JP3031224B2

JP3031224B2 - 透明導電膜

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Publication number: JP3031224B2
Application number: JP7333224A
Authority: JP
Inventors: 健蔵福吉; 幸弘木村; 修古賀; 孝二今吉
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 2000-04-10
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: JPH09176837A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレ
イ、入出力装置、あるいはプラズマディスプレイ等の表
示装置の透明電極等に用いられる透明導電膜に係り、特
に、薄膜で導電性と可視光線透過率が高く、しかも保存
安定性に優れた透明導電膜の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス、プラスチックフィルム等の基板
上に可視光線を透過する電極形状の透明導電膜が設けら
れた電極板は、液晶ディスプレイ等の各種表示装置の表
示用電極やこの表示装置の表示画面から直接入力する入
出力電極等に広く使用されている。

【０００３】この透明導電膜としては、その高い導電性
に着目して、酸化インジウム中に酸化錫を添加したＩＴ
Ｏ薄膜が広く利用されており、その比抵抗はおよそ２．
４×１０^-4Ω・cmで、透明電極として通常適用される２
４０ｎｍの膜厚の場合その面積抵抗はおよそ１０Ω／□
である。

【０００４】また、この他にも、酸化錫薄膜、この酸化
錫に酸化アンチモンを添加して構成される薄膜（ネサ
膜）、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを添加して構成され
る薄膜等が知られているが、これらはいずれも上記ＩＴ
Ｏ薄膜よりその導電性が劣り、また、酸やアルカリ等に
対する耐薬品性あるいは耐水性等が不十分なため一般に
は普及していない。

【０００５】一方、１９８２年日本で開催された第７回
ＩＣＶＭにおいて、熱線反射膜として銀薄膜の表裏面に
ＩＴＯ薄膜又は酸化インジウム薄膜（ＩＯ薄膜）を積層
させて構成される三層構造の透明導電膜が提案されてい
る。この三層構造の透明導電膜はおよそ５Ω／□程度の
低い面積抵抗率を有しており、その高い導電性を生かし
て上記透明電極への応用が期待された。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記ディス
プレイ装置や入出力装置においては、近年、画素密度を
増大させて緻密な画面を表示することが求められ、これ
に伴って上記透明電極パターンの緻密化が要求されてお
り、例えば１００μｍ程度のピッチで上記透明電極の端
子部を構成することが要求されている。また、液晶ディ
スプレイ装置において基板に液晶駆動用ＩＣが直接接続
される方式（ＣＯＧ）においては、配線の引き回しが幅
２０〜５０μｍという細線となる部分があり、従来にな
い高度のエッチング加工適性と高い導電性（低い抵抗
率）が要求されている。

【０００７】また、その一方で表示画面の大型化も求め
られており、このような大画面について上述したような
緻密パターンの透明電極を形成し、しかも液晶に充分な
駆動電圧を印加できるようにするためには、上記透明電
極として５Ω／□以下という高い導電性を備えた透明導
電膜を適用する必要があった。また、これに加えて、Ｓ
ＴＮ液晶等を利用した単純マトリクス駆動方式の液晶表
示装置において１６階調以上の多階調表示を行う場合に
は３Ω／□以下という更に低い面積抵抗が要求されてい
る。

【０００８】しかしながら、第７回ＩＣＶＭにおいて提
案された上記三層構造の透明導電膜においても、高々５
Ω／□程度の面積抵抗が得られるに過ぎず、十分な導電
性が確保できないという問題点があった。なお、銀薄膜
の厚さを１６〜１８ｎｍ程度に厚くすることによりその
面積抵抗率を約３Ω／□に低下させることは可能である
が、可視光線透過率（特に波長６１０ｎｍ程度の長波長
側の可視光線透過率）が７５％程度まで低下し、透明導
電膜としての機能が損なわれてしまう。

【０００９】更に、上記三層構造の透明導電膜において
は銀の薄膜が積層界面等から侵入した空気中の水分と化
合し易く、その表面に酸化物を生成してシミ状の欠陥を
生じ、例えば液晶表示装置の透明電極に適用した場合に
はその表示画面に表示欠陥等を生じ易いという問題点が
あった。

