KR100613112B1

KR100613112B1 - 분자 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100613112B1
Application number: KR1020037007449A
Authority: KR
Inventors: 아마이께마사또; 가와무꼬시게루; 사사오까세이지; 하시모또야스아끼; 다께무라에이지
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2021-12-11
Also published as: US7655820B2; CN1205153C; US20080058532A1; EP1342706B1; CN1660720A; KR20040004457A; US7291756B2; CN1312087C; EP1342706A1; US20040030123A1; WO2002048074A1; EP1342706A4; CN1479704A

Abstract

본 발명은 안정성이 향상된 분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.

고체 호스트 화합물과 고체 또는 액체 게스트 화합물을 니더를 이용하여 혼합ㆍ혼련하고, 필요에 따라 압출 조립하여 분자 화합물을 제조한다. 또한, 혼합ㆍ혼련한 후, 50℃ 이상 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 유지하는 공정, 생성된 분자 화합물을 게스트 화합물을 용해할 수 있는 용매로 세정하는 공정, 고체 호스트 화합물을 미리 분쇄하는 공정, 물 등의 빈용매를 첨가하여 혼합ㆍ혼련하는 공정 중 하나 또는 둘 이상의 공정을 채용한다.

분자 화합물

Description

분자 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MOLECULAR COMPOUND}

본 발명은 안정성이 향상된 분자 화합물을 공업적으로 대량으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 고체-고체 반응, 또는 고체-액체 반응을 이용한 안정성이 향상된 분자 화합물의 공업적인 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 2종 이상의 화합물이 수소 결합이나 판 데르 바알스 힘 등으로 대표되는 공유 결합 이외의 비교적 약한 상호 작용에 의해 결합된 분자 화합물 중 하나로 알려져 있는 포접(抱接) 화합물은 간단한 조작에 의해 본래의 각 성분 화합물로 해리되는 성질을 갖는 점에서, 최근 유용 물질의 선택 분리, 화학적 안정화, 비휘발화, 서방(徐放)화, 분말화 등의 기술 분야에서의 응용이 기대되고 있다.

포접 화합물로서 여러 가지의 것이 보고되고 있지만 (일본 공개 특허 공보 소61-53201호, 일본 공개 특허 공보 소62-22701호, 일본 공개 특허 공보 평6-166646호 등), 포접 화합물을 함유하는 분자 화합물의 기능은 개개의 성분 화합물이 어떻게 집합하는지에 따라 결정되기 때문에, 분자 화합물의 제조시에는 집합 형태의 제어가 매우 중요해진다.

포접 화합물로 대표되는 분자 화합물의 제조 방법으로는 호스트 화합물 및 게스트 화합물 중 어느 한쪽을 용매에 녹이고, 용액 중에서 반응시키는 방법이 일 반적으로 행해지고 있다. 그러나, 용매를 사용하는 종래의 방법에서는 용매의 종류에 따라서는 분자 화합물을 생성하지 않는 경우가 있고, 게스트 분자를 포접하지 않고 용매만을 포접한 화합물이나, 게스트 분자를 포접하기는 하지만 그 일부에 용매를 함유하는 화합물이 얻어지는 경우가 있어 조건의 선택이 경우에 따라 곤란하다는 지적이 있었다.

이에 비해, 용매를 사용하지 않고, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 직접 혼합하여 제조하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 예컨대 일본 공개 특허 공보 소63-35533호에는 1 분자 중에 페닐기와 히드록실기를 갖고, 또한 탄소수가 12 를 넘는 분말 형상 호스트 화합물과 1 분자 중에 페닐기와 카르보닐기를 갖는 분말 형상 게스트 화합물을 각각 분쇄하여 분말 형상으로 한 후, 혼합하여 반응시키는 방법, 상기 호스트 화합물과 상기 게스트 화합물을 혼합한 후, 분쇄하여 반응시키는 방법, 상기 호스트 화합물과 상기 게스트 화합물을 분쇄하면서 혼합하여 반응시키는 방법 등이 개시되어 있고, 구체적인 혼합 방법으로는 유발을 이용하여 분쇄 혼합하는 방법, 진탕기를 이용하여 진탕 혼합하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 평1-213236호에는 상온에서 고체상의 게스트 화합물을 가열 용융하고 이어서 상기 게스트 화합물과 반응하여 포접 화합물을 생성하는 분말 호스트 화합물을 첨가하는 포접 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다. 한편, 날화기(捏和機)나 조립기(造粒機)는 종래부터 식품의 혼합, 농약 또는 의약 등의 정제화, 또는 수지의 개질, 강화 등에 일반적으로 사용되고 있다.

분자 화합물의 고체-고체 반응에 의한 종래의 제조 방법은 모두 작은 스케일 의 제조에 관한 것으로, 고체-고체 반응에 의한 분자 화합물의 제조를 공업적으로 큰 스케일로 실시하는 것 자체가 고려된 적은 없고, 또한 니더(kneader)나 조립기를 고체-고체 반응이나 고체-액체 반응에 응용한 예는 지금까지 알려져 있지 않다. 또한 분자 화합물을 여러 가지의 제품이나 제품 원료로 하여 실제로 사용할 때에는 그 안정성이 향상된 분자 화합물이 요망되고 있다.

본 발명의 과제는 고체-고체 반응이나 고체-액체 반응에 의한 분자 화합물, 특히 안정성이 우수한 분자 화합물의 공업적인 제조 방법을 제공하는 데 있다.

발명의 개시

본 발명자들은 고체-고체 반응이나 고체-액체 반응에 의한 분자 화합물의 공업적 제조를 실시할 필요성을 절감하여 상기 과제를 찾아내어 예의 검토한 결과, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 니더나 조립기를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하고, 또는 나아가 조립함으로써, 공업적으로 대량으로 분자 화합물을 제조할 수 있음을 확인하였으며, 또한 분자 화합물의 제조시에 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련한 후, 50℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 소정 기간 유지하는 공정, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련함으로써 생성된 분자 화합물을, 게스트 화합물을 용해할 수 있는 용매로 세정하는 공정, 고체 호스트 화합물을 미리 분쇄하는 공정, 물을 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하는 공정 중 어느 한 공정을 채용함으로써, 안정성이 향상된 분자 화합물을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또한, 호스트 화합물 및 게스트 화합물에 대해 용해도가 낮은 빈(貧)용매를 사용하고, 또한 호스트 화합물을 미리 분쇄하고, 바람직하게는 소정 온도 이상으로 유지함으로써, 용해도가 높은 용매를 사용하였을 때에 얻어지는 목적으로 하는 집합 형태를 구비한 포접 화합물을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련함으로써 안정성이 향상된 분자 화합물을 제조하는 방법으로서, 적어도 이하의 (a) ∼ (d) 공정 중 어느 한 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련한 후, 50℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 소정 기간 유지하는 공정

(b) 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련함으로써 생성된 분자 화합물을, 게스트 화합물을 용해할 수 있는 용매로 세정하는 공정

(c) 고체 호스트 화합물을 미리 분쇄하는 공정

(d) 고체 호스트 화합물, 고체 게스트 화합물 및 액체 게스트 화합물에 대한 빈용매를 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하는 공정 (청구항 1).

공정 (c) 에 의해 고체 호스트 화합물의 평균 입경을 1.6㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 2).

공정 (c) 에 의해 고체 호스트 화합물의 입경을 4.0㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 기재의 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 3).

공정 (c) 에 의해 고체 호스트 화합물의 80 중량% 이상의 입경을 2.0㎛ 이하 로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 4).

공정 (c) 에서의 분쇄가 기류 분쇄인 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 5) 에 관한 것이다.

또한 본 발명은 공정 (d) 에서, 빈용매를 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물의 합계 중량에 대해 20 ∼ 200 중량% 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 6).

공정 (d) 에서, 빈용매를 첨가하여 빈용매의 함량이 1 중량% 이하로 될 때까지 가열하면서 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 7).

공정 (d) 에서, 빈용매를 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하고, 빈용매의 함량이 1 중량% 이하로 될 때까지 건조시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 8).

공정 (d) 에서, 빈용매를 고체 호스트 화합물 1 몰에 대해 200㎖ 이상 1000㎖ 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 9).

공정 (d) 에서의 빈용매로서, 고체 호스트 화합물, 고체 게스트 화합물 및 액체 게스트 화합물의 실온에서의 용해도가 1g/100㎖ 이하인 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 ( 청구항 10).

공정 (d) 에서의 빈용매가 물인 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 11) 에 관한 것이다.

또한 본 발명은 고체 호스트 화합물과 필요량의 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 필요량의 액체 게스트 화합물을 한번에 혼합하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 12).

니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 13).

고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 14).

니더가 다축형 혼련기인 것을 특징으로 하는 청구항 13 또는 14 항 기재의 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 15).

고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하기 전에 미리 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 청구항 13 ∼ 15 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 16).

니더를 이용하여 고체 호스트 화합물, 게스트 화합물 및 생성되는 분자 화합 물이 안정된 온도 범위에서 혼합 및/또는 혼련되는 것을 특징으로 하는 청구항 13 ∼ 16 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 17).

고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하고, 추가로 압출 조립하는 것을 특징으로 하는 청구항 13 ∼ 17 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 18) 에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 평균 입경을 1.6㎛ 이하로 미리 분쇄한 고체 호스트 화합물과, 고체 또는 액체 게스트 화합물을 고체 호스트 화합물 및 고체 또는 액체 게스트 화합물의 빈용매 중에 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 19) 에 관한 것이다.

또한 본 발명은 입경을 4.0㎛ 이하로 미리 분쇄한 고체 호스트 화합물과, 고체 또는 액체 게스트 화합물을 고체 호스트 화합물 및 고체 또는 액체 게스트 화합물의 빈용매 중에 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다 (청구항 20).

