JP3060857B2

JP3060857B2 - 多環式縮合芳香族基ペンダントポリシラン類及びその製造方法並びに導電性重合体

Info

Publication number: JP3060857B2
Application number: JP6254494A
Authority: JP
Inventors: 栄一田部井; 基夫福島; 滋森
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JPH07149910A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電性材料、導電性
材料等として有用な新規多環式縮合芳香族基ペンダント
ポリシラン類及びその製造方法並びに導電性重合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
ポリシランは、置換基としてメチル基に代表されるアル
キル基やフェニル基を有するものが主であった（Ｒ．Ｗ
ｅｓｔｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０３，７３５２（１９８１））。

【０００３】その後、置換基として水素や反応性の炭素
−炭素二重結合を含有する置換基を持つポリシラン、ハ
ロゲン化アルキル基を有するポリシランが合成されるよ
うになり、ポリシランを架橋することが可能となるな
ど、応用への期待が高くなった（Ｒ．Ｗｅｓｔｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３０
０，３２７（１９８６））。

【０００４】また近年、その他の置換基として、シリル
基を導入したポリシラン（特開昭６３−１２６３６号公
報）や、フェノール性の置換基を導入したポリシランを
レジスト材料へ応用することも報告されている（特開昭
６３−１１３０２１号公報）。

【０００５】本発明者らも、ポリシランの光導電性及び
導電性に着目し、カルバゾリル基を含有する置換基をポ
リシランに導入することにより、光分解性を抑制したポ
リシランを開発し、先に提案した（特開平５−４３７０
２号公報）。

【０００６】しかしながら、更に電気伝導度が高く、光
導電性材料や導電性材料などに有効に用いられるポリシ
ラン類が望まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記要望に応えるため更に検討を重ねた結果、下記一般
式（２）で示されるジオルガノハロゲノシランと下記一
般式（３）で示される多環式縮合芳香族基含有ジハロゲ
ノシラン、又は下記一般式（３）の多環式縮合芳香族基
含有ジハロゲノシランを不活性溶媒中、アルカリ金属の
存在下に反応させることにより、下記一般式（１）で示
される新規な多環式縮合芳香族基ペンダントポリシラン
類が得られると共に、この多環式縮合芳香族基ペンダン
トポリシラン類にヨウ素等の酸化性ドーパントをドーピ
ングしたときの電気伝導度は例えば１０^-4〜１０^-5Ｓ／
ｃｍ程度であり、多環式縮合芳香族基を持たないジブチ
ルポリシラン（３．５×１０^-8Ｓ／ｃｍ）やメチルフェ
ニルポリシラン（１．３×１０^-6Ｓ／ｃｍ）の電気伝導
度よりも一段と向上し、従って光導電性材料や導電性材
料として有効に用いられることを知見し、本発明をなす
に至ったものである。

【０００８】

【化１】（但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又
は一価の炭化水素基であるが、Ｒ³，Ｒ⁴の少なくとも１
つは下式で示される多環式縮合芳香族基を含有する一価
炭化水素基である。また、ｋ，ｍ，ｎは０≦ｋ＜１，０
＜ｍ≦１，ｋ＋ｍ＝１，ｎ≧６の整数である。Ｘはハロ
ゲン原子である。）

【０００９】Ｒ⁵−Ｃ_pＨ_2p− （但し、式中Ｒ⁵は多環式縮合芳香族基、ｐは１≦ｐ≦
１２の整数である。）

【００１０】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
される多環式縮合芳香族基ペンダントポリシラン類、上
記一般式（２）で示されるジオルガノハロゲノシランと
上記一般式（３）で示される多環式縮合芳香族基含有ジ
ハロゲノシラン、又は式（３）の多環式縮合芳香族基含
有ジハロゲノシランを不活性溶媒中アルカリ金属の存在
下に反応させることを特徴とする上記ポリシラン類の製
造方法、及び、上記ポリシラン類を酸化性ドーパントで
ドーピングしてなる導電性重合体を提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の新規多環式縮合芳香族基ペンダントポリシ
ラン類は、下記一般式（１）で示されるものである。