【００１０】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、薄膜で導電性と
可視光線透過率が高く、しかも経時劣化がなく保存安定
性に優れた透明導電膜を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述のような技術的課題
に鑑みて本発明者等が鋭意検討を重ねたところ、上記三
層構造の透明導電膜において、ＩＴＯ薄膜やＩＯ薄膜の
代わりに酸化インジウムと酸化セリウム等との混合酸化
物から成る透明酸化物を利用すると、その屈折率が増大
して光反射率を低下させると共に可視光線透過率を増大
させ、導電性に優れた膜厚の厚い銀薄膜を利用ししかも
可視光線透過率が高い透明導電膜が得られ、更にこの透
明導電膜は極めて高い耐湿性を有することを発見した。
本発明はこのような技術的発見に基づいてなされたもの
である。

【００１２】本発明者らは、５Ω／□以下の低抵抗と高
透過率をかねそなえる構成として、０．１〜３原子パー
セント（以下単にat％という）の銅を含有する銀系薄膜
を透明酸化物薄膜で挟持する構造の導電膜も提案してい
るが、この構成では耐湿性がやや不十分であった。例え
ば、耐湿性の加速試験として、６０℃，９０％湿度の高
温高湿環境下にて１at％銅を含有する銀系薄膜を挟持す
る構造の導電膜のパターンに微小なシミが発生してしま
う欠点があり、不十分であった。

【００１３】

【００１４】

【００１５】銀系薄膜において、金を少量含有する銀金
合金は、全率固溶（包晶）であり、完全に固溶し合い、
銀銅合金（共晶）のように銅の銀合金中での析出がみら
れないため、可視域でかなり良好な透過率をもってい
る。銀系薄膜を挟持する構成の導電膜を、ＳＴＮ液晶表
示装置のような、５Ω／□以下の低抵抗を要求する単純
マトリクス液晶表示装置に用いる場合は、銀合金中の金
の添加量を４at％以下に抑えないと５Ω／□以下の低抵
抗と、高透過率を両立しにくい。また、逆に銀系薄膜を
挟持する構成の導電膜の耐湿性向上への寄与は、０．１
at％の少量添加から効果がある。すなわち、請求項１に
かかる発明は、厚さ５〜２０ｎｍの銀系薄膜を透明参加
物薄膜にて挟持する３層構造の透明導電膜において、上
記透明参加物薄膜が、銀と固溶しやすい金属の酸化物で
ある酸化インジウムからなる第１の基材と、銀と固溶し
にくい金属の酸化物である酸化セリウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化ハフニウムもしくは酸化タンタルから選択さ
れた少なくとも１種を含む第２の基材との混合酸化物で
あり、かつ銀系薄膜が少なくとも金を０．１〜４at％
（原子パーセント）含有する銀合金であることを特徴と
する透明導電膜である。

【００１６】また、エッチング液を用いた透明導電膜の
パターニングを前提とする場合、金を２．５at％より多
く添加した銀系薄膜を挟持する構成の場合、エッチング
後の基板表面に金を中心とする残渣が残りやすいため、
さらに好ましくは、金の添加量を２．５at％以下にする
ことが良い。すなわち、請求項２に係る発明は、銀系薄
膜が金を０．１〜２．５at％含有する銀合金であること
を特徴とする。

【００１７】銀系薄膜を挟持する構成において、酸化イ
ンジウムに酸化セリウムを添加していくことは、透明導
電膜の耐湿性向上に効果があると同時に、酸化セリウム
等の銀と固溶しにくい金属の酸化物の添加量に応じて、
透明導電膜の透過率を改善せしめる効果がある。透明導
電膜の透過率は、銀系薄膜の膜厚を一定とすると、透明
酸化物薄膜の屈折率を高くすることで向上が見込める。
本発明者らは、種々の材料を検討した後、低抵抗化と、
高透過率、耐湿性およびエッチング加工性の全てを考慮
して、透明酸化物薄膜として酸化インジウムと酸化セリ
ウムの混合酸化物を見いだした。すなわち、請求項３に
係る発明は、第１の基材が、酸化インジウムであり、第
２の基材が、酸化セリウムであることを特徴とする。