또한 본 발명은 고체 호스트 화합물과, 고체 또는 액체 게스트 화합물을 고체 호스트 화합물 및 고체 또는 액체 게스트 화합물의 빈용매 중에 분산시켜 제조하는 분자 화합물의 제조 방법으로서, 고체 호스트 화합물의 80 중량% 이상의 입경을 2.0㎛ 이하로 미리 분쇄하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다 (청구항 21).

또한 본 발명은 바람직하게는 고체 호스트 화합물의 분쇄가 기류 분쇄에 의 한 것을 특징으로 하는 청구항 19 ∼ 21 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 22).

고체 호스트 화합물의 기류 분쇄가 울맥스 분쇄기에 의한 것을 특징으로 하는 청구항 19 ∼ 22 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 23).

50℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 청구항 19 ∼ 23 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 24).

빈용매가 물인 것을 특징으로 하는 청구항 19 ∼ 24 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 25) 에 관한 것이다.

또한 본 발명은 고체 호스트 화합물이 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄인 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 25 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 26).

게스트 화합물이 2-에틸-4-메틸이미다졸인 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 26 항 중 어느 한 항에 기재된 분자 화합물의 제조 방법 (청구항 27) 에 관한 것이다.

본 발명의 분자 화합물의 제조 방법으로는 (1) 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 호스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련함으로써 안정성이 향상된 분자 화합물을 제조하는 방법으로서, 적어도 (a) 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련한 후, 50℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 소정 기간 유지하는 공정, (b) 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련함으로써 생성된 분자 화합물을, 게스트 화합물을 용해할 수 있는 용매로 세정하는 공정, (c) 고체 호스트 화합물을 미리 분쇄하는 공정, (d) 고체 호스트 화합물, 고체 게스트 화합물 및 액체 게스트 화합물에 대한 빈용매를 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하는 공정 중 어느 한 공정을 실시하는 방법이나, (2) 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 여기서 분자 화합물이란 단독으로 안정되게 존재할 수 있는 화합물의 2종 이상의 성분 화합물이 수소 결합이나 판 데르 바알스 힘 등으로 대표되는 공유 결합 이외의 비교적 약한 상호 작용에 의해 결합된 분자 화합물을 말하고, 수화물, 용매화물, 부가물, 포접 화합물 등이 포함된다. 또한 상기 포접 화합물이란 원자 또는 분자가 결합하여 만들어진 3차원 구조의 내부에 적당한 크기의 빈 구멍이 있고, 그 안에 다른 원자 또는 분자가 비공유 결합적인 상호 작용에 의해 일정한 조성비로 들어가 있는 물질을 말한다. 이러한 분자 화합물은 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합함으로써 얻어지고, 유용 물질인 게스트 화합물의 선택 분리, 게스트 화합물의 화학적 안정화, 비휘발화 및 분말화를 가능하게 하는 기능을 갖고 있는 점에서 유용한 물질이다. 또한, 본 발명의 분자 화합물에는 2종류 이상의 게스트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 3성분 이상의 다성분으로 이루어지는 분자 화합물도 포함된다. 또한 분자 화합물의 결정성은 주로 X선 회절 패턴을 조사함으로써 확인할 수 있고, 또한 동일 조성의 분자 화합 물에서의 결정 다형의 존재는 열분석, X선 회절 패턴, 고체 NMR 등에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고체 호스트 화합물로는 원자 또는 분자가 결합하여 만들어진 3차원 구조 내부의 빈 구멍에 다른 원자 또는 분자를 일정한 조성으로 가져와 특정한 구조를 구축할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한은 없으며, 구체적으로 테트라키스페놀류, 1,1,6,6,-테트라페닐-2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,6-비스(2-클로로페놀)-1,6-디페닐헥산-2,4-디이소-1,6-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 2,5-비스(2,4-디메틸페닐)하이드로퀴논, 1,1-비스(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 1,1'-비-2-나프톨, 9,10-디페닐-9,10-디히드록시안트라센, 1,1,6,6-테트라(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올, 9,10-비스(4-메틸페닐)-9,10-디히드록시안트라센, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라키스(시클로헥실)-(1,1'-비페닐)-2-2'-디카르복시아미드, 4,4'-술포닐비스페놀, 4,4'-부티리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(4-클로로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 데옥시콜산, 콜산, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 과립상 콘스타치, 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, 3,3'-비스페닐술포닐-4,4'-디히드록시페닐술폰, 트리-o-티모티드를 예시할 수 있다.

또한, 상기 테트라키스페놀류로는 예컨대 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페 닐)에탄 (이하「TEP」라고 함), 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,4,4-테트라키스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜탄 등 테트라키스(히드록시페닐)알칸류를 구체적으로 예시할 수 있지만, TEP 가 실용상 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 고체 또는 액체의 게스트 화합물로는 원자 또는 분자가 결합하여 만들어진 3차원 구조 내부의 빈 구멍에 일정한 조성비로 들어가 특정한 구조를 구축할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한은 없으며, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 알릴알코올, 프로파르길알코올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디올, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올, 4-클로로페닐-3-요오드프로파르길포멀 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세토알데히드, n-부틸알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 프탈알데히드, α-브로모신남알데히드, 페닐아세토알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 2-브로모-4'-히드록시아세토페논 등의 케톤류를 구체적으로 예시할 수 있다.

또한, 게스트 화합물로서 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, n-부티로니트릴, 말로노니트릴, 페닐아세토니트릴, 벤조니트릴, 시아노피리딘, 2,2-디브로모메틸글루탈니트릴, 2,3,5,6-테트라클로로이소프타로니트릴, 5-클로로-2,4,6-트리플루오로이소프타로니트릴, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 등의 니트릴류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 디옥소란, 트리옥산 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, n-헵틸아세테이트, 비스-1,4-브로모아세톡시-2-부텐 등의 에스테르류, 벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드류, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디시안디아미드, 디브로모니트릴프로피온아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등의 아미드류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, ε-카프로락탐 등의 락탐류, ε-카프로락톤 등의 락톤류, 아릴글리시딜에테르 등의 옥시란류, 모르폴린류, 페놀, 크레졸, 레졸시놀, p-클로 로-m-크레졸 등의 페놀류를 구체적으로 예시할 수 있다.

게스트 화합물로서 또한 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 아디프산, 타르타르산, 벤조산, 프탈산, 살리실산 등의 카르복실산류 및 티오카르복실산류, 술파민산류, 티오카르바민산류, 티오세미카르바지드류, 우레아, 페닐우레아, 디페닐우레아, 티오우레아, 페닐티오우레아, 디페닐티오우레아, N,N-디메틸디클로로페닐우레아 등의 우레아 및 티오우레아류, 이소티오우레아류, 술포닐우레아류, 티오페놀, 알릴메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 벤질메르캅탄 등의 티올류, 벤질술피드, 부틸메틸술피드 등의 술피드류, 디부틸디술피드, 디벤질디술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 디술피드류, 디메틸술폭시드, 디부틸술폭시드, 디벤질술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸술폰, 페닐술폰, 페닐-(2-시아노-2-클로로비닐)술폰, 헥사브로모디메틸술폰, 디요오드메틸파라톨릴술폰 등의 술폰류, 티오시안산메틸에스테르, 이소티오시안산메틸에스테르 등의 티오시안산류 및 이소티오시안산류를 구체적으로 예시할 수 있다.

게스트 화합물로서 또한 글리신, 알라닌, 로이신, 리진, 메티오닌, 글루타민 등의 아미노산류, 아미드 및 우레탄 화합물류, 산무수물류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 알칸류, 알켄류, 알킨류, 부틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 메틸렌비스티오시아네이트, 메틸렌비스이소티오시아네이트 등의 티오시아네이트류 및 이소티오시아네이트류, 트리스(히드록시메틸)니트로메탄 등의 니트로 화합물류, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 알릴아민, 히드록실 아민, 에탄올아민, 벤질아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 알킬-t-모노아민, 메탄디아민, 이소포론디아민, 구아니딘, N-(2-히드록시프로필)아미노메탄올 등의 비환식 지방족 아민류를 구체적으로 예시할 수 있다.

게스트 화합물로서 또한 시클로헥실아민, 시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 피롤리딘류, 아세티딘류, 피페리딘류, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N'-디메틸피페라진 등의 피페라진류, 피롤린류 등의 환식 지방족 아민류, 1,8-디아자시클로[5,4,0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 등의 가교형 아민류, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-자일렌디아민 등의 방향족 아민류, 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이클 부가 폴리아민, 만니치 부가 폴리아민, 티오우레아 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민 등의 변성 폴리아민류, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류를 구체적으로 예시할 수 있다.

게스트 화합물로서 또한 피롤, 피리딘, 피콜린, 피라진, 피리다진, 피리미 딘, 피라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 트리아진, 테트라졸, 푸린, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸린, 피롤린, 옥사졸, 피페린, 피리미딘, 피리다진, 벤즈이미다졸, 인다졸, 퀴나졸린, 퀴녹사린, 프탈이미드, 아데닌, 시토신, 구아닌, 우라실, 2-메톡시카르보닐벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-메탄술포닐피리딘, 2,2-디티오-비스-(피리딘-1-옥사이드), N-메틸피롤리돈, 2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 2-피리딘티올-1-옥시드나트륨, 헥사히드로-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리에틸-s-트리아진, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드 등의 함질소 복소환 화합물, 푸란, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 푸르푸릴아민, 피란, 쿠마린, 벤조푸란, 크산텐, 벤조디옥산 등의 함산소 복소환 화합물, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조이속사졸, 5-메틸옥사졸리딘, 4-(2-니트로부틸)모르폴린, 4,4'-(2-에틸-2-니트로트리메틸렌)디모르폴린 등의 함질소 및 산소 복소환 화합물을 구체적으로 예시할 수 있다.