【００１２】〔（Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ）_k（Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ）_m〕_n …（１）（但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又
は一価の炭化水素基であるが、Ｒ³，Ｒ⁴の少なくとも１
つは下式で示される多環式縮合芳香族基を含有する一価
炭化水素基である。また、ｋ，ｍ，ｎは０≦ｋ＜１，０
＜ｍ≦１，ｋ＋ｍ＝１，ｎ≧６の整数である。）

【００１３】Ｒ⁵−Ｃ_pＨ_2p− （但し、式中Ｒ⁵は多環式縮合芳香族基、ｐは１≦ｐ≦
１２、好ましくは１≦ｐ≦６の整数である。）

【００１４】ここで、Ｒ¹，Ｒ²の一価炭化水素基として
は、炭素数１〜１２、特に１〜６のもの、具体的にはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のア
リール基などが挙げられる。また、Ｒ³，Ｒ⁴は、水素原
子もしくはＲ¹，Ｒ²と同様の一価炭化水素基、又はＲ⁵
−Ｃ_pＨ_2p−であり、Ｒ³，Ｒ⁴の少なくとも一つはＲ⁵−
Ｃ_pＨ_2p−であるが、このＲ⁵の多環式縮合芳香族基とし
ては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニ
ル基、ベンゾフェナントレニル基、ピレニル基、クリセ
ニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、
コロネニル基、オバレニル基等が挙げられ、多環式縮合
芳香族基は非置換であっても、一価炭化水素基などで置
換されていてもよい。

【００１５】なお、ｎは６以上の整数であるが、好まし
くは１０〜１０，０００、より好ましくは１００〜１
０，０００であり、光導電性材料、導電性材料として用
いられる場合、その特性を十分に発揮させるためには高
重合度であることが好ましい。また、通常重量平均分子
量はポリスチレン換算で５，０００〜５，０００，００
０、特に１０，０００〜２，０００，０００である。

【００１６】上記式（１）のポリシラン類は、下記一般
式（２）で示されるジオルガノハロゲノシランと下記式
（３）で示される多環式縮合芳香族基含有ジハロゲノシ
ラン、又は式（３）の多環式縮合芳香族基含有ジハロゲ
ノシランを不活性溶媒中、アルカリ金属の存在下に反応
させることにより合成することができる。

【００１７】Ｒ¹Ｒ²ＳｉＸ₂ …（２）Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＸ₂ …（３）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同様の意味を示し、Ｘは
ハロゲン原子である。）

【００１８】なお、多環式縮合芳香族基を含有するクロ
ロシラン類はモノペンダントタイプ或いはジペンダント
タイプのどちらでもよく、多環式縮合芳香族基は非置換
又は有機基で置換されていてもよい。また、ジハロシラ
ン類を用いることにより一次元のポリマー又は環状体が
生成するが、三官能性のトリハロシラン類を用いること
により、ネットワーク状のポリシラン類を得ることも可
能である。更に、予め主鎖骨格に炭素−炭素不飽和結合
を含有するハロシラン類を用いることも可能である。

【００１９】上記ジハロゲノシランは、不活性溶媒中、
アルカリ金属の存在下で反応させるが、不活性溶媒とし
ては、キシレン、トルエン、ドデカン、エーテル類、エ
ステル類等の１種又は２種以上が用いられ、またアルカ
リ金属としてはＮａ等が用いられる。この場合、アルカ
リ金属の使用量はジハロゲノシランに対し２倍モルから
３倍モルとすることが好ましい。

【００２０】反応温度は５０〜２００℃、特に１００〜
１５０℃とすることが好ましく、反応時間は通常１〜１
０時間である。

【００２１】反応後は、メタノール等を加えてアルカリ
金属を失活させ、有機層を採取し、濃縮後、アセトン等
により目的のポリシランを沈殿させることにより、ポリ
シランを採取することができる。

【００２２】このようにして得られる本発明の多環式縮
合芳香族基ペンダントポリシラン類は、酸化性ドーパン
トをドーピングすると高電気伝導度を有し、このため光
導電性材料、導電性材料として好適に用いられる。

