積層体を用いて手袋等を作
成した場合、むれ感の防止の点からポリエステルエラス
トマーの透湿度は1500g/m²・24hr・25μｍ以上であるこ
とが必要である。透湿度が上記値未満のポリエステルエ
ラストマーを用いた場合は、積層体としたときに必要な
透湿度を得るためには、ポリエステルエラストマーの層
の厚みを薄くしなければならず、そのために破断等の実
用強度の低下が生じるために好ましくない。

本発明におけるポリエステルエラストマーは、透湿度
が1500g/m²・24hr・25μｍ以上であれば公知のものが何
ら制限なく使用することができる。例えば、特開昭63−
116850号公報、特開昭51−111290号公報及び「飽和ポリ
エステル樹脂ハンドブック」第476〜495頁に記載された
公知のポリエステルエラストマーを採用することができ
る。本発明においては、特にジカルボン酸と低分子量の
ジオールとのエステル反応により生成したハードセグメ
ントと、ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとの
エステル反応により生成したソフトセグメントとを有す
るポリエステルエラストマーを好適に使用することがで
き、さらに、上記のソフトセグメントの割合が50〜90重
量％のものが特に好適に使用し得る。上記のポリエステ
ルエラストマーの原料であるジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビス安息香酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アジピン
酸、グルタール酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。低分子
量のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレン
グリコール等を挙げることができる。また、ポリアルキ
レングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等が用いられ、分子量は400〜4
000の範囲のものが好ましい。

なお、ポリエステルエラストマーは、200℃でのメル
トフローインデックスが１〜20の範囲であることが、成
形加工が容易であるために好ましい。

上記のポリエステルエラストマーよりなる層の厚さ
は、良好な透湿性と機械的強度を得るためには２〜40μ
ｍであり、好ましくは３〜30μｍである。また、上記の
ポリエステルエラストマーよりなる層は、無孔性である
ために非透水性を示す。

次に、本発明の積層体のもう一方の層は、最大細孔径
が10μｍ以下で空隙率が20〜80％のポリオレフィンより
なる微多孔膜の層である。ポリオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα
−オレフンの単独重合体又は共重合体、およびこれらの
混合物等が何ら制限なく用いられる。具体的には、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリブテン等を挙げることができ、更にエチレン
とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル等との共重合体も採用することができ、本発明にお
いては、特に、線状低密度ポリエチレンがしなやかで強
靱な微多孔膜となるために好適に用いることができる。

上記のポリオレフィンよりなる微多孔膜は、最大細孔
径が10μｍ以下である微細な孔を多数有し、また、空隙
率は20〜80％である。上記の最大細孔径が10μｍを超え
る多孔膜は、後述する製法において粒径の大きい充填材
を用い、延伸倍率を大きくすることによって得ることが
できるが、そのようにすると充填材や延伸によってポリ
エステルエラストマーの層が破断する惧れがあるために
好ましくない。また、空隙率が上記の範囲よりも小さい
場合には、透湿性が不足し、逆に上記の範囲よりも大き
い場合には、成膜が困難になると共に十分な機械的強度
が得られないために好ましくない。

上記したポリオレフィンよりなる微多孔膜は、一般に
3000〜8000g/m²・24hrの透湿性を示す。

上記したポリオレフィンよりなる微多孔膜の層の厚み
は、十分な機械的強度と柔軟性を得るためには一般に５
〜200μｍ、さらに、10〜100μｍの範囲から選ぶことが
好ましい。

本発明の積層体は、ポリエステルエラストマーよりな
る層とポリオレフィンよりなる微多孔膜の層とが接着剤
や熱融着等の手段を用いなくても十分な接合強度を有す
る。従って、接着剤や熱融着によってポリオレフィンよ
りなる微多孔膜の孔がつぶれることがないので、微多孔
膜の性質を十分に発揮させることができる。勿論、用途
に応じて接着剤や熱融着等の手段を採用してもよい。上
記のように、ポリエステルエラストマーよりなる層とポ
リオレフィンよりなる微多孔膜の層とが十分な接合強度
を有することは、ポリエステルエラストマーとポリオレ
フィンの表面における親和性のためであろうと推測され
るが、ポリオレフィンの表面に極性基が存在しないこと
を考えると驚異的なことである。

本発明の積層体は、次の方法によって好適に製造され
る。即ち、透湿度が1500g/m²・24hr・25μｍ以上のポリ
エステルエラストマーのシートと、充填材を30〜80重量
％含有するポリオレフィンのシートとを積層したのち延
伸する方法である。ポリエステルエラストマーのシート
の厚みは延伸倍率にもよるが、前記した積層体のポリエ
ステルエラストマーよりなる膜の厚みとするためには、
一般には５〜60μｍの範囲から選択することが好まし
い。一方、ポリオレフィンのシートの厚みは、上記と同
様に７〜300μｍの範囲から選択することが好ましい。
ポリオレフィンのシート中に含まれる充填材は、無機充
填材および合成樹脂充填材のいずれも採用することがで
きる。