또한 게스트 화합물로서 티오펜, 3,3,4,4-테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드, 4,5-디클로로-1,2-디티오란-3-온, 5-클로로-4-페닐-1,2-디티오란-3-온, 3,3,4,4-테트라클로로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 등의 함황 복소환 화합물, 티아졸, 벤조티아졸, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-3-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-티오시아노메틸벤조티아졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미 다졸, 2-티오시아노메틸벤조티아졸 등의 함질소 및 황 복소환 화합물, 콜레스테롤 등의 스테로이드류, 브루신, 퀴닌, 테오필린 등의 알칼로이드류, 시네올, 히노키티올, 멘톨, 테르피네올, 보르네올, 노폴, 시트랄, 시트로넬롤, 시트로넬랄, 게라니올, 멘톤, 오이게놀, 리나롤, 디메틸옥탄올 등의 천연 정유류, 금계, 자스민, 레몬 등의 합성 향료류, 아스코르브산, 니코틴산, 니코틴산아미드 등의 비타민 및 관련 화합물 등을 구체적으로 예시할 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 안정성이 향상된 분자 화합물의 제조 방법으로는 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련함으로써 분자 화합물을 제조하는 방법으로서, (a) 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련한 후, 50℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 소정 기간 유지하는 공정, (b) 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련함으로써 생성된 분자 화합물을, 게스트 화합물을 용해할 수 있는 용매로 세정하는 공정, (c) 고체 호스트 화합물을 미리 분쇄하는 공정, (d) 고체 호스트 화합물, 고체 게스트 화합물 및 액체 게스트 화합물에 대한 빈용매를 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하는 공정의 1 또는 2 이상의 공정을 실시하는 방법을 들 수 있고, 여기서「안정성이 향상된 분자 화합물」이란 호스트 화합물과 게스트 화합물의 결합 상태를 개선하고, 분자 화합물로부터의 게스트 화합물의 방출을 적절히 조절할 수 있는 분자 화합물을 말하며, 이하 게스트 화합물로서 수지 경화 촉매 활성을 갖는 물질을 이용하는 경우를 예로 들어 보다 구체적으로 설명한다. 반응 경화형 수지 도료, 예컨대 에폭시 도료 등의 열경화형 도료는 에폭시 올리고머와 수지 경화 촉매를 함유하고, 보존 중에 수지의 경화가 진행되어 점도의 상승이 관찰되면 최종적으로 도료로서의 사용이 어려워진다. 예컨대 에폭시 수지용 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 은 경화 촉매 성능은 우수하지만, 에폭시 올리고머와 공존시켜 놓으면 보존 중에 수지의 경화가 진행되어 사용 가능한 시간 (가사(可使)시간) 이 짧다는 결점이 있어 현시점에서는 사용 직전에 촉매와 수지를 혼합하는 2액 타입으로만 사용되고 있고, 미리 촉매와 수지가 혼합되어 있는 1액 타입으로는 사용되고 있지 않으며, 1액 타입과 비교하여 작업성이 나쁘다는 결점이 있었다. 이러한 점에서, 게스트 화합물로서 수지 경화 촉매 활성을 갖는 물질을 이용한 경우의 안정성이 향상된 분자 화합물이란 가사 시간이 길고, 그 보존 중에 도료의 점도를 상승시키지 않고, 도장시에 가온 등에 의해 신속하게 경화시키는 성능이 우수한 분자 화합물이라고 할 수 있다.

상기 (a) 공정을 채용함으로써, 즉 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련한 후, 50℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 소정 기간 유지 (이하「가온 유지」라고 함) 함으로써, 생성되는 분자 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 예컨대 게스트 화합물로서 수지 경화 촉매 활성을 갖는 물질을 사용하는 경우, 게스트 화합물을 단독 사용하는 경우나 미가온 유지 처리의 분자 화합물을 사용하는 경우에 비해, 수지 경화 촉매 활성의 발현을 적절히 조절할 수 있고, 분말 도료 등에서의 가사 시간을 큰 폭으로 연장시킬 수 있다. 이 가온 유지 처리의 온도 범위의 하한은 50℃ 이상이면 제한되지 않지만, 70℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 미만이면 분자 화합물의 안정성 향상 효과를 충분히 기대할 수 없다. 또한 가온 유지 처리의 온도 범위의 상한인 게스트 화합물의 방출 온도 (릴리스 온도) 는 분자 화합물의 종류에 따라 달라지지만, 예컨대 TEP 와 2E4MZ 로 이루어지는 분자 화합물의 경우에는 180 ∼ 200℃ 범위이다. 이 경우, 가온 유지 처리의 온도 범위는 50 ∼ 170℃, 바람직하게는 70 ∼ 150℃ 라고 할 수 있다.

상기 (b) 공정을 채용함으로써, 즉 게스트 화합물을 용해할 수 있는 용매, 바람직하게는 호스트 화합물을 용해시키지 않고 게스트 화합물을 용해할 수 있는 용매로 생성된 분자 화합물을 세정함으로써, 세정 후의 분자 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 예컨대 게스트 화합물로서 수지 경화 촉매 활성을 갖는 물질을 사용하는 경우, 미세정 처리의 분자 화합물을 사용하는 경우에 비해 수지 경화 촉매 활성의 발현을 적절히 조절할 수 있고, 분말 도료 등에서의 가사 시간을 큰 폭으로 연장시킬 수 있다. 세정 용매로는 게스트 화합물을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 게스트 화합물에 대한 용해력이 강한 용매가 바람직하다.

상기 (c) 공정을 채용함으로써, 즉 상기 고체 호스트 화합물을 게스트 화합물과 혼합ㆍ혼련하여 분자 화합물을 제조할 때, 고체 호스트 화합물로서 기류 분쇄법 등으로 분쇄한 고체 호스트 화합물을 사용함으로써, 생성되는 분자 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 예컨대 게스트 화합물로서 수지 경화 촉매 활성을 갖는 물질을 사용하는 경우, 미분쇄 처리의 고체 호스트 화합물로 만들어진 분자 화합물을 사용하는 경우에 비해, 수지 경화 촉매 활성의 발현을 적절히 조절할 수 있어 분말 도료 등에서의 가사 시간을 큰 폭으로 연장시킬 수 있다. 이러한 고체 호 스트 화합물의 분쇄물로는 예컨대 그 평균 입경이 1.6㎛ 이하, 바람직하게는 1.1㎛ 이하인 고체 호스트 화합물이나, 그 입경이 4.0㎛ 이하, 바람직하게는 3.7㎛ 이하인 고체 호스트 화합물이나, 그 80 중량% 이상의 입경이 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 1.8㎛ 이하인 고체 호스트 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 (d) 공정을 채용함으로써, 즉 니더 등을 이용하여 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련할 때, 고체 호스트 화합물, 고체 게스트 화합물 및 액체 게스트 화합물에 대한 빈용매를 첨가하여 혼합 및/또는 혼련함으로써, 생성되는 분자 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 예컨대 게스트 화합물로서 수지 경화 촉매 활성을 갖는 물질을 사용하는 경우, 빈용매를 첨가하지 않고 만든 분자 화합물을 사용하는 경우에 비해, 수지 경화 촉매 활성의 발현을 적절히 조절할 수 있어 분말 도료 등에서의 가사 시간을 큰 폭으로 연장시킬 수 있다. 이러한 빈용매를 첨가한 혼합 및/또는 혼련으로는 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물의 합계 중량에 대해 20 ∼ 200 중량% 의 빈용매를 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하거나, 빈용매를 첨가하여 빈용매 함량이 1 중량% 이하로 될 때까지 가열하면서 혼합 및/또는 혼련하거나, 빈용매를 첨가하여 혼합 및 또는 혼련하고, 빈용매 함량이 1 중량% 이하로 될 때까지 건조시키는 등, 빈용매의 공존하에 혼합 및/또는 혼련하고, 생성되는 분자 화합물의 빈용매 함량을 1 중량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하고, 생성되는 분자 화합물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 빈용매의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 고체 호스트 화합물 1 몰에 대해 200㎖ 이상 1000㎖ 이하, 바람직하게는 400㎖ 이상 600㎖ 이하 첨가함으로써 생성되는 분자 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 경우 빈용매 함량이 1 중량% 를 다소 넘더라도 안정성이 우수한 분자 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 빈용매로는 고체 호스트 화합물, 고체 게스트 화합물 및 액체 게스트 화합물의 실온에서의 각각의 용해도가 1g/100㎖ 이하인 용매를 들 수 있고, 구체적으로는 물을 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 분자 화합물의 제조 방법에서의 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련하는 수단은 특별히 제한되지 않지만, 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하는 것이 공장 규모의 대량 생산에 적합하다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 분자 화합물의 제조 방법은 또한 니더 (혼련기 포함) 를 이용하여 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 점에서, 이하 이러한 니더 및 니더 등을 이용한 혼합이나 혼련에 대해 설명한다.

본 발명에 이용되는 리더는 호스트 화합물과 게스트 화합물을 큰 스케일로 충분히 혼합 및/또는 혼련할 수 있는 것이면 어느 장치라도 좋고, 식품 분야나 플라스틱 분야 등에서 일반적으로 사용되고 있는 날화기나 혼련기라면 사용할 수 있다. 상기 날화기로는 1축식 또는 2축식으로, 축에 설치된 패들이 회전함으로써 물질을 혼합 및/또는 혼련할 수 있고, 또한 패들과 동체의 클리어런스가 작은 장치가 바람직하고, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평3-86223호, 일본 공개 특허 공보 평9-173825호에 기재되어 있는, 장치 동체를 냉각 또는 가열할 수 있는 재킷을 장 비하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 혼련기로는 배럴이라고 불리는 통, 및 각종 스쿠르 엘리먼트를 탑재한 스쿠르로 주로 구성되고, 통상 복수의 배럴 안을 스쿠르가 관통하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 스쿠르 엘리먼트에는 사다리꼴 스쿠르 엘리먼트, 사다리꼴 컷 스쿠르 엘리먼트, 사다리꼴 리버스 컷, 볼 스쿠르 엘리먼트, 니딩 배들 등의 타입이 있고, 그 조합은 임의로 할 수 있다. 그리고, 배럴내에 보내어진 물질은 스쿠르에 의해 배럴내를 이동하고, 배럴내에서 니딩 배들 등의 스쿠르 엘리먼트에 의해 전단, 혼합 등의 처리가 행해진다. 그리고 또 식품 분야나 플라스틱 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 반송 기능, 혼합 기능, 전단 기능, 압축 성능, 분쇄 기능, 및 가열 기능 등의 기본 특성을 구비하고 있는 혼련기이면 그대로 사용할 수 있다. 특히 비(非)맞물림형 이방향 또는 동방향 회전 혼련기나, 완전 또는 일부 맞물림형 이방향 또는 동방향 회전 혼련기와 같은 2축형 혼련기가 바람직하다.