【００１８】透明酸化物薄膜として、その屈折率は、
２．０〜２．４程度の範囲内にあることが望ましい。屈
折率は、高い方が良いが、２．４を越えると透明酸化物
薄膜そのものからの反射が大きくなり、透明導電膜とし
て高透過率・低反射率を維持しにくくなる。逆に２．０
以下の屈折率では、たとえば１５ｎｍの膜厚で挿入され
た銀系薄膜による光の反射がおさえられなくなり、同様
に高透過率・低反射率が保てない。酸化インジウムと酸
化セリウムの混合酸化物での酸化セリウムの添加量を金
属元素換算にて（酸素元素を除いて換算した）１０〜８
０at％とすると、その屈折率は、およそ２．０〜２．４
の範囲となる。すなわち、請求項４に係る発明は、透明
酸化物薄膜が、酸化セリウムを金属元素換算にて１０〜
８０at％含有する酸化インジウムとの混合酸化物である
ことを特徴とする。

【００１９】単純マトリクス型の液晶表示装置向け透明
電極のように、パターン形成を前提とする場合、細かい
パターンでのエッチング加工が必要である。本発明にお
いて、透明酸化物薄膜中の酸化セリウムを４０at％を越
えるレベルとすると、湿式エッチングによるパターン形
成がむつかしくなる。望ましくは、酸化セリウムの添加
量は、４０at％以下が良い。すなわち、請求項５に係る
発明は、透明酸化物薄膜が、酸化セリウムを金属元素換
算にて１０〜４０at％含有する酸化インジウムとの混合
酸化物であることを特徴とする。なお、酸化セリウムと
酸化インジウムとの混合酸化物をスパッタリング法にて
蒸着する際、原料材料であるスパッターターゲットの密
度や導電性、強度を向上させるため、異種の酸化物を少
量加えてターゲットとして形成することは可能である。

【００２０】なお、上記銀系薄膜の膜厚が５ｎｍに満た
ない場合には透明導電膜の導電性が低く、また２０ｎｍ
を越える場合にはその光透過率が低くなり、いずれの場
合も上記透明導電膜に適さなくなる。

【００２１】また、上記透明酸化物薄膜と銀系薄膜と
は、いずれも硝酸をエッチング液としたエッチング処理
によりパターニングすることができる。すなわち、基板
上に、透明酸化物薄膜、銀系薄膜及び透明酸化物薄膜の
三層を成膜して本発明に係る透明導電膜を成膜し、次に
表面に露出した透明酸化物薄膜上にレジスト膜をパター
ン状に形成した後、このレジスト膜から露出した部位を
硝酸系エッチング液によってエッチングすることによ
り、上記三層の薄膜が互いに位置整合したパターン形状
にパターニングすることが可能である。このエッチング
液としては、硝酸の他、塩酸や硫酸又は酢酸等の他種の
酸を硝酸に添加して成る酸等の硝酸系の混酸、あるいは
界面活性剤を若干量添加した硝酸が利用できる。

【００２２】また、上記銀系薄膜と透明酸化物薄膜と
は、いずれも上述したスパッタリング法によって成膜で
きる他、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の真空
成膜法によって成膜することが可能であるが、その生産
性の点からスパッタリング法が適している。そして、成
膜の際、成膜装置内部の酸素量を制御することにより上
記透明酸化物薄膜中の酸素元素含有量を調整してその屈
折率をコントロールすることができる。また、この際、
銀系薄膜の劣化を防止するため成膜装置内部の水分は少
ない方が好ましく、透明酸化物薄膜のエッチング適性を
確保するため１８０℃以下又は室温の基板温度で成膜す
ることが望ましい。そして、銀系薄膜と透明酸化物薄膜
の全体を１８０℃以下又は室温の基板温度で成膜した
後、これら三層膜全体を硝酸系エッチング液でエッチン
グ処理し、次に２００℃以上の温度でアニーリング処理
を施すことによりこれら三層膜全体の導電性を増大させ
ることが可能である。

【００２３】次に、本発明に係る透明導電膜を支持する
基板としては、例えば、ガラス、プラスチックボード、
プラスチックフィルム等が利用できる。また、本発明に
係る透明導電膜は、カラーフィルターを備えるかあるい
はこれを備えない液晶表示装置の透明電極として適用で
きる他、ＣＲＴのガラスのフェースプレートを基板とし
てその表示面に設けてもよい。また、本発明に係る透明
導電膜は、太陽電池素子の光入射側に配置される透明電
極として利用することも可能である。