無機充填材としては、周期律表第II A族、第III A族
及び第IV B族よりなる群から選ばれた１種の金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩等が好適に用いられ
る。例えば、周期律表第II A族の金属としては、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属で
あり、第III A族の金属としては、ホウ素、アルミニウ
ム等の金属であり、また第IV B族の金属としては、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属が好適である。
これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩は
特に限定されず用いうる。特に、好適に使用される無機
充填材をより具体的に例示すれば、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸
化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の
炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。

また、本発明で用いられる充填材として合成樹脂充填
材も好適に用いられる。上記の合成樹脂充填材は、軟化
温度又は分解温度がポリオレフィンの成形温度より高い
もの、好ましくは10℃以上高いものであれば、熱硬化性
樹脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂が使用可
能である。軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの成
形温度以下の場合には、ポリオレフィンと充填材の混合
物をフィルムに成形する時に該合成樹脂充填材が軟化し
たり、分解してガスが発生し、多孔性とすることができ
ない。ポリオレフィンの成形温度は、通常は180〜230℃
の範囲から採用される。

本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂充填材を具
体的に例示すると、例えば、６−ナイロン、6,6−ナイ
ロン等のポリアミド；ポリ四フッ化エチレン、四フッ化
エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等のフッ素系樹
脂；ポリイミド；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；ベ
ンゾグアナミン樹脂；或いはスチレン、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等
とジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体が好適であ
る。

本発明に用いられる充填材は、ポリオレフィンよりな
る微多孔膜の最大細孔径を前記した範囲とするためには
平均粒径が20μｍ以下、好ましくは0.01〜5.0μｍの範
囲であることが好適である。

本発明におけるポリオレフィンと充填材との配合割合
はポリオレフィンと充填材の合計量に占める充填材の割
合が30〜80重量％、さらに35〜75重量％となるように選
ぶことが好ましい。

上記の充填材を含有するポリオレフィンのシートに
は、後述する延伸によって均一に多孔化する目的で、ポ
リエステル系可塑剤、末端ヒドロキシル化炭化水素油、
エポキシ化油等の添加剤を添加してもよい。

本発明においては、上記したポリエステルエラストマ
ーと、充填材を30〜80重量％含有するポリオレフィンの
シートが共押出および押出ラミネート等の公知の方法で
積層され、次いで延伸される。ポリエステルエラストマ
ーのシートは延伸により良好な透湿性が付与され、充填
材を含有するポリオレフィンのシートは微多孔膜とな
る。延伸方法はインフレーションの場合、筒状のシート
を折りたたんでロール間にて一軸延伸するか、更にエヤ
インフレーションあるいはマンドレルにて二軸延伸する
方法、またＴ−ダイではそのまゝ一軸延伸するか、更に
テンターにて二軸延伸する方法、あるいは同時に二軸延
伸する方法が採用される。

延伸倍率は、通常、ポリオレフィンの融点以下、好ま
しくは融点より10℃低い温度で面積倍率で1.2倍以上９
倍以下である。

このような延伸倍率を採用することにより、ポリエス
テルエラストマーのシートとポリオレフィンのシートを
破断させることなく十分な透湿性を付与させ、しかも、
これら２層の接合強度を十分な値とすることができる。

以上の方法によって、本発明の積層体を製造すること
ができる。

本発明の積層体は、前記ポリエステルエラストマーと
ポリオレフィンよりなる微多孔膜の２つの層からなって
いるが、この他に、本発明の積層体の強度向上、または
他の目的で、第３層が積層されていてもよい。第３層は
上記のポリエステルエラストマーよりなる層でもよく、
また、ポリオレフィンよりなる微多孔膜の層でもよく、
さらに、他の樹脂よりなる層であってもよい。具体的に
は、ポリエステルエラストマーよりなる層の両面にポリ
オレフィンよりなる微多孔膜の層が積層された３層構造
のシート、或いは、ポリオレフィンよりなる微多孔膜の
層の両面にポリエステルエラストマーよりなる層が積層
された３層構造のシート等を挙げることができる。

（効果）本発明の積層体は、一般に2000〜6000g/m²・24hrの優
れた透湿度有するが非透水性を示し、また、十分な機械
的強度も有する。従って、本発明の積層体を用いて製造
した手袋は、界面活性剤を含む水や有機溶媒の取扱いに
おいても手袋内に水や有機溶媒が浸入することはなく、
また、手袋内がむれることもない。

本発明の積層体は、上記の手袋の他、乾燥剤の包材、
医療用シーツ、医療用ガウン、手術衣、貼付薬用基材、
衛生用品のバックシート、衣料、防風シート、壁材、屋
根材等に用いることができる。