니더 등을 이용하여 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련하는 방법으로는 니더 등에 호스트 화합물 또는 게스트 화합물을 투입 후, 차례로 또는 한번에 그 상대가 되는 게스트 화합물 또는 호스트 화합물을 투입하여 혼합 및/또는 혼련하는 방법, 니더 등에 호스트 화합물 및 게스트 화합물을 동시 투입하여 혼합 및/또는 혼련하는 방법, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 미리 균일해지도록 혼합 및/또는 혼련하고, 그 후 니더 등에 투입하여 혼합 및/또는 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한 호스트 화합물과 게스트 화합물을 한번에 혼합 및/또는 혼련하는 경우, 고체 호스트 화합물에 대해 필요량의 고체 게스트 화합물이나 필요량의 액체 게스트 화합물을 사용하는 것이 호스트 화합물-게스트 화합물 반응계로부터 미반응의 게스트 화합물을 제거하는 데에 유리하다. 그 밖에, 고체 호스트 화합물 또는 고체 게스트 화합물의 융점이 100℃ 이하인 경우, 수욕 등을 이용하여 가열 용융하고, 양자가 균일해지도록 교반, 혼합한 후, 니더에 투입하여 혼합 및/또는 혼련하는 것이 바람직하다. 상기 균일한 정도는 육안에 의해 양자가 균일하게 혼합되어 있으면 충분하다.

반응은 신속하게 진행되어 장치에 반응 원료를 투입하여 혼합 및/또는 혼련 개시후, 10 ∼ 20 분 정도에서 반응은 완결된다. 반응은 실온에서도 진행되지만, 생성되는 분자 화합물의 결정성이 특히 양호한 경우, 반응 장치에 큰 부하가 걸림과 동시에, 혼합 또는 혼련에 지장을 초래하는 경우가 있으므로, 호스트 화합물, 게스트 화합물, 및 생성되는 분자 화합물이 안정된 온도 범위에서, 특히 25 ∼ 120℃ 의 온도 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 반응이 매우 빠르면서 게스트 화합물의 방출 온도가 높은 경우, 호스트 화합물 및 게스트 화합물이 접촉한 곳부터 바로 고화되기 때문에, 니더를 이용하여 교반을 해도 전체가 균일하게 혼합되지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, 한번 반응 혼합물을 꺼내어 미세하게 분쇄한 후, 다시 니더를 이용하여 혼합 또는 혼련함으로써 효율적으로 분자 화합물을 제조할 수 있다.

최종적으로 얻어진 분자 화합물의 융점이 높고 결정성이 양호한 경우, 혼합 및/또는 혼련되어 있는 단계에서 분쇄되어 있어 반응 종료후 니더에서 꺼내어 그대로 사용할 수 있고, 필요에 따라 분쇄할 수도 있다. 또한 융점, 결정성에 관계 없이 혼합 및/또는 혼련후, 또한 압출 조립기를 이용하여 용도에 따라 특정한 형상으로 조립할 수도 있다. 또한, 얻어진 분자 화합물을 분자 화합물의 분해점 이하의 온도로 유지하여 숙성시키고, 결정계 등을 조정한 후 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 압출 조립기는 의약품, 농약, 식품 또는 플라스틱 성형 등의 분야에서 널리 사용되고 있는 일반적인 장치이면 사용할 수 있고, 스쿠르형, 롤형, 브레이드형, 자기 성형형, 램형 등의 어떠한 기종이라도 사용할 수 있다.

특히, 다축형 압출기를 사용한 경우, 혼합, 혼련, 조립 조작을 일괄 처리할 수 있어 공업적 제조의 관점에서 바람직하다. 압출기의 주요부는 배럴이라고 불리는 통, 출구에 상당하는 다이, 및 각종 스쿠르 엘리먼트를 탑재한 스쿠르로 주로 구성되고, 통상 복수의 배럴 안을 스쿠르가 관통하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 스쿠르 엘리먼트에는 사다리꼴 스쿠르 엘리먼트, 사다리꼴 컷 스크루 엘리먼트, 사다리꼴 리버스 컷, 볼 스쿠르 엘리먼트, 니딩 배들 등의 타입이 있고, 그 조합은 임의로 할 수 있다. 그리고, 배럴내에 보내어진 물질은 스쿠르에 의해 배럴내를 이동하고, 배럴내에서 니딩 배들 등의 스쿠르 엘리먼트에 의해 전단, 혼합 등의 처리가 행해져 다이의 세공으로부터 압출된다. 통상 각 배럴, 다이는 독립적으로 온도 조절할 수 있게 되어 있다.

스쿠르의 회전수는 압출기의 기종이나 종류, 원료, 스쿠르의 형상 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 배출 다이는 목적에 따라 적절히 치환할 수 있고, 구체적으로는 원주상 처리물을 얻기 위한 각종 구경을 갖는 원형 배출 다이, 판상 처리물을 얻기 위한 평형 배출 다이 등을 사용할 수 있다. 다축형 압출기의 구체적인 기종으로는 라보루다 마크 II (일본 제강소 제조), PCM 시리즈 2축 압출기 (이케가이 주식회사 제조) 등을 예시할 수 있다.

또한 본 발명의 분자 화합물의 제조 방법으로는 고체 호스트 화합물로서 평균 입경을 1.6㎛ 이하로 미리 분쇄한 것, 또는 입경을 4.0㎛ 이하로 미리 분쇄한 것, 또는 80 중량% 이상의 입경을 2.0㎛ 이하로 미리 분쇄한 것을 사용하고, 고체 또는 액체 게스트 화합물과 함께 고체 호스트 화합물 및 고체 또는 액체 게스트 화합물의 빈용매 중에 분산시켜 제조하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 반응 용매는 빈용매이면 특별히 제한되지 않고, 빈용매로는 호스트 화합물, 게스트 화합물의 실온에서의 각각의 용해도가 1g/100㎖ 이하인 용매를 들 수 있고, 구체적으로는 물을 예시할 수 있다.

빈용매의 적용량은 반응에 관여하는 호스트 화합물과, 게스트 화합물이나, 제조하는 분자 화합물에 따라 임의로 선택할 수 있고, 고체 호스트 화합물과 게스트 화합물이 충분히 분산되는 양이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 고체 호스트 화합물의 농도가 10 ∼ 50 중량% 범위가 바람직하다. 빈용매의 공존하에서 분자 화합물을 제조한 경우, 생성되는 분자 화합물의 빈용매 함량을 1 중량% 이하로 하는 것이 그 안정성 면에서 특히 바람직하지만, 빈용매의 사용량이 이러한 범위이면 얻어지는 분자 화합물의 빈용매 함량이 1 중량% 를 다소 초과하여도 안정성이 우수한 분자 화합물을 얻을 수 있다.

상기 용매 중에서, 호스트 화합물로는 미리 분쇄된 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평균 입경이 1.6㎛ 이하, 바람직하게는 1.1㎛ 이하인 호스트 화합물을 예시할 수 있고, 입경이 4.0㎛ 이하, 바람직하게는 3.7㎛ 이하인 호스트 화합물을 예시할 수 있고, 그 80 중량% 이상의 입경이 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 1.8㎛ 이하인 호스트 화합물을 예시할 수 있다. 이러한 입경을 갖는 고체 호스트 화합물을 사용한 경우, 생성되는 분자 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 예컨대 메탄올 반응 용매하, 미분쇄의 호스트 화합물을 사용하여 제조한 경우에 얻어지는 분자 화합물과 동일한 구성비를 갖는 안정된 분자 화합물을 얻을 수 있다.

호스트 화합물의 분쇄는 기류 분쇄에 의한 것이 바람직하고, 구체적으로는 울맥스 분쇄기를 사용하여 분쇄할 수 있다.

울맥스 분쇄기는 고압 가스, 고압 공기 등의 압축성 가스를 특수한 노즐로부터 분사하여 얻어지는 초음속 제트 기류 중에 개체 입자를 말려들게 하여 수 μ또는 그 이하의 초미분을 오염시키지 않고 분쇄하는 것이다. 이러한 울맥스 분쇄기에 따르면 고압 가스가 노즐로부터 분출될 때 단열 팽창하여 온도가 저하된다는 점에서, 분쇄에 의한 발열이 적어 저융점 물질의 분쇄도 가능해진다. 이러한 울맥스 분쇄기에 의해 분쇄된 호스트 화합물을 적용하면 안정성이 향상된 분자 화합물을 얻을 수 있다.

