JP2730444B2 - 導電性重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バッテリー電極、太陽
電池、電磁シールド用筺体などの用途に好適な導電性ポ
リシラン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ポリアセチレンに電子受容性物質又は電子供与性物質を
ドーピングすると電荷移動形成反応が起こり、電子伝導
に基づく高い電気伝導性が発現することが見い出だされ
たことから、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピ
ロール、ポリアニリン及びポリチオフェン等の導電性有
機高分子化合物が高導電性フィルムなどを形成する材料
として注目されている。

【０００３】しかしながら、これら有機高分子化合物
は、不溶不融であるため賦形性に乏しかったり、気相重
合法や電解重合法でフィルムを形成する場合、得られる
フィルムの形状が反応容器や電極の形状によって制約さ
れたり、電子受容性物質又は電子供与性物質をドーピン
グする際に著しい劣化を伴ったりするなどの問題があ
り、実用上の障害になっている。

【０００４】一方、ポリシランは、ケイ素を含有してい
るために炭素よりも強い金属性及び電子非局在性を有
し、かつ高い耐熱性及び柔軟性、良好な薄膜形成性を有
することから非常に興味深いポリマーであるが、高導電
性を有するものはほとんど知られていない。わずかにＷ
ｅｓｔらはポリシラスチレン系の高分子をＳｂＦ₅，Ａ
ｓＦ₅等のフッ素化合物でドーピングすることにより、
高導電性の高分子物質を得ている（Ｒ．Ｗｅｓｔ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，７３
５２（１９８１））が、更に高導電率を示す導電性ポリ
シラン重合体を工業上有利に得ることが望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、側鎖にビフ
ェニル基を持つポリシラン重合体を使用した場合、これ
をヨウ素、塩化第二鉄、五フッ化アンチモン等の酸化性
ドーパントでドーピングすることにより、ビフェニル基
の存在が導電率向上に寄与し、高導電性を示す導電性ポ
リシラン重合体が得られること、また側鎖にビフェニル
基を持つポリシラン重合体はテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等の溶剤に可溶で、任意の形状のフィルムや塗膜に
賦形でき、しかもドーピング後も脆化することなく、可
撓性を維持し、このためバッテリー電極、太陽電池、電
磁シールド用筺体等に有効に使用されることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。

【０００６】従って、本発明は酸化性ドーパントでドー
ピングされた側鎖にビフェニル基を持つポリシラン重合
体よりなる導電性重合体を提供する。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の導電性重合体は、ビフェニル基を側鎖に持
つポリシラン重合体を酸化性ドーパントでドーピングし
てなるものである。

【０００８】ここで、ビフェニル基を側鎖に持つポリシ
ラン重合体としては、特に制限されるものではないが、
特に下記式（１）で示されるものが好適に用いられる。

【０００９】

【化２】

【００１０】具体的には、側鎖にビフェニル基を持つポ
リシラン重合体としてビフェニルエチルメチルポリシラ
ン、ビフェニルメチルポリシラン、ビス（ビフェニルエ
チル）ポリシランなどを例示することができる。

【００１１】一方、上記ポリシラン重合体を導電化する
ための酸化性ドーパントとしては、塩素、臭素、ヨウ素
のようなハロゲン類、塩化スズ、塩化第二鉄のような遷
移金属塩化物、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素のよ
うなルイス酸などが有効であるが、安全で取り扱いのし
易いヨウ素や塩化第二鉄でドーピングすることが好まし
い。ドーピングする方法としては、（１）ヨウ素や塩化
第二鉄などの蒸気雰囲気下にさらすいわゆる気相（ある
いは乾式）ドーピング、（２）ヨウ素や塩化第二鉄など
を不活性溶媒中に溶解した溶液中にポリマーを浸漬する
湿式ドーピング、（３）ヨウ素や塩化第二鉄などを溶解
した溶液中にポリマーが溶解する場合、この溶液から乾
式成膜することによりフィルムあるいは塗膜に賦形する
と同時にドーピングする同時ドーピングなどの方法が用
いられる。