（実施例）本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものでない。

尚、実施例および比較例に示す積層体の性質は以下の
方法により測定した。

１）透湿度〔g/m²・24hr〕JIS Z0208透湿カップ法。4
0℃相対湿度90％の条件下にて測定。

２）通気度（〔秒/100cc〕JIS P8117により測定。

３）層間剥離強度〔g/15mm巾〕15mm巾の試料の層間を
200mm/minの速度でテンシロンで測定。

４）均一白化性微多孔膜の層の白化ムラを目視観察
し、下記基準により評価した。

良：均一にムラなく延伸される可：若干引き残しがみられる不可：引き残しがみられる５）空隙率層間剥離させた微多孔膜の層について比
重測定により、下記の式より算出した。

６）最大細孔径層間剥離させた微多孔膜の層につい
てASTM F316−70に準じ、エタノールを使用して求め
た。

７）漏液性界面活性剤ABS1％水溶液を試料で包み、
反対面に置いたティッシュペーパーの漏れ状態を観察。
透液が認められるものを×、認められないものを○で表
示した。

８）引張強度 JIS P8113に準拠して測定（引張速度2
00mm/min）実施例１及び比較例１〜３表１に示すエラストマー及び表２Ｂ−１に示す組成
物のペレットを30mmφ押出機と40mmφ押出機及び２層Ｔ
−ダイからなる共押出機より共押出して２層からなる未
延伸シートを作成した。次いで実験用２軸延伸機で温度
80℃で縦横夫々２倍に逐次２軸延伸した。得られた積層
体の結果を表３に示した。これから、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリアミドエラストマーに比べポリエステル
エラストマーは高い層間剥離強度を有し、かつポリエス
テルエラストマーの中でも透湿性の大きいもの程得られ
る積層体の透湿度が大きいことがわかる。透湿度1500g/
m²・24hr・25μｍ以上を有するポリエステルエラストマ
ーを用いた場合、得られた積層体は2000g/m²・24hr以上
の透湿性を有する。尚、Ｂ−１の組成物のペレットを用
いて上記と同様の条件で延伸して得た単層シートの最大
細孔径は1.4μｍ、空隙率は45％、透湿度は5500g/m²・2
4hrであったが、漏液性は×であった。

実施例2,3及び比較例4,5 ポリエステルエラストマー（ハイトレル4047、商品
名：東レ、デュポン（株）製）を中層とし、表２に示す
Ｂ−１の組成物のペレットを内外層とする40mmφスケー
ルの押出機及び３層サーキュラーダイ（150mφダイ径）
よりなる共押出機により、それぞれ吐出良を調整しなが
らインフレーション成形した。次いで40℃でロール間に
て一軸延伸後、80℃にて筒状で２軸延伸した。得られた
積層体の各層の厚みは顕微鏡で測定した。結果を表４に
示した。

ポリエステルエラストマーの層が薄過ぎると部分的に
該層の破断のためか通気性及び漏液性となる。逆に厚く
なると透湿度が低くなり目的とする透湿性が得られなく
なる。

実施例4,5及び比較例6,7 実施例２と同じポリエステルエラストマーを中層と
し、表２に示したＢ−２〜Ｂ−５の充填材及び充填量を
変化させた組成物のペレットを内外層として、実施例２
と同様に３層共押出した後、れぞれ延伸倍率を変化させ
て２軸延伸を行なった。

比較例６は充填材の充填量が少ないために微多孔膜の
空隙率が低く、その結果、透湿性が不良であると考えら
れる。また、比較例７は、比較例６と逆で充填量が多過
ぎるためにシート成形が不可であった。

実施例６〜８及び比較例８実施例２と同じポリエステルエラストマーを中層と
し、表２のＣ−１〜２及びＤ−１に示す組成物のペレッ
トを内外層として実施例２と同様に共押出し、得られた
未延伸シートを実験用２軸延伸機で、実施例6,8と比較
例８では120℃で、実施例７では60℃で逐次２軸延伸し
た。結果を表４に示した。比較例８では多孔膜を高い空
隙率にするため横方向の延伸倍率をアップしたが破断す
るため、空隙率80％を越える多孔膜は得られなかった。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−116850（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−111290（ＪＰ，Ａ) 実開昭61−111920（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 A41D 19/00 - 19/04 A41D 31/00 - 31/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】透湿度が1500g/m²・24hr・25μｍ以上のポ
リエステルエラストマーよりなる厚さが２〜40μｍの非
透水性の層と、最大細孔径が10μｍ以下で空隙率が20〜
80％のポリオレフィンよりなる微多孔膜の層とが積層さ
れてなる積層体。
【請求項２】透湿度が1500g/m²・24hr・25μｍ以上のポ
リエステルエラストマーのシートと、充填材を30〜80重
量％を含有するポリオレフィンのシートとを積層したの
ち延伸することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の積層体の製造方法。