반응 온도 범위로서는 반응 용매 중에서, 실온 이상, 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 범위이면 되고, 바람직하게는 50℃ 이상의 범위인 것이 바람직하다. 온도 범위의 상한인 게스트 화합물의 방출 온도 (릴리스 온도) 는 분자 화합물의 종류에 따라 달라지지만, 예컨대 TEP 와 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어지는 분자 화합물의 경우에는 180 ∼ 200℃ 의 범위이다. 이 범위의 온도 범위에 의해 제조된 분자 화합물은 그 안정성을 향상시킬 수 있다. 예컨대 후술하는 바와 같이 게스트 화합물로서 수지 경화 촉매 활성을 갖는 물질로서 제조된 분자 화합물을 열경화형 도료 등에 첨가하는 경우, 게스트 화합물을 직접 사용하는 경우에 비해, 수지 경화 촉매 활성의 발현을 적절히 조절할 수 있고, 분말 도료 등에서의 가사 시간을 큰 폭으로 연장시킬 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 분자 화합물은 단독으로 안정적으로 존재하고, 분자 화합물을 구성하는 두개의 성분 화합물 사이의 결합은 수소 결합으로서, 간단한 조작에 의해 쉽게 본래의 양 성분으로 해리된다. 통상은 결정성 고체이지만, 무정형 또는 액체인 경우도 있다. 또한 결정 다형(多形)을 취할 수도 있지만, 이들 형태에 상관없이 본 발명의 제조 방법을 적용할 수 있다.

또한 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분자 화합물은 호스트 화합물과 게스트 화합물의 결합 상태가 개선되고, 분자 화합물로부터의 게스트 화합물의 방출을 적절히 조절할 수 있는 분자 화합물이다.

상기 제조 방법에 의해 제조된 분자 화합물은 예컨대 수지 경화 속도를 제어하는 물질로서 바람직하게 적용할 수 있음은 상기한 바와 같다.

본 발명의 분자 화합물의 사용 형태에 특별한 제한은 없으며, 예컨대 각각 다른 성분 화합물로 구성된 2종류 이상의 분자 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 분자 화합물은 목적으로 하는 기능을 손상시키지 않는 한, 다른 물질을 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명의 분자 화합물에 부형제 등을 부여하 고, 과립이나 정제를 성형하여 사용할 수도 있다. 또한 수지, 도료, 및 이들 원료나 원료 조성물 중에 첨가하여 사용할 수도 있다. 그 밖에, 본 발명의 분자 화합물을 그대로 유기 합성의 원료로 사용하거나, 특이적인 반응장(場)으로 사용할 수도 있다.

예컨대 3,3'-비스(페닐술포닐)-4,4'-디히드록시페닐술폰을 호스트 화합물로 하여 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸론계 살균제, 히노키티올, 1,8-시네올 등의 항균ㆍ살충ㆍ방충제, 로즈메리 등의 향료, 이소티아졸론계 화합물 등의 방오제, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 수지용 경화제 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 에폭시 수지용 경화 촉진제 등의 촉매 또는 톨루엔, 자일렌, 피리딘 등의 유기 용매를 게스트로 한 포접 화합물은 게스트 화합물이 본래 갖는 작용 이외에, 서방성, 피부 자극성의 경감, 화학적 안정화, 비휘발화, 분말화, 유용 물질의 선택 분리 등의 기능이 새롭게 부여되고, 새로운 특성을 갖는 살균제, 항균제, 살충ㆍ방충제, 향료, 방오제, 수지용 경화제 등의 촉매, 유기 용매로서 매우 유용하다.

도 1 은 본 발명 실시예 1 의 TEP 와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 조성비 1 : 2 (몰비) 로 이루어지는 분자 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d₆ 용매) 을 나타내는 도면이다.

도 2 는 본 발명 실시예 1 의 TEP 와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 조성비 1 : 2 (몰비) 로 이루어지는 분자 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.

도 3 은 본 발명 실시예 5 의 TEP 와 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU) 의 조성비 1 : 2 (몰비) 로 이루어지는 분자 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d₆ 용매) 을 나타내는 도면이다.

도 4 는 본 발명 실시예 5 의 TEP 와 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU) 의 조성비 1 : 2 (몰비) 로 이루어지는 분자 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.

도 5 는 본 발명 실시예 18 의 TEP 와 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어지는 분자 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.

도 6 은 비교예 1 의 분자 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이어서 이들 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 [혼련기를 이용한 분자 화합물의 제조]

게스트 화합물로서 에폭시 수지용 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 을 사용하였다. TEP 33.3g (75m㏖, 순도 90%) 에, 가열 용융시킨 2E4MZ 17.0g (150m㏖, 순도 95%) 을 잘 교반하면서 첨가하고 5 분간 더 교반을 계 속하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 25℃ 로 설정한 혼련기 (브라벤더 플라스티코더 PLV151형, 브라벤더사 제조) 의 로터를 회전시키면서 믹서부에 서서히 첨가하여 투입 종료후, 10 분간 교반을 더 계속하고 반응 생성물을 꺼냈다. 이 반응 생성물에 대해, ¹H-NMR 및 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과, 호스트 화합물 : 게스트 화합물 ＝ 1 : 2 의 분자 화합물의 생성이 확인되었다. 또한, 반응 생성물에서의 열적 거동을 TG-DTA 측정에 의해 관찰한 결과, 180℃ 에서 중량 감소가 관찰되었으며, 분자 화합물이 생성되었음이 확인되었다. ¹H-NMR 스펙트럼을 도 1 에, 분말 X선 회절 패턴을 도 2 에 각각 나타낸다.

실시예 2 [혼련기를 이용한 분자 화합물의 제조 (혼련 온도의 검토)]

혼련하는 온도를 70℃, 100℃, 120℃ 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 TG-DTA, 및 분말 X선 회절 측정 결과를 나타내는 분자 화합물이 얻어졌다. 이렇게 TEP 와 2E4MZ 의 반응은 반응 온도에 따른 반응성의 차이가 확인되지 않았다.

실시예 3 [혼련기를 이용한 분자 화합물의 제조 (호스트와 게스트의 배합량 비의 검토)]

2E4MZ 의 양을 8.5g (75m㏖, 순도 97%) 으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 얻어진 분자 화합물은 호스트 화합물 : 게스트 화합물 ＝ 1 : 2 의 혼합물이었다. 이러한 점에서, 게스트 화합물과 호스트 화합물의 혼합비를 변화시켜도 얻어지는 분자 화합물은 항상 일정한 조성비의 분자 화합물임 을 알 수 있었다. 또한, 상기 호스트 화합물 : 게스트 화합물 ＝ 1 : 2 의 혼합물에 용융시킨 2E4MZ 8.5g (75m㏖, 순도 97%) 을 첨가하여 혼합한 후, 실시예 1 과 동일하게 각종 기기 분석을 한 결과, 얻어진 분자 화합물은 호스트 화합물 : 게스트 화합물 ＝ 1 : 2 인 것이었다.

실시예 4 [니더를 이용한 분자 화합물의 제조]

TEP 222.0g (510m㏖, 순도 91.5%) 을 날화기인 벤치 니더 (Irie syoukai 사 제조) 에 첨가하고, 교반하면서 가열 용융시킨 2E4MZ 114.6g (1.02㏖, 순도 98.05%) 을 첨가하여 20 분간 교반을 더 계속하고, 3 군데로부터 임의로 샘플링하였다. 그 후, 90℃ 로 가열하여 20 분간 교반을 실시하고 반응을 종료하였다. 냉각후, 실시예 1 과 동일하게 각종 기기 분석을 하였다. 가열전의 샘플링 시료의 측정으로부터 분자 화합물의 생성은 확인되지 않았다. 반응 종료후의 생성물에 ¹H-NMR 및 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과, 호스트 화합물 : 게스트 화합물 ＝ 1 : 2 의 분자 화합물이 얻어졌다.

실시예 5 [니더를 이용한 분자 화합물의 제조]

게스트 화합물로서 에폭시 수지용 경화 촉진제인 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7 (DBU) 을 사용하였다. TEP 33.3g (75m㏖, 순도 90%) 에 DBU 22.9g (150m㏖, 순도 99%) 을 잘 교반하면서 첨가하고, 5 분간 더 교반을 계속하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 100℃ 로 설정한 혼련기 (브라벤더 플라스티코더 PLV151형, 브라벤더사 제조) 의 로터를 회전시키면서 믹서 부에 서서히 첨가하여 투입 종료후, 10 분간 교반을 더 계속하고 반응 생성물을 꺼냈다. 이 반응 생성물에 대해, ¹H-NMR 및 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과, 호스트 화합물 : 게스트 화합물 ＝ 1 : 2 의 분자 화합물의 생성이 확인되었다. 또한, 반응 생성물에서의 열적 거동을 TG-DTA 측정에 의해 관찰한 결과, 169℃ 와 316℃ 에서 중량 감소가 관찰되었으며, 분자 화합물이 생성되었음이 확인되었다. ¹H-NMR 스펙트럼을 도 3 에, 분말 X선 회절 패턴을 도 4 에 각각 나타낸다. 또한 혼련기로 혼련하기 전 상태의 혼합물의 열적 거동을 TG-DTA 측정에 의해 관찰한 결과, 124℃ 로부터 3 단계로 중량 감소가 관찰된 점에서, 일부 분자 화합물이 생성되었음이 시사되었다.

