JP2981435B2 - 高融点２，３−ジブロモプロピル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂の難燃剤
として有用な２，３−ジブロモプロピル化合物の高融点
化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、イソ
プロピリデン−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの２，３
−ジブロモプロピル化合物は、合成樹脂の難燃剤として
有用であり、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂を代表
とする各種樹脂に使用され、これらの難燃剤を配合した
樹脂は、難燃化が必要な電気・電子分野を中心に各種用
途に用いられている。

【０００３】しかしながら、従来これらの化合物の高融
点結晶を得ることは困難で、通常、低融点の非晶性固体
しか得られなかった。この低融点の非晶性固体は、気温
の高い夏期には融着固結しやすいため、輸送、保管、使
用の際などの取り扱いが非常に煩雑となり、実用上問題
であった。また、低融点化物であるため、粉砕、混合、
混練の際に、溶融して目的が達成されない場合がある。

【０００４】このような問題を解決するために、各種の
提案がなされている。例えば特公昭５７−２８９号公報
には、イソプロピリデン−ビス〔４−（２，３−ジブロ
モプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕の高
融点化物を得るために、塩化メチレンなどの良溶媒溶液
にメタノールなどの貧溶媒を加え、溶媒の抽出を向上さ
せるよう撹拌する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法では、高融点化物が得られるものの、使用
した両溶媒が混合しているため、溶媒の回収使用が容易
でないこと、溶媒中に製品が溶解するため収率が低下し
経済性が非常に悪くなること、更に、粉末を晶析させた
後、濾別し乾燥させる必要があるので、作業性及び経済
性が悪いという問題点がある。

【０００５】また、特開平７−１７３０９２号公報に
は、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−
３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、イソプロピリデ
ン−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−
３，５−ジブロモフェニル〕、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）イソシアヌレートなどの２，３−ジブロモ
プロピル化合物の有機溶媒溶液とポリスチレンスルホン
酸ソーダ、ポリビニルアルコール、アラビヤゴムのよう
な水溶性高分子溶液との混合溶液から有機溶剤を留去
し、２，３−ジブロモプロピル化合物の高融点化物を得
る方法が提案されている。しかしながら、特公昭５７−
２８９号公報と同様に、粉末を晶析させた後、濾別し乾
燥させる必要があり、作業性及び経済性が悪いという問
題点がある。

【０００６】また、特公平８−２５９４３号公報には、
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，
５−ジブロモフェニル〕スルホン又はイソプロピリデン
−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−
３，５−ジブロモフェニル〕に、溶融状態で前記化合物
の結晶化物を、その融点以下の温度で加えて混合し、５
０〜１００℃の温度に１時間以上保持する方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法はオーブン中で長時
間保温する必要があることや、結晶化物を加えて混合す
る必要があるため、作業性及び経済性が悪く、工業的な
製造方法としては問題が多い。以上のように、２，３−
ジブロモプロピル化合物の高融点化物を取得する方法は
各種提案されているが、実用上満足できるものではない
のが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、合成樹脂の難燃剤として有用な高融点２，３
−ジブロモプロピル化合物の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、溶融状態の２，３−ジブロモプ
ロピル化合物に剪断力を加えることにより、極めて短時
間に２，３−ジブロモプロピル化合物の高融点化物が得
られることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）又は
（II）で示される溶融状態の２，３−ジブロモプロピル
化合物に、剪断力を加えることを特徴とする高融点２，
３−ジブロモプロピル化合物の製造方法である。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −，−ＣＨ₂
−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。〕

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明の上記一般式（Ｉ）又は（II）で示
される高融点２，３−ジブロモプロピル化合物を製造す
るためには、例えば、ビスフェノール類又はイソシアヌ
ル酸を塩化アリルなどのアリル化剤でアリル化し、得ら
れた相当するアリルエーテル又はエステルを、ハロゲン
化炭化水素などの溶媒中で臭素化し、中和、水洗後、ハ
ロゲン化炭化水素を留去し、得られた溶融状態の２，３
−ジブロモプロピル化合物を下記の混練機又は撹拌装置
などに供給し、上記生成物に剪断力を加えることによ
り、高融点化物を得ることができる。

【００１４】２，３−ジブロモプロピル化合物は、下記
の混練機又は撹拌装置などに、粉体又は溶融物のいずれ
の形態で供給してもよい。

【００１５】本発明によれば、溶媒からの析出や種結晶
の添加を必要とすることなく、溶融状態の２，３−ジブ
ロモプロピル化合物に剪断力を加えて、目的物の生成を
促進し、極めて短時間で高融点化することができる。

【００１６】加える剪断力は、特に限定されないが、経
済性を考慮すると、２，３−ジブロモプロピル化合物１
kgに対して、０．００１〔kW/kg 〕以上、好ましくは
０．００５〔kW/kg 〕以上である。更に好ましくは０．
０５〔kW/kg 〕以上、最も好ましくは０．５〔kW/kg 〕
以上である。剪断力が０．０００１〔kW/kg 〕以下の場
合は、目的物の生成に貢献しない。

【００１７】剪断力は、次の計算式を用いて、計算し
た。

【００１８】

【化５】

【００１９】混練又は撹拌時間は、加える剪断力の大き
さや装置の種類又は容量などにより決定され、通常は１
時間以内である。

【００２０】剪断力を加える装置としては、例えば、ス
ピードマラーなどのホイール型混練機；ボールミルなど
のボール型混練機；パドル型（単軸、復軸）、スクリュ
ー型（単軸、復軸）、ローター型（単軸、復軸）、セル
フクリーニング型、双腕型（開放型、加圧型）などのブ
レード型混練機（ねっか機、押出機）；ロールミキサ
ー、テーパーロール、バンバリ、コンティニュアスなど
のロール型混練機；ヘリカルリボン翼、広幅パドル翼な
どの高剪断力撹拌装置；多軸撹拌装置、スタティックミ
キサーなどのライン撹拌装置などが挙げられる。

【００２１】操作方法は、回分式、半回分式、連続式な
どである。

【００２２】操作温度は、４０〜１００℃の間、好まし
くは６０〜１００℃の間である。操作温度は一定に保持
する必要はなく、４０〜１００℃の間であれば変動させ
てもよい。得られた高融点化物を粉砕することによっ
て、任意の粒径・形状の粉末もしくは粉粒体の高融点化
物を得る。

【００２３】さらに、２，３−ジブロモプロピル化合物
の高融点化物を、種結晶としてその融点以下の温度で、
任意の段階において加え、混合し、４０〜１００℃の間
の操作温度で剪断力を加えてもよい。この方法によれ
ば、同じ剪断力の場合、高融点化に要する時間が更に短
くなる。

【００２４】ここで添加する２，３−ジブロモプロピル
化合物の高融点化物は、特に限定されないが、生成物の
純度の関係から、同一物質を使用するのが望ましい。

【００２５】本発明の方法で得られる２，３−ジブロモ
プロピル化合物の高融点化物は、難燃剤として、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーなどの各
種合成樹脂に配合することができる。なかでも、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂；ポリスチ
レン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）などのスチ
レン系樹脂などに有効である。

【００２６】

【実施例】以下の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【００２７】〔実施例１〕融点が５５〜６０℃のビス
〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−
ジブロモフェニル〕スルホン２０kgを、２５リットル容
の双腕型オープンニ−ダーに入れ、８０℃に加熱して、
溶融させた。７０〜９５℃の操作温度で、撹拌により
０．０５〔kW/kg 〕の剪断力を３０分間加えた。次い
で、撹拌を止め、混練槽を反転させて内容物を取り出し
て、フレーカーで冷却後、粉砕機で粉砕して、乳白色粉
末１９．９kgを得た。得られた結晶について融点の測定
及び固結テストを行った。分析は以下に述べる評価方法
に従い、分析結果を表１に示した。

【００２８】〔実施例２〕融点が５５〜６０℃のビス
〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−
ジブロモフェニル〕スルホン２０kgを２５リットル容の
双腕型オープンニーダーに入れ、８０℃に加熱して、溶
融させた。実施例１で得られた高融点ビス〔４−（２，
３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェ
ニル〕スルホン０．１kgを混合し、７０〜９５℃の操作
温度で、撹拌により０．００５〔kW/kg 〕の剪断力を５
分間加えた。次いで撹拌を止め、混練槽を反転させて内
容物を取り出して、フレーカーで冷却後、粉砕機で粉砕
して、乳白色粉末２０kgを得た。得られた結晶について
融点の測定及び固結テストを行った。分析結果を表１に
示した。

【００２９】〔実施例３〕融点が５５〜６０℃のビス
〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−
ジブロモフェニル〕スルホン１．５kgを１リットル容の
二軸ローター型連続混練機に入れ、８０℃に加熱して、
溶融させた。５０〜１００℃の操作温度で、撹拌により
０．５〔kW/kg 〕の剪断力を３分間加えた。次いで、混
練機入口より上記ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピ
ルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホンの粉
末を２００〔kg/hr 〕の速度で連続供給しながら、混練
機出口より内容物を連続排出し、フレーカーで冷却後、
粉砕機で粉砕して、乳白色粉末を２００〔kg/hr 〕の速
度で得た。この時の混練機内の滞留時間は約２０秒であ
った。得られた結晶について融点の測定及び固結テスト
を行った。分析結果を表１に示した。

【００３０】〔実施例４〕実施例３において、融点が５
５〜６０℃のビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオ
キシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホンの代わり
に、融点が４０〜４５℃のイソプロピリデン−ビス〔４
−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブ
ロモフェニル〕を使用し、４０〜１００℃の操作温度に
した以外は、実施例３と同様の方法で操作して、白色粉
末を得た。得られた結晶について融点の測定及び固結テ
ストを行った。分析結果を表１に示した。

【００３１】〔実施例５〕実施例３において、融点が５
５〜６０℃のビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオ
キシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホンの代わり
に、融点が６０〜６５℃のトリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートを使用した以外は、実施例３
と同様の方法で操作して、白色粉末を得た。得られた結
晶について融点の測定及び固結テストを行った。分析結
果を表１に示した。

【００３２】〔比較例１〕融点が５５〜６０℃のビス
〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−
ジブロモフェニル〕スルホン１００ｇをビーカーに入
れ、恒温乾燥機中で、７０〜９５℃の操作温度で５時間
保持したが、全く固化しなかった。ビーカーを恒温乾燥
機から取り出し、冷却・固化後、融点の測定及び固結テ
ストを行った。分析結果を表１に示した。

【００３３】〔比較例２〕融点が５５〜６０℃のビス
〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−
ジブロモフェニル〕スルホン１００ｇに、実施例１で得
られた高融点ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオ
キシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホンの粉末
０．１ｇを加えて混合し、ビーカーに入れ、恒温乾燥機
中で、７０〜９５℃の操作温度で１時間保持したが、全
く固化しなかった。ビーカーを恒温乾燥機から取り出
し、冷却・固化後、融点の測定及び固結テストを行っ
た。分析結果を表１に示した。

【００３４】〔比較例３〕比較例１において、融点が５
５〜６０℃のビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオ
キシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホンの代わり
に、融点が４０〜４５℃のイソプロピリデン−ビス〔４
−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブ
ロモフェニル〕を使用した以外は、比較例１と同様の方
法で操作し、融点の測定及び固結テストを行った。分析
結果を表１に示した。

【００３５】〔比較例４〕比較例１において、融点が５
５〜６０℃のビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオ
キシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホンの代わり
に、融点が６０〜６５℃のトリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートを使用した以外は、比較例１
と同様の方法で操作し、融点の測定及び固結テストを行
った。分析結果を表１に示した。

【００３６】評価方法 （１）融点は、試料を乳鉢で細かく粉砕し、キャピラリ
ーに充填した後、メトラー融点測定機（Mettler FP61）
により測定した。昇温速度は、１０℃／min とし、融け
終わりの温度を融点とした。 （２）固結テストは、試料１０ｇをアルミカップ（井内
盛栄堂社製、No. ６）に入れ、そのまま４０℃の送風乾
燥機内で保存した場合と、試料の上に２００ｇの加重を
かけて４０℃の乾燥機内で保存した場合について、７日
後の固結の状態を観察し、以下の４段階で評価した。 ◎：固結しない ○：ほとんど固結しない △：一部固結有り ×：固結が激しい

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の高融点２，３−ジブロモプロピ
ル化合物の製造方法は、工業化が容易で、かつ操作性、
経済性が優れている。また、本発明の方法で得られた高
融点２，３−ジブロモプロピル化合物は、固結しにくい
ため取り扱いが容易であり、合成樹脂の難燃剤として有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 319/28 Ｃ０７Ｃ 319/28 323/20 323/20 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｄ (72)発明者 中島 正夫 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株 式会社 箕沖工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は（II）で示される溶融
   状態の２，３−ジブロモプロピル化合物に、剪断力を加
   えることを特徴とする高融点２，３−ジブロモプロピル
   化合物の製造方法。 【化１】 〔式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −，−ＣＨ₂ −，−ＳＯ₂
   −，−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。〕 【化２】