【００１２】この場合、（２）、（３）の湿式ドーピン
グや同時ドーピングに用いられる不活性溶媒は、ヨウ素
や塩化第二鉄などと反応して電子受容性化合物としての
能力を失活させない溶媒であり、かかるものとして、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサンのような炭化水素
類、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香
族類、エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、酢酸エチルのようなエステル類、メタノール、エタ
ノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミドのような非プロトン性極性溶媒、その他ニトロメ
タン、アセトニトリル等が挙げられる。

【００１３】中でもテトラヒドロフランのような溶媒
は、ポリマーを非常によく溶解するため特に同時ドーピ
ングに好適である。この同時ドーピング法によれば、ド
ーパントを含む溶液にポリマーを溶解し、この溶液をキ
ャスティング後乾燥することで、ドーピングされた導電
体を得ることができる。なお、乾燥温度は、通常０〜１
５０℃、常圧又は減圧で行うのが好ましい。

【００１４】ただし、湿式法や同時ドーピング法では、
しばしばポリマーがドーパントにより劣化し、ゲル化や
分解する場合がある。これに対し、（１）の気相ドーピ
ングは溶剤も使用せず、乾燥も簡単で高導電性が得られ
るため、特に有用である。

【００１５】気相ドーピングでは、ドーパント雰囲気の
温度とドーパント分圧を制御することによりドーピング
速度をコントロールすることができる。ここで、ヨウ素
や五フッ化アンチモンドーピングでは、一般に温度は−
３０℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。それよ
り低い温度ではドーピング速度が遅く、それより高い温
度ではドーピング時にポリマーの劣化を招く場合があ
る。また、ドーパント分圧は、０．００１ｍｍＨｇ〜５
気圧の範囲で行うのが好ましい。それより低圧ではドー
ピング速度が遅く、またそれより高圧では圧力を増して
もドーピング速度の増加が期待し難い。なお、ヨウ素や
五フッ化アンチモンにおいては、常温、常圧ですみやか
にドーピングが進むが、塩化第二鉄の場合、蒸気圧が低
いためヨウ素や五フッ化アンチモンとは異なったドーピ
ングの条件となる。塩化第二鉄ドーピングは一般に温度
５０℃〜３００℃の範囲で行うのが好ましい。それより
低温ではドーピング速度が遅く、それより高温ではドー
ピング時にポリマーの劣化を招く場合がある。ドーピン
グ分圧は、０．００１ｍｍＨｇ〜１気圧の範囲で行うの
が好ましい。それより低圧ではその圧力に達するまでに
長時間かかるので経済的ではなく、それより高圧では塩
化第二鉄が常圧で３１９℃という沸点を持っているた
め、ドーピング速度は非常に遅くなる。より好ましく
は、塩化第二鉄のドーピングは、ポリマーの導電率を効
果的に上げるため、０．１〜１０ｍｍＨｇの圧力、５０
〜２００℃の温度範囲で行われる。この方法により、引
火性の溶媒を使用することなく、毒性の少ない塩化第二
鉄を用いて、非常に簡単な操作で導電性ポリマーを製造
することができる。

【００１６】本発明の導電性ポリシラン重合体は、賦形
性に優れ、高導電性のフィルムや塗膜等として容易に形
成し得るため、バッテリー電極、太陽電池、電磁シール
ド用筺体など、電気、電子、通信分野で広く用いること
ができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００１８】なお、実施例の説明に先立ち、ビフェニル
エチルメチルポリシランの合成例を示す。

【００１９】また、下記の例において導電率の測定方法
は、ガラス板上に４端子部を白金蒸着により形成させて
電極とし、この上に溶媒に溶解させたポリマー溶液をス
ピンコートすることで薄膜を作って導電率測定用サンプ
ルとし、これを遮光、密閉下にヨウ素や塩化第二鉄ある
いは五フッ化アンチモンと接触させて直流抵抗の経時変
化を追跡し、室温（２５℃）における安定値をとった抵
抗値から導電率を求めた。