실시예 6 [공정 (a) 에 의한 분자 화합물의 제조]

1ℓ용량의 벤치 니더 (Irie syoukai 사 제조) 를 82℃ 로 가온하고, 용융된 2E4MZ (순도 98.05%) 106.7g (0.95 몰) 을 교반하면서 첨가하고, 이어서 TEP (순도 97.9%) 203.5g (0.5 몰) 을 첨가하여 상기 온도에서 2 시간 교반 혼합함으로써 분자 화합물을 제조하였다. 이 제조한 분자 화합물을 니더로부터 꺼낸 결과, 289.7g 이었다. 얻어진 분자 화합물의 ¹H-NMR 의 측정 결과로부터 TEP : 2E4MZ 의 몰비는 1 : 1.85 였다. 이 분자 화합물을 70℃ 로 가열한 오븐 안에 보존하고, 1, 3, 4 및 6 주일마다 샘플링하여 에폭시 수지용 경화 촉진제로서의 촉매 활성 평가에 이용하였다. 또 비교를 위해 분자 화합물 제조 직후의 샘플, 및 대조로서의 2E4MZ 단독 샘플에 대해서도 촉매 활성 평가를 하였다. 또한, 상기 촉매 활성 평가로서 다음에 설명하는 [에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험] 및 [에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험] 을 하였다. 이들 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험]

열경화성 수지 분체 도료, 예컨대 에폭시 분체 도료는 에폭시 올리고머와 2E4MZ 등의 수지 경화 촉매를 함유하고, 보존 중에 수지의 경화가 진행되면 최종적으로 도료로서의 사용이 어려워지는 점에서, 사용하는 경화 촉매로는 그 보존 중에 점도를 상승시키지 않고, 도장시에 가온 등에 의해 신속히 경화시키는 성능을 갖는 것이 바람직하다 (2E4MZ 은 경화 촉매 성능에서는 우수하지만, 가사 시간이 짧다는 결점을 갖고 있어 현재까지 실제로 사용되지 않았다). 따라서, 경화 촉매의 평가 지표 중 하나인 가사 시간을 측정함으로써 본 발명의 분자 화합물의 성능 평가를 다음과 같이 하였다. 에폭시 올리고머로서 아데카레진 EP4100E (아사히덴카 공업사 제조) 를 사용하였다. 마요네즈병에 미경화 에폭시 수지를 100g 계량하여 미리 35℃ 로 설정한 항온 수조에 1 시간 침지하였다. 이것에 2E4MZ 이 3 중량% 가 되도록 조정한 분자 화합물을 첨가하여 5 분간 잘 혼합하고, 항온 수조에 침지한 상태에서 점도 측정을 경시적으로 하였다. 초기 점도가 2 배가 되는 시간을 가사 시간으로 하였다. 항온 수조는 토머스 과학 기계 제조의 순환식 항온 수조 TRL-40SP 를, 점도계는 동경 계기사 제조 B 형 점도계를 각각 사용하였다.

[에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험]

경화 촉매 성능을 직접적으로 조사하기 위해, 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험을 시차 주사 열량 (DSC) 을 측정함으로써 실시하였다. 에폭시 올리고머로서 아데카레진 EP4100E (아사히덴카 공업사 제조) 를 사용하였다. 마요네즈병에 20g 의 미경화 에폭시 수지를 계량하고, 이것에 2E4MZ 이 3 중량% 가 되도록 조정한 분자 화합물을 첨가하여 5 분간 잘 혼합하고, 그 혼합물에 대해 DSC 를 측정하였다. DSC 는 시차 주사 열량계 (세이코 인스트루먼트사 제조「DSC 220C」) 를 사용하고, 사용 샘플량: 3 ∼ 4㎎, 측정 온도 범위: 30 ∼ 300℃, 승온 속도: 20℃/min, 측정 분위기: N₂ (30㎖/min) 흐름하 알루미늄제 시일 팬의 조건하에서 측정하였다.

샘플/ 70℃ 유지 기간	분자 화합물					2E4MZ
샘플/ 70℃ 유지 기간	제조 직후	1 주일	3 주일	4 주일	6 주일	단독
가사 시간 (h)	11	76	168	106	140	7

샘플 (분자 화합물)	70℃ 에서 6 주간 유지	제조 직후
경화 온도 (℃)	124-203	117-203
톱 피크 온도 (℃)	152	151
톱 피크까지의 온도 (℃)	28.6	34.4
발열량 (mj/㎎)	216.7	221.8

에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험의 결과를 나타내는 표 1 을 통해, 분자 화합물을 70℃ 에서 1 ∼ 6 주일 동안 가온 유지한 샘플을 사용한 경우에는 유지 기간이「0」인 분자 화합물 제조 직후의 샘플 및 2E4MZ 단독 샘플을 사용한 경우에 비해 가사 시간이 큰 폭으로 증가한 점에서, 분자 화합물을 제조후 가온 상 태에서 유지함으로써 분자 화합물의 안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 이 안정성 향상 효과는 포접 상태가 가온 유지 처리에 의해 보다 강고해졌음에 기인한 것으로 생각된다. 또한, 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험의 결과를 나타내는 표 2 를 통해, 에폭시 수지의 경화에서의 가온 유지 처리에 의한 영향은 거의 없고, 오히려 톱 피크까지의 온도 (℃) 폭이 좁아져 있으므로 중합까지의 상승이 빨라 경화 속도가 빨라짐을 알 수 있었다.

실시예 7 [공정 (b) 에 의한 분자 화합물의 제조]

1ℓ용량의 벤치 니더 (Irie syoukai 사 제조) 를 80℃ 로 가온하고, 용융된 2E4MZ (순도 98.05%) 106.7g (0.95 몰) 을 교반하면서 첨가하고, 이어서 TEP (순도 97.9%) 60.0g 을 첨가하고, 상기 온도에서 1 시간 교반 혼합하고, 그 후 TEP 60.0g 을 더 첨가하여 상기 온도에서 2 시간 교반 혼합하고, 추가로 TEP 83.5g (합계 203.5g, 0.5 몰) 을 첨가하여 12 시간 교반 혼합을 계속함으로써 분자 화합물을 제조하였다. 얻어진 분자 화합물 20g 을 2E4MZ 을 용해할 수 있는 용매인 자일렌 20㎖ 및 n-헥센 50㎖ 에 각각 첨가하여 20 분간 교반한 후 여과하여 분리하고, 100℃, 30 분간 감압 건조시켜 자일렌 세정품 19.0g, n-헥산 세정품 18.8g 을 각각 제조하였다. 얻어진 세정품 각 샘플과 세정 전의 샘플을 실시예 6 과 동일하게 촉매 활성 평가에 이용하였다. 결과를 표 3 과 표 4 에 나타낸다. 또한, ¹H-NMR 을 측정한 결과, 자일렌 세정 후 및 n-헥산 세정 후의 분자 화합물의 TEP : 2E4MZ 의 몰비는 각각 1 : 1.85 와 1 : 1.58 이었다.

샘플	자일렌 세정품	n-헥산 세정품	미세정품
가사 시간	112	106	34

샘플 (분자 화합물)	자일렌 세정품	n-헥산 세정품	미세정품
경화 온도 (℃)	120-204	117-202	115-204
톱 피크 온도 (℃)	151	152	151
톱 피크까지의 온도 (℃)	30.9	35	36.1
발열량 (mj/㎎)	333.4	347.5	332.5

에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험의 결과를 나타내는 표 3 을 통해, 분자 화합물을 자일렌이나 n-헥산으로 세정한 샘플을 사용한 경우에는 분자 화합물 제조 후의 미세정 샘플을 사용한 경우에 비해 가사 시간이 큰 폭으로 증가한 점에서, 분자 화합물의 제조 후에 자일렌이나 n-헥산으로 세정함으로써, 분자 화합물의 안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 이 안정성 향상 효과는 자일렌이나 n-헥산을 사용한 세정 처리에 의해, 미반응의 2E4MZ 이 세정 제거된 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험의 결과를 나타내는 표 4 를 통해, 에폭시 수지의 경화에서의 세정 처리에 따른 영향은 거의 없었으며, 가사 시간을 고려하면 세정품을 분말 도료의 경화 촉매로서 유효하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 8 [공정 (c) 에 의한 분자 화합물의 제조]

1ℓ용량의 벤치 니더 (Irie syoukai 사 제조) 를 82.3℃ 로 가온하고, 울맥스 분쇄 장치 (닛소 엔지니어링사 제조「울맥스 기류 분쇄기」) 에 의해 기류 분쇄 한 TEP (순도 97.9%) 150g (0.37 몰) 을 첨가하였다. 기류 분쇄후의 TEP 의 입도 분포 및 미분쇄의 TEP 의 입도 분포를 각각 표 5 에 나타낸다. 이어서, 교반하면서, 용융된 2E4MZ (순도 98.05%) 78.65g (0.70 몰) 을 첨가하여 상기 온도에서 교반하고, 1.0, 2.5, 4.5 시간 후에 각각 샘플링하고, 실시예 6 과 동일하게 촉매 활성 평가에 이용하였다. 결과를 표 6 과 표 7 에 나타낸다.

입경 (㎛)	누적 중량 %
입경 (㎛)	분쇄후	분쇄전
0.90 이하	36.36	19.94
1.10 이하	50.28	28.43
1.30 이하	61.53	35.98
1.50 이하	70.55	42.70
1.80 이하	80.86	51.50
2.20 이하	90.06	61.24
2.60 이하	95.46	69.08
3.10 이하	98.79	76.78
3.70 이하	100.00	83.68
4.30 이하	100.00	88.70
5.00 이하	100.00	92.91
6.00 이하	100.00	96.90
7.50 이하	100.00	99.75
9.00 이하	100.00	100.00

샘플/(혼련시간)	미분쇄	기류 분쇄
샘플/(혼련시간)	2 시간	1 시간	2.5 시간	4.5 시간
가사 시간 (h)	11	48	60	70

샘플 (분자 화합물)	기류 분쇄		미분쇄
혼련 시간 (h)	1.0	4.5	2.0
경화 온도 (℃)	117-203	117-198	117-203
톱 피크 온도 (℃)	151	151	151
톱 피크까지의 온도 (℃)	33.8	33.8	34.4
발열량 (mj/㎎)	190	191	221.8

에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험의 결과를 나타내는 표 6 을 통해, 기류 분쇄한 호스트 화합물을 사용한 샘플을 사용한 경우에는 미분쇄한 호스트 화합물을 사용한 샘플을 사용한 경우에 비해 가사 시간이 증가한 점에서, 호스트 화합물로서 기류 분쇄한 것을 사용함으로써, 특히 호스트 화합물로서 기류 분쇄한 것을 사용하여 게스트 화합물과의 혼련 시간을 길게 함으로써, 분자 화합물로서의 안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 이 안정성 향상 효과는 기류 분쇄 처리한 호스트 화합물을 사용함으로써, 분자 화합물의 균질화가 도모된 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험의 결과를 나타내는 표 7 을 통해, 에폭시 수지의 경화에서의 기류 분쇄한 호스트 화합물을 사용함에 따른 영향은 거의 없고, 가사 시간의 향상을 고려하면 기류 분쇄한 호스트 화합물을 사용한 분자 화합물을 분말 도료의 경화 촉매로서 유리하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 9 [공정 (d) 에 의한 분자 화합물의 제조]

1ℓ용량의 벤치 니더 (Irie syoukai 사 제조) 를 80℃ 로 가온하고, TEP (순도 97.9%) 203.5g (0.50 몰) 을 첨가하고, 이것에 물 250㎖ 를 첨가하여 10 분간 교반 혼합한 후, 용융된 2E4MZ (순도 98.05%) 106.7g (0.95 몰) 을 한번에 첨가하였다. 80℃ 에서 4 시간 교반하고, 꺼낸 분체 중량은 294g 이었다. 얻어진 분체를 70℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 결과, 건조후의 분체 중량은 293g 이고, 수분 함량은 0.25 중량% 였다. 얻어진 분자 화합물의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 통 해, TEP : 2E4MZ 의 몰비는 1 :1.68 이었다. 이 건조물을 실시예 6 과 동일하게 촉매 활성 평가에 이용하였다. 결과를 이하의 실시예 10 의 결과와 함께 표 8 과 표 9 에 나타낸다.