【００２３】即ち、上記ポリシランを導電化するための
酸化性ドーパントとしては、塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン類、塩化スズ、塩化第二鉄のような遷移金属
塩化物、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素のようなル
イス酸などが有効であるが、安全で取り扱いのし易いヨ
ウ素や塩化第二鉄でドーピングすることが好ましい。ド
ーピングする方法としては、（１）ヨウ素や塩化第二鉄
等の蒸気雰囲気下にさらすいわゆる気相（あるいは乾
式）ドーピング、（２）ヨウ素や塩化第二鉄などを不活
性溶媒中に溶解した溶液中にポリマーを浸漬する湿式ド
ーピング、（３）ヨウ素や塩化第二鉄などを溶解した溶
液中にポリマーが溶解する場合、この溶液から乾式成膜
することによりフィルムあるいは塗膜に賦形すると同時
にドーピングする同時ドーピングなどの方法が用いられ
る。

【００２４】この場合、（２）、（３）の湿式ドーピン
グや同時ドーピングに用いられる不活性溶媒は、ヨウ素
や塩化第二鉄などと反応して電子受容性化合物としての
能力を失活させない溶媒であり、かかるものとして、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサンのような炭化水素
類、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香
族類、エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、酢酸エチルのようなエステル類、メタノール、エタ
ノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミドのような非プロトン性極性溶媒、その他ニトロメ
タン、アセトニトリル等が挙げられる。

【００２５】中でもテトラヒドロフランのような溶媒
は、ポリマーを非常によく溶解するため特に同時ドーピ
ングに好適である。この同時ドーピング法によれば、ド
ーパントを含む溶液にポリマーを溶解し、この溶解をキ
ャスティング後乾燥することで、ドーピングされた導電
体を得ることができる。なお、乾燥温度は、通常０〜１
５０℃、常圧又は減圧で行うのが好ましい。

【００２６】ただし、湿式法や同時ドーピング法では、
しばしばポリマーがドーパントにより劣化し、ゲル化や
分解する場合がある。これに対し、（１）の気相ドーピ
ングは溶剤も使用せず、乾燥も簡単で高導電性が得られ
るため、特に有用である。

【００２７】気相ドーピングでは、ドーパント雰囲気の
温度と圧力を制御することによりドーピング速度をコン
トロールすることができる。ここで、ヨウ素や五フッ化
アンチモンドーピングでは、一般に温度は−３０℃〜２
００℃の範囲で行なうことが好ましい。それより低い温
度ではドーピング速度が遅く、それより高い温度ではド
ーピング時にポリマーの劣化を招く場合がある。また、
ドーパント雰囲気の圧力は、０．００１ｍｍＨｇ〜３８
００ｍｍＨｇの範囲で行うのが好ましい。それより低圧
ではドーピング速度が遅く、またそれより高圧では圧力
を増してもドーピング速度の増加が期待し難い。なお、
ヨウ素や五フッ化アンチモンにおいては、常温、常圧で
速やかにドーピングが進むが、塩化第二鉄の場合、蒸気
圧が低いためヨウ素や五フッ化アンチモンとは異なった
ドーピングの条件となる。塩化第二鉄ドーピングは一般
に温度５０℃〜３００℃の範囲で行うのが好ましい。そ
れより低温ではドーピング速度が遅く、それより高温で
はドーピング時にポリマーの劣化を招く場合がある。ま
た圧力は、０．００１ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの範囲
で行うのが好ましい。それより低圧ではその圧力に達す
るまでに長時間かかるので経済的ではなく、それより高
圧ではドーピング速度は非常に遅くなる。より好ましく
は、塩化第二鉄のドーピングは、ポリマーの導電率を効
果的に上げるため、０．１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの圧
力、５０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。この方法
により、引火性の溶媒を使用することなく、毒性の少な
い塩化第二鉄を用いて、非常に簡単な操作で導電性材料
を製造することができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の多環式縮合芳香族基ペンダント
ポリシラン類は、ドーピングにより高電気伝導性を示
し、光導電性材料、導電性材料等として有用である。ま
た、本発明の製造方法によれば、かかるポリシラン類を
簡単かつ確実に合成し得る。

