JP2908629B2

JP2908629B2 - マイクロ波プラズマｃｖｄ法及びロール・ツー・ロール法を用いた堆積膜形成方法

Info

Publication number: JP2908629B2
Application number: JP4072522A
Authority: JP
Inventors: 豪人吉野; 正博金井; 靖藤岡; 直芳里; 正太郎岡部; 明酒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JPH05234918A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大面積に亘って均一な
マイクロ波プラズマを生起させ、これにより引き起こさ
れる反応により原料ガスを分解、励起させることによっ
て大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法に関す
る。

【０００２】更に詳しくは、非晶質半導体を利用した大
面積の光起電力素子の形成方法であって特に、積層型光
起電力素子を形成する少なくとも水素を含む非晶質シリ
コン・ゲルマニウム（以下ａ−ＳｉＧｅと略記）膜及び
少なくとも水素を含む非晶質シリコン・カーバイド（以
降ａ−Ｓｉｃと略記）膜の各々の膜中における上記元素
の割合を理想的に制御し、光起電力素子の改良する方法
に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、全世界的に電力需要が急激に増大
し、そうした需要をまかなうべく電力生産が活発化する
に及んで環境汚染の問題が深刻化して来ている。

【０００４】因に、火力発電に代替する発電方式として
期待され、すでに実用期に入ってきている原子力発電に
おいては、チェルノブイリ原子力発電所事故に代表され
るように重大な放射能汚染が人体に被害を与えると共に
自然環境を侵す事態が発生し、原子力発電の今後の普及
が危ぶまれ、現実に原子力発電所の新設を禁止する法令
を定めた国さえ出て来ている。

【０００５】又、火力発電にしても増大する電力需要を
まかなう上から石炭、石油に代表される化石燃料の使用
量は増加の一途をたどり、それにつれて排出される二酸
化炭素の量が増大し、大気中の二酸化炭素等の温室効果
ガス濃度を上昇させ、地球温暖化現象を招き、地球の年
平均気温は確実に上昇の一途をたどっており、ＩＥＡ
（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｎｅｒｇｙＡｇｅ
ｎｃｙ）では２００５年までに二酸化炭素の排出量を２
０％削減することを提言している。

【０００６】こうした背景のある一方、開発途上国にお
ける人口増加、そして、それに伴う電力需要の増大は必
至であり、先進諸国における今後更なる生活様式のエレ
クトロニクス化の促進