실시예 10 [공정 (d) 에 의한 분자 화합물의 제조]

1ℓ용량의 벤치 니더 (Irie syoukai 사 제조) 를 80℃ 로 가온하고, TEP (순도 97.9%) 203.5g (0.50 몰) 을 첨가하고, 이것에 물 250㎖ 를 첨가하여 10 분간 교반 혼합한 후, 2E4MZ (순도 98.05%) 112.32g (1.0 몰) 을 5 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 80℃ 에서 교반 혼합하고, 2.5 시간, 5 시간 후에 각각 샘플링하고, 수분 함량을 상법에 의해 측정한 결과, 각각 0.23 중량%, 0.21 중량% 였다. 이들 샘플을 실시예 6 과 동일하게 촉매 활성 평가에 이용하였다. 결과를 상기 실시예 9 의 결과와 함께 표 8 과 표 9 에 나타낸다.

샘플 (혼련 시간)	실시예 9	실시예 10
샘플 (혼련 시간)	4 시간	2.5 시간	5 시간
수분량 (중량%)	0.25	0.23	0.21
가사 시간 (h)	100	59	71

샘플 (분자 화합물)	실시예 9	실시예 10
혼련 시간 (h)	4.0	5
경화 온도 (℃)	128-207	124-204
톱 피크 온도 (℃)	154	153
톱 피크까지의 온도 (℃)	26.9	29.2
발열량 (mj/㎎)	411.5	273.9

에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험의 결과를 나타내는 표 8 을 통해, 물을 첨가하여 혼합후에 건조시킨 샘플 (실시예 9) 이나 물을 첨가하여 가열하에 혼합하여 수분 함량을 1 중량% 이하로 한 샘플 (실시예 10) 을 사용한 경우에는 물을 첨가하지 않은 샘플을 사용한 경우에 비해 가사 시간이 증가하는 점에서, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 물의 존재하에 교반ㆍ혼합ㆍ혼련함으로써, 분자 화합물로서의 안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 이 안정성 향상 효과는 물의 존재하에 반응시킴으로써 분자 화합물의 균질화가 도모된 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험의 결과를 나타내는 표 9 을 통해, 에폭시 수지의 경화에서의 물의 존재하에 교반ㆍ혼합ㆍ혼련함에 따른 영향은 거의 없었으며, 가사 시간의 향상을 고려하면 물의 존재하에 교반ㆍ혼합ㆍ혼련함으로써 제조한 분자 화합물을 분말 도료의 경화 촉매로서 유리하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 11 ∼ 14 [공정 (d) 에 의한 분자 화합물의 제조]

1ℓ용량의 벤치 니더 (Irie syoukai 사 제조) 를 표 10 에 나타내는 소정 온도로 가온하고, TEP (순도 97.9%) 203.5g (0.50 몰) 을 첨가하고, 이것에 물 250㎖ 를 첨가하여 3 분간 교반 혼합한 후, 교반을 계속하면서 용융된 2E4MZ (순도 98.05%) 106.7g (0.95 몰) 을 한번에 첨가하였다. 동 소정 온도에서 교반 혼합을 계속하고, 표 10 에 나타내는 소정 반응 시간에 샘플링하고, 실시예 6 과 동일하게 촉매 활성 평가에 이용하였다. 또한, 소정 시간에 샘플링한 시료의 일부를 75℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 동일하게 촉매 활성 평가에 이용하였다. 결과를 표 10, 표 11 에 나타낸다.

		실시예 11		실시예 12		실시예 13		실시예 14
반응 온도 (℃)		84-86		52.8-64		35-46.8		25-27
	반응 시간 (h)	수분량 (중량%)	가사 시간 (h)	수분량 (중량%)	가사 시간 (h)	수분량 (중량%)	가사 시간 (h)	수분량 (중량%)	가사 시간 (h)
건조전	1.0	16.4	15	34.3		37.8
	2.5	0.34	150	22.3	10	31.2		36.3
	4.5	0.25	160	0.31	128	17.1	9	31.9
	6.5					0.35	125	26.2	21
건조후	1.0	0.20	134	0.22	128	0.21	82
	2.5			0.25	147	0.22	132	0.21	68
	4.5					0.20	132	0.29	105
	6.5							0.21	123

에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험의 결과를 나타내는 표 10 을 통해, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 물의 존재하에 교반ㆍ혼합ㆍ혼련하여 수분 함량이 1 중량% 이하로 될 때까지 반응시킴으로써, 또는 반응 생성물을 수분 함량이 1 중량% 이하로 될 때까지 건조시킴으로써, 반응 온도에 관계없이 분자 화합물의 수분 함량을 1 중량% 이하로 한 샘플은 수분 함량이 1 중량% 를 초과하는 샘플에 비해 에폭시 수지에 대한 가사 시간을 큰 폭으로 증가시킬 수 있는 점에서, 물의 존재하에서 반응시키고, 수분 함량을 1중량% 이하로 하면 분자 화합물로서의 안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 이 안정성 향상 효과는 물의 존재하에 반응시키고, 수분 함량을 1 중량% 이하로 함으로써, 분자 화합물의 균질화가 도모되는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험의 결과를 나타내는 표 11 을 통해, 분자 화합물의 수분 함량을 1 중량% 이하로 한 샘플은 수분 함량이 1 중량% 를 초과하는 샘플에 비해 경화 온도가 상승되고, 톱 피크까지의 온도폭이 감소되고, 발열량이 증가하는 점에서 에폭시 수지의 경화가 샤프하고 또한 신속히 일어남을 알 수 있었다. 이 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험의 결과와, 상기 가사 시간의 향상을 고려하면 물의 존재하에 반응시키고, 수분 함량을 1 중량% 이하로 함으로써 제조한 분자 화합물은 도료 분말의 경화 촉매로서 유리하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 15 ∼ 17 [공정 (d) 에 의한 분자 화합물의 제조]

1ℓ용량의 벤치 니더 (Irie syoukai 사 제조) 를 70℃ 로 가온하고, TEP (순도 97.9%) 203.5g (0.50 몰) 을 첨가하고, 이것에 표 12 에 나타내는 소정량의 물 을 첨가하여 3 분간 교반 혼합한 후, 교반을 계속하면서 용융된 2E4MZ (순도 98.05%) 106.7g (0.95 몰) 을 한번에 첨가하였다. 상기 온도에서 교반을 계속하고, 표 12 에 나타내는 소정 시간에 샘플링하고, 실시예 6 과 동일하게 촉매 활성 평가에 이용하였다. 또한, 1 시간후에 샘플링한 시료의 일부를 75℃ 에서 4.5 시간 건조시킨 후, 동일하게 촉매 활성 평가에 이용하였다. 결과를 표 12, 표 13 에 정리하여 나타낸다.

		실시예 15		실시예 16		실시예 17
수 첨가량 (㎖)		250		200		150
샘플링 시간 (h)		수분량 (중량%)	가사 시간 (h)	수분량 (중량%)	가사 시간 (h)	수분량 (중량%)	가사 시간 (h)
건조 전	1.0	27.8		17.4	20	9.2	9
	2.5	1.23	159	0.21	96	0.16	34
	4.5	0.28	101	0.19	103	0.19	43
건조 후		0.16	127	0.18	112	0.19	101

에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험의 결과를 나타내는 표 12 를 통해, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 물의 존재하에 교반ㆍ혼합ㆍ혼련하여 수분 함량이 1.2 중량% 가 될 때까지 반응시킴으로써 얻어진 수분 함량이 1 중량% 를 초과하는 샘플이라도, 물을 고체 호스트 화합물 1 몰에 대해 500㎖ 첨가한 샘플 (실시예 15) 은 물의 첨가량을 다르게 한 수분 함량 1 중량% 이하의 샘플과 마찬가지로, 에폭시 수지에 대한 가사 시간을 큰 폭으로 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 이 안정성 향상 효과는 고체 호스트 화합물 1 몰에 대해 500㎖ 정도의 물의 존재하에서 반응시킴으로써, 분자 화합물의 균질화가 도모된 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험의 결과를 나타내는 표 13 을 통해, 물을 고체 호스트 화합물 1 몰에 대해 500㎖ 첨가한 샘플 (실시예 15) 은 물의 첨가량을 다르게 한 수분 함량 1 중량% 이하의 샘플과 동일하게, 경화 온도가 상승되고, 톱 피크까지의 온도폭이 감소하고, 발열량이 증가되는 점에서, 에폭시 수지의 경화가 샤프하고 또한 신속하게 일어남을 알 수 있었다. 이 에폭시 수지에 대한 수지 경화 시험의 결과와, 상기 가사 시간의 향상을 고려하면 고체 호스트 화합물 1 몰에 대해 500㎖ 정도의 물의 존재하에서 반응시킴으로써 제조한 분자 화합물은 분말 도료의 경화 촉매로서 유리하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 18

500㎖ 비커에 물 250㎖ 와 실시예 8 에 기재되어 있는 울맥스 분쇄 장치에 의해 기류 분쇄되어 동일한 입도 분포를 갖는 TEP 30g (0.074 몰) 을 첨가하고, 50℃ 로 가온하여 교반하면서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) (시코쿠 화성 공업사 제조) 17.40g (0.155 몰) 을 한번에 첨가하였다. 그 후, 50℃ 를 유지하고, 3 시간 계속하여 모터의 회전수를 500rpm 으로 하여 교반하였다. 여과후, 얻어진 고체를 70℃ 오븐에서 15 시간 건조시켰다. 건조후, 얻어진 고체에 대해 분말 X선 회절 측정을 실시하여 결정성을 확인하였다. 또한 반응 생성물에서의 열적 거동을 TG-DTA 측정에 의해 관찰한 결과, 194℃ ∼ 221℃ 범위에서 중량 감소가 관찰되었다. 결과를 표 14 에 나타낸다.