【００２９】また、本発明の導電性ポリシランは、賦形
性に優れ、高導電性のフィルムや塗膜等として容易に形
成し得るため、バッテリー電極、太陽電池、電磁シール
ド用筐体など、電気、電子、通信分野で広く用いること
ができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。

【００３１】

【化２】

【００３２】窒素雰囲気下、金属ナトリウム０．７ｇ
（３０ｍｍｏｌ）にキシレン１５ｇを加え、１３８℃に
昇温し、激しく撹拌してナトリウムディスパージョンを
調製した。

【００３３】このディスパージョンに３−（１−ナフチ
ル）プロピルメチルジクロロシラン０．５６ｇ（２ｍｍ
ｏｌ）とメチルフェニルジクロロシラン１．９１ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を２分間で加え、１３８℃で４時間撹拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、残存するナトリウム
を失活させるため、メタノール約５ｍｌを滴下し、更に
水洗を行った。次に、有機層を取り出し、塩化カルシウ
ム上で乾燥後、反応混合物を濃縮した。得られた粘稠物
をアセトン１００ｍｌに加え、ポリマーを沈殿させた。
沈殿物を濾別し、真空乾燥することにより、目的物であ
るナフチル基ペンダントポリシラン０．１５ｇを白色沈
殿として得た。

【００３４】ＧＰＣ分析によりこのポリマーの重量平均
分子量分布は二成分からなり、ポリスチレン換算で５１
６，３００（１０％）と１１，５００（９０％）であっ
た。また、ポリシランに由来する紫外線吸収（λｍａｘ
３３７ｎｍ）が確認された。

【００３５】

【化３】

【００３６】窒素雰囲気下、金属ナトリウム０．９２ｇ
（４０ｍｍｏｌ）にキシレン１５ｇを加え、１３８℃に
昇温し、激しく撹拌してナトリウムディスパージョンを
調製した。

【００３７】このディスパージョンに３−（１−ナフチ
ル）プロピルメチルジクロロシラン１．４２ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）とメチルフェニルジクロロシラン１．９１ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を１分間で加え、１３８℃で５時間撹拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、残存するナトリウム
を失活させるため、メタノール約５ｍｌを滴下し、更に
水洗を行った。次に、有機層を取り出し、塩化カルシウ
ム上で乾燥後、反応混合物を濃縮した。得られた粘稠物
をアセトン１００ｍｌに加え、ポリマーを沈殿させた。
沈殿物を濾別し、真空乾燥することにより、目的物であ
るナフチル基ペンダントポリシラン０．３４ｇを白色沈
殿として得た。

【００３８】ＧＰＣ分析によりこのポリマーの重量平均
分子量分布は二成分からなり、ポリスチレン換算で２４
３，７００（１１％）と１１，５００（８９％）であっ
た。また、ポリシランに由来する紫外線吸収（λｍａｘ
３３６ｎｍ）が確認された。

【００３９】

【化４】

【００４０】窒素雰囲気下、金属ナトリウム０．７ｇ
（３０ｍｍｏｌ）にキシレン１５ｇを加え、１３８℃に
昇温し、激しく撹拌してナトリウムディスパージョンを
調製した。

【００４１】このディスパージョンに３−（１−フェナ
ントレニル）プロピルメチルジクロロシラン０．６７ｇ
（２ｍｍｏｌ）とメチルフェニルジクロロシラン１．９
１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２分間で加え、１３８℃で４時
間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、残存するナ
トリウムを失活させるため、メタノール約５ｍｌを滴下
し、更に水洗を行った。次に、有機層を取り出し、塩化
カルシウム上で乾燥後、反応混合物を濃縮した。得られ
た粘稠物をアセトン１００ｍｌに加え、ポリマーを沈殿
させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥することにより、目
的物であるフェナントレニル基ペンダントポリシラン
０．５０ｇを白色沈殿として得た。