【００２４】なお、本発明に係る透明導電膜上に保護層
を設けることも可能である。このような保護層として
は、例えば、透明合成樹脂やＳｉＯ₂等の透明無機薄膜
が適用できる。また、この保護層として低屈折率の樹脂
層や光散乱層を適用してＡＲ（反射防止）やＡＧ（アン
チ・グレアー）膜として利用することも可能である。

【００２５】ＡＧ膜上に低反射率のＥＭＩ（電磁波シー
ルド）兼用膜として積層することもできる。また、ＡＲ
の観点から、本発明に係る透明導電膜の上下層、いずれ
かの部位に屈折率の異なる透明薄膜を積層あるいは挿入
して、反射率や透過率の最適化を行なっても良い。

【００２６】請求項１記載の発明に係る透明導電膜によ
れば、銀系薄膜は銀もしくは銀合金に金を含有するた
め、銀系薄膜を挟持する構造の導電膜の耐湿性を向上で
きる。さらに、銅を添加した銀合金による同様構成の導
電膜より光透過率の点でより良い導電膜が得られる。請
求項１、２記載の発明に係る透明導電膜によれば、金の
銀系薄膜への添加量を４ないし2.5at％以下におさえる
ため、低抵抗で高透過率の導電膜が、エッチング可能な
膜として提供できる。請求項３〜５記載の発明に係る透
明導電膜によれば、透明酸化物薄膜を高屈折率の透明酸
化物薄膜により高透過率・低反射率の導電膜が提供でき
る。加えて、酸化インジウムへ酸化セリウムを添加する
ことによりエッチング性を保持したまま、耐湿性に富む
導電膜が提供できる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施例について詳細に説明する。

【００２８】

【実施例】

＜実施例１＞この実施例に係る透明導電膜１は、図１に
示すように厚さ０．７ｍｍのガラス基板１０上に順次積
層された厚さ３３ｎｍの透明酸化物薄膜１１と、厚さ１
５ｎｍの銀系薄膜１２、及び、厚さ３４ｎｍの透明酸化
物薄膜１３とでその主要部が構成されている。なお、上
記透明酸化物薄膜１１，１３は、そのいずれもが酸化セ
リウムを酸素を除く金属元素換算で３０at％、酸化イン
ジウムの薄膜に加えた混合酸化物とした。また、銀系薄
膜１２は、銀に金を１．０at％添加した銀合金である。

【００２９】そして、この透明導電膜１は以下のような
方法で成膜されている。まず、ガラス基板１０の表面を
アルカリ系界面活性剤と水とで洗浄した後、真空槽内に
収容し、逆スパッタリングと呼ばれるプラズマ処理を施
してさらに洗浄した。

【００３０】次に、ガラス基板１０を真空槽中から取り
出すことなく、このガラス基板１０を室温に維持した状
態で、スパッタリング法により透明酸化物薄膜１１、銀
薄膜１２及び透明酸化物薄膜１３を順次成膜した。

【００３１】次に、透明酸化物薄膜１３上に電極形状の
レジスト膜を形成し、このレジスト膜から露出した部位
を硝酸系エッチング液によりエッチングして上記三層の
薄膜を互いに位置整合させた状態で電極形状にパターニ
ングし、続いて、２２０℃、１時間のアニール処理を施
して上記透明導電膜１を形成した。こうして得られた透
明導電膜１の面積抵抗は約２．９Ω／□であった。ま
た、その可視光線透過率を実線にて図２に示す。このパ
ターン形成した透明導電膜１を６０℃、湿度９５％内に
５００時間保持した後、表面観察をしたが、何ら外観変
化を生じるものではなかった。なお、この混合酸化物に
よる透明導電膜の屈折率を測定したところ２．２４であ
った。

【００３２】＜比較例＞実施例１と同様に、ただし銀系
薄膜は銀に銅を１．０at％添加した銀合金とした構成に
て、膜厚および製法を同じくして透明導電膜を形成し
た。可視光線透過率を破線にて図２に併せ示した。実施
例１より若干透過率の点で下回った。さらに、比較例の
透明導電膜を６０℃、湿度９５％内に保管したところ１
９０時間後にシミが発生し不良となった。