【００２０】［合成例］ビフェニルエチルメチルポリシ
ランの製造方法 金属ナトリウム０．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）をトルエン１
５ｍｌ中に窒素気流下に添加し、高速で撹拌しながら１
１０℃に加熱し、分散させた。これに（ビフェニルエチ
ル）メチルジクロルシラン３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトル
エン５ｍｌに溶かした溶液を撹拌下にゆっくり滴下し
た。原料が消失するまで４時間撹拌し、反応を完結させ
た。次いで放冷後、塩を濾過し、濃縮して、ポリシラン
粗生成物１．６ｇ（粗収率７０％）を得た。このポリマ
ーを再度１０ｍｌのトルエンに溶解させ、その溶液にヘ
キサン３０ｍｌを添加することにより、重量平均分子量
５８７０、数平均分子量３０６０のビフェニルエチルメ
チルポリシラン０．２５ｇ（収率１１％）を得た。

【００２１】［実施例１］ビフェニルエチルメチルポリ
シランをＴＨＦに溶解させ、１０％のポリマーを調製し
た。一方、ガラス板上に４端子部を白金蒸着により形成
させて電極とし、この上にこのＴＨＦ溶媒に溶解させた
ポリマー溶液をスピンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で
乾燥させ、厚さ１μの薄膜を作り、導電率測定用サンプ
ル（１）とした。

【００２２】この膜を乾燥させた褐色ガラス瓶容器内に
取付け、容器の底部に入れた固体塩化第二鉄と密閉下に
静置した。これを真空ポンプに接続し、４ｍｍＨｇまで
減圧した。この状態で底部の塩化第二鉄の部分をマント
ルヒーターで加熱していった。この操作により、導電率
測定用サンプルは透明から黒茶色に変化していき、同時
に導電率が速やかに上昇していった。最終的に導電率は
ある一定値に落ち着き、このとき導電率測定用サンプル
の温度は１５０℃にまで達した。ここで真空ポンプを停
止し、加熱をやめ、２５℃まで放冷した。この定常状態
にしたときの導電率は１．３×１０^-4Ｓ／ｃｍ であっ
た。

【００２３】［実施例２］質量平均分子量１２，８００
のビフェニルエチルメチルポリシランを用い、実施例１
と同様の方法で導電率測定用サンプル（２）を得、この
膜を同様の条件で塩化第二鉄ドーピングしたところ、２
５℃における定常状態の導電率は７．２×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍ であった。

【００２４】［比較例１］フェニルメチルポリシランを
用い、実施例１と同様の方法で導電率測定用サンプル
（３）を得、この膜を同様の条件で塩化第二鉄ドーピン
グした。２５℃における定常状態の導電率は５．５×１
０^-6Ｓ／ｃｍ までしか上昇せず、このことから明らかに
ビフェニル基の存在が導電率向上に寄与していることが
認められた。

【００２５】［実施例３］ビフェニルエチルメチルポリ
シランを用い、実施例１と同様の方法で導電率測定用サ
ンプル（１）を得、この膜を乾燥させた褐色ガラス瓶容
器内に取付け、液体の五フッ化アンチモンと密閉下に静
置すると、五フッ化アンチモン蒸気にさらされ、急速に
導電率が上昇していった。外観も黒色に変化した。２５
℃における定常状態の導電率は１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ
であった。

【００２６】［比較例２］実施例３と全く同様の操作を
フェニルメチルポリシランの導電率測定用サンプル
（３）について行ったところ、導電率は１．３×１０^-6
Ｓ／ｃｍ であって、このドーパントにおいてもビフェニ
ル基の存在が導電率向上に寄与していることが認められ
た。

【００２７】［実施例４］ビフェニルエチルメチルポリ
シランを用い、実施例１と同様の方法で導電率測定用サ
ンプル（１）を得、この膜を乾燥させた褐色ガラス瓶容
器内に取付け、固体ヨウ素と密閉下に静置すると、ヨウ
素蒸気にさらされ、急速に導電率が上昇していった。外
観も濃紺から黒茶色に変化した。２５℃における定常状
態の導電率は２．６×１０^-6Ｓ／ｃｍ であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の導電性ポリシラン重合体は、ポ
リシランとして側鎖にビフェニル基を有するものを酸化
性ドーパントでドーピングしたことにより、高導電性を
有し、しかも賦形性に優れたフィルム、塗膜などとして
形成できるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化性ドーパントでドーピングされた側
   鎖にビフェニル基を持つポリシラン重合体よりなる導電
   性重合体。
2. 【請求項２】 側鎖にビフェニル基を持つポリシラン重
   合体が、下記式（１） 【化１】 で表わされるものである請求項１記載の導電性重合体。