【００４２】ＧＰＣ分析によりこのポリマーの重量平均
分子量分布は二成分からなり、ポリスチレン換算で３７
６，４００（１１％）と７，９００（８９％）であっ
た。また、ポリシランに由来する紫外線吸収（λｍａｘ
３３６ｎｍ）が確認された。

【００４３】

【化５】

【００４４】窒素雰囲気下、金属ナトリウム０．９２ｇ
（４０ｍｍｏｌ）にキシレン１５ｇを加え、１３８℃に
昇温し、激しく撹拌してナトリウムディスパージョンを
調製した。

【００４５】このディスパージョンに３−（１−フェナ
ントレニル）プロピルメチルジクロロシラン１．６６ｇ
（５ｍｍｏｌ）とメチルフェニルジクロロシラン１．９
１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１分間で加え、１３８℃で４時
間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、残存するナ
トリウムを失活させるため、メタノール約５ｍｌを滴下
し、更に水洗を行った。次に、有機層を取り出し、塩化
カルシウム上で乾燥後、反応混合物を濃縮した。得られ
た粘稠物をアセトン１００ｍｌに加え、ポリマーを沈殿
させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥することにより、目
的物であるフェナントレニル基ペンダントポリシラン
１．４０ｇを白色沈殿として得た。

【００４６】ＧＰＣ分析によりこのポリマーの重量平均
分子量分布は二成分からなり、ポリスチレン換算で９３
７，３００（１５％）と５，２５０（８５％）であっ
た。また、ポリシランに由来する紫外線吸収（λｍａｘ
３３６ｎｍ）が確認された。

【００４７】〔実施例５，６、比較例１，２〕実施例
２，４で得られた多環式芳香族基ペンダントポリシラン
にヨウ素をドーピングし、その電気伝導度を測定した。
比較例として（Ｂｕ₂Ｓｉ）_n，（ＭｅＰｈＳｉ）_nの結
果も合わせて表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、導電率の測定方法は、ガラス板上に
４端子部を白金蒸着により形成させて電極とし、この上
に溶媒に溶解させたポリマー溶液をスピンコートするこ
とで薄膜を作って導電率測定用サンプルとし、これを遮
光、密閉下にヨウ素と接触させて直流抵抗の経時変化を
追跡し、室温（２５℃）における安定値をとった抵抗値
から導電率を求めた。また、同様の導電率測定法により
塩化第二鉄をドーピングした場合も高電気伝導度を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森滋神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号信越化学工業株式会社コーポレートリサーチセンター内 (56)参考文献特開平６−256662（ＪＰ，Ａ) 特開平５−255509（ＪＰ，Ａ) 特開平５−313170（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/60 C08L 83/16 H01B 1/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される多環式縮合
芳香族基ペンダントポリシラン類。〔（Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ）_k（Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ）_m〕_n …（１）（但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又
は一価の炭化水素基であるが、Ｒ³，Ｒ⁴の少なくとも１
つは下式で示される多環式縮合芳香族基を含有する一価
炭化水素基である。また、ｋ，ｍ，ｎは０≦ｋ＜１，０
＜ｍ≦１，ｋ＋ｍ＝１，ｎ≧６の整数である。）Ｒ⁵−Ｃ_pＨ_2p− （但し、式中Ｒ⁵は多環式縮合芳香族基、ｐは１≦ｐ≦
１２の整数である。）
【請求項２】下記一般式（２）で示されるジオルガノ
ハロゲノシランと下記一般式（３）で示される多環式縮
合芳香族基含有ジハロゲノシラン、又は式（３）の多環
式縮合芳香族基含有ジハロゲノシランを不活性溶媒中ア
ルカリ金属の存在下に反応させることを特徴とする請求
項１記載のポリシラン類の製造方法。Ｒ¹Ｒ²ＳｉＸ₂ …（２）Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＸ₂ …（３）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は請求項１で定義したものと同様
の意味を示し、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項３】請求項１記載の多環式縮合芳香族基ペン
ダントポリシラン類を酸化性ドーパントでドーピングし
てなる導電性重合体。