【００３３】＜実施例２＞実施例１と同構成、同製法に
て、図１に示す透明導電膜１をガラス基板上に形成し
た。ただし、銀系薄膜１２の膜厚は１５ｎｍと同じであ
るが、銀系薄膜１２の銀合金の組成を０．１〜４at％と
した透明導電膜各々の面積抵抗値を表１に示す。なお、
面積抵抗値は２２０℃、１時間のアニール処理後に測定
した値である。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示したように金を４at％添加した銀
合金による透明導電膜においても、４．９Ω／□という
極めて低い面積抵抗値を有している。２２０℃、１時間
のアニール処理後の各々の透明導電膜の光透過率は、５
４５ｎｍ（緑色）の波長にていずれも９０％以上であっ
た。６１０ｎｍ（赤色）の波長では、金を４at％添加し
たもので、８９％と光透過率が少し低下している。光透
過率の点からも４at％を越える金の添加は、あまり好ま
しいものではない。

【００３６】また、各々透明導電膜を６０℃、湿度９５
％の高温高湿下に保管し、２００時間後の外観変化を観
察したところ、いずれにもシミ発生なく良好であった。
また、５００時間同条件で保管した各々の透明導電膜の
外観をみたところ、０．４at％以上金を添加したものに
は外観変化がなかった。０．１at％、０．２at％のもの
には微小なシミが発生していた。いずれも銅を添加した
銀銅合金の比較例より良好であった。なお、金、銅いず
れも未添加の純銀による透明導電膜は、６０℃、湿度９
５％の高温高湿条件下では２４時間経過後には、大きな
シミが発生した。

【００３７】

【発明の効果】本発明の透明導電膜によれば、銀系薄膜
を透明酸化物薄膜にて挟持する構造の導電膜であって、
銀系薄膜は銀もしくは銀合金に金を含有するため、耐湿
性が充分で高光透過率・低抵抗の透明導電膜が提供でき
ることとなった。

【００３８】請求項１、２記載の発明に係る透明導電膜
によれば、金の銀系薄膜への添加量を４ないし2.5％以
下におさえるため、低抵抗で高透過率の導電膜が、湿式
エッチングにより精緻なパターン形成ができるという利
点がある。請求項３〜５記載の発明に係る透明導電膜に
よれば、透明酸化物膜膜を高屈折率・低反射率の導電膜
が提供できる。加えて、酸化インジウムへ酸化セリウム
を添加することによりエッチング性を保持したまま、耐
湿性に富む導電膜が提供できる。

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透明導電膜の一実施例を示す断面図で
ある。

【図２】本発明の実施例１の透明導電膜の分光透過率と
比較例の導電膜の分光透過率を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１透明導電膜１０ガラス基板１１透明酸化物薄膜１２銀薄膜１３透明酸化物薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｊ 11/02 Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｂ (56)参考文献特開昭63−173395（ＪＰ，Ａ) 特開平７−178863（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 B32B 7/02 104 B32B 9/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】厚さ５〜２０ｎｍの銀系薄膜を透明酸化物
薄膜にて挟持する３層構造の透明導電膜において、上記
透明酸化物薄膜が、銀と固溶しやすい金属の酸化物であ
る酸化インジウムからなる第１の基材と、銀と固溶しに
くい金属の酸化物である酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウムもしくは酸化タンタルから選択され
た少なくとも１種を含む第２の基材との混合酸化物であ
り、かつ銀系薄膜が少なくとも金を０．１〜４at％（原
子パーセント）含有する銀合金であることを特徴とする
透明導電膜。
【請求項２】上記銀系薄膜が金を０．１〜２．５at％含
有する銀合金であることを特徴とする請求項１記載の透
明導電膜。
【請求項３】第１の基材が、酸化インジウムであり、第
２の基材が、酸化セリウムであることを特徴とする請求
項１〜２記載の透明導電膜。
【請求項４】透明酸化物薄膜が、酸化セリウムを金属元
素換算にて１０〜８０at％含有する酸化インジウムとの
混合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３記載の
透明導電膜。
【請求項５】透明酸化物薄膜が、酸化セリウムを金属元
素換算にて１０〜４０at％含有する酸化インジウムとの
混合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４記載の
透明導電膜。