이 중량 감소는 게스트 화합물의 방출에 따른 것으로 판단할 수 있고, 릴리스 온도의 상승이 확인되었다. 또한, 얻어진 고체 중의 2E4MZ 의 양을 HPLC 법으로 측정하고, 또한 수분량을 컬 피셔 수분계 MKS-510 (쿄토 전자 공업 (주) 제조) 을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다. 실시예 18 에서 얻어진 분자 화합물의 분말 X선 회절 패턴을 도 5 에 나타낸다.

실시예 19 ∼ 21

모터의 회전수 500rpm 을 250rpm 으로 변경한 것 이외에는 실시예 18 과 동일하게 분자 화합물을 제조하였다 (실시예 19). 50℃ 의 가온을 30℃ 의 가온으로 변경한 것 이외에는 실시예 18 과 동일하게 분자 화합물을 제조하였다 (실시예 20). 또한 30℃ 로 가온하고, 2E4MZ 을 28 분간 첨가하고, 그 밖에는 실시예 18 과 동일하게 반응을 실시하였다 (실시예 21). 얻어진 고체에 대해 실시예와 동일하게 분말 X선 회절 측정을 하여 결정성을 확인하였다. 반응 생성물에서의 열적 거동을 TG-DTA 측정에 의해 관찰한 결과, 197℃ (실시예 19), 191℃ (실시예 20), 187℃ (실시예 21) 로 되어 중량 감소가 관찰되었으며, 게스트 화합물의 릴리스 온도 범위의 상승이 확인되었다. 얻어진 개체의 2E4MZ 의 양을 HPLC 법으로 측정하고, 또한 컬 피셔 수분계 MKS-510 (쿄토 전자 공업 (주) 제조) 을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.

실시예 18 ∼ 21 에서 조정한 분자 화합물에 대해 상기와 동일한 촉매 활성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 14 에 정리하여 나타낸다.

비교예 1 및 2

비교예로서 울맥스 미분쇄의 TEP 를 사용한 것 이외에는 실시예 18 과 동일하게 반응을 실시하였다 (비교예 1). 울맥스 미분쇄의 TEP 를 사용하고, 30℃ 로 가온하고, 그 밖에는 실시예 18 과 동일하게 반응을 실시하였다 (비교예 2). 얻어진 고체에 대해 실시예와 동일하게 분말 X선 회절 측정을 실시하고, 반응 생성물에서의 열적 거동을 TG-DTA 측정에 의해 관찰하였다. 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과, 호스트 화합물과 게스트 화합물의 구성비는 실시예와는 다른 것임이 확인되었고, TG-DTA 측정에 의한 관찰에 의해 187℃ (비교예 1), 181℃ (비교예 2) 에 도달하기 이전에 중량 감소가 관찰되었으며, 게스트 화합물의 릴리스 온도 범위는 낮은 범위로 관찰되었다. 비교예 1 의 분말 X선 회절 패턴을 도 6 에 나타낸다.

실시예와 마찬가지로, 얻어진 화합물의 2E4MZ 의 양을 HPLC 법으로 측정하고, 또한 수분량을 컬 피셔 수분계 MKS-510 (쿄토 전자 공업 (주) 제조) 을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.

또한, 얻어진 화합물에 대해 실시예와 동일하게 에폭시 수지 경화 촉매로서 적용한 경우의 특성 시험을 실시하고, 가사 시간의 측정 및 경화 온도의 측정을 실시예와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.

에폭시 수지에 대한 가사 시간 측정 시험의 결과를 나타내는 표 14 를 통해, 반응 용매의 존재하에서 울맥스 분쇄의 TEP 를 사용하여 제조한 샘플은 교반 모터의 회전수가 낮은 경우, 또한 가온 온도를 30℃ 로 한 경우라도 가사 시간이 길어지고, 안정성을 갖는 분자 화합물이 얻어짐이 확인되었다. 이에 비해 50℃ 에서 가온하여 제조한 경우라도 울맥스 분쇄에 의하지 않는 TEP 를 사용하여 제조한 샘플 (비교예 1) 은 가사 시간이 감소되었고, 30℃, 울맥스 분쇄에 의하지 않는 TEP 를 사용하여 제조한 샘플 (비교예 2) 은 가사 시간이 현저히 감소되었고, 모두 분자 화합물의 안정성이 낮아져 있음이 확인되었다. 또한 실시예 18 ∼ 21 에 의한 샘플은 경화 온도가 높고, 톱 피크 온도가 높은 것이 확인되었고, 분자 화합물의 안정성의 향상이 확인되었으며, 분자 화합물을 분말 도료의 경화 촉매로서 유리하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 분자 화합물의 제조 방법에 따르면 용매를 사용하지 않고 분자 화합물을 공업적으로 대량으로 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 분자 화합물은 용매법을 이용하는 경우와 달리, 단시간에 균일한 제품으로 만들 수 있을 뿐만 아니라, 안정성이 향상된 분자 화합물로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 분자 화합물의 제조 방법에 따르면 빈용매를 사용하여도, 얻어진 분자 화합물의 안정성이 향상되어 열경화형 수지 도료 등의 경화 촉매로서 유리하게 사용할 수 있다.

Claims

고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련함으로써 안정성이 향상된 분자 화합물을 제조하는 방법으로서, 적어도 이하의 (a), (c) 및 (d) 공정 중 어느 한 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법:

(a) 호스트 화합물과 게스트 화합물을 혼합 및/또는 혼련한 후, 50℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 1 내지 6 주간 유지하는 공정,

(c) 고체 호스트 화합물을 미리 압축성 가스를 분사하여 얻어지는 기류 중에 말려들게 하여 기류 분쇄하는 공정, 및

(d) 고체 호스트 화합물, 고체 게스트 화합물 및 액체 게스트 화합물에 대한 빈용매를 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하는 공정.
삭제
제 1 항에 있어서, 공정 (c) 에 의해 고체 호스트 화합물의 입경을 4.0㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (c) 에 의해 고체 호스트 화합물의 80 중량% 이상의 입경을 2.0㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 공정 (d) 에서, 빈용매를 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물의 합계 중량에 대해 20 ∼ 200 중량% 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (d) 에서, 빈용매를 첨가하여 빈용매의 함량이 1 중량% 이하로 될 때까지 가열하면서 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (d) 에서, 빈용매를 첨가하여 혼합 및/또는 혼련하고, 빈용매의 함량이 1 중량% 이하로 될 때까지 건조시키는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (d) 에서, 빈용매를 고체 호스트 화합물 1 몰에 대해 200㎖ 이상 1000㎖ 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (d) 에서의 빈용매로서, 고체 호스트 화합물, 고체 게스트 화합물 및 액체 게스트 화합물의 실온에서의 용해도가 1g/100㎖ 이하인 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (d) 에서의 빈용매가 물인 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 한번에 혼합하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 니더가 다축형 혼련기인 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하기 전에 미리 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 니더를 이용하여 고체 호스트 화합물, 게스트 화합물 및 생성되는 분자 화합물이 안정된 온도 범위에서 혼합 및/또는 혼련되는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 고체 호스트 화합물과 고체 게스트 화합물, 또는 고체 호스트 화합물과 액체 게스트 화합물을 니더를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하고, 추가로 압출 조립하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
평균 입경을 1.6㎛ 이하로 미리 분쇄한 고체 호스트 화합물과, 고체 또는 액체 게스트 화합물을 고체 호스트 화합물 및 고체 또는 액체 게스트 화합물의 빈용매 중에 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
입경을 4.0㎛ 이하로 미리 분쇄한 고체 호스트 화합물과, 고체 또는 액체 게스트 화합물을 고체 호스트 화합물 및 고체 또는 액체 게스트 화합물의 빈용매 중에 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
고체 호스트 화합물과, 고체 또는 액체 게스트 화합물을 고체 호스트 화합물 및 고체 또는 액체 게스트 화합물의 빈용매 중에 분산시켜 제조하는 분자 화합물의 제조 방법으로서, 고체 호스트 화합물의 80 중량% 이상의 입경을 2.0㎛ 이하로 미리 분쇄하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 호스트 화합물의 분쇄가 기류 분쇄에 의한 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 호스트 화합물의 기류 분쇄가 울맥스 분쇄기에 의한 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃ 이상에서 또한 게스트 화합물의 방출 온도 이하의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 빈용매가 물인 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항, 제 14 항, 제 19 항, 제 20 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 호스트 화합물이 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄인 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항, 제 14 항, 제 19 항, 제 20 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 게스트 화합물이 2-에틸-4-메틸이미다졸인 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 공정 (c) 에 의해, 고체 호스트 화합물의 평균 입경을 1.6㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 분자 화합물의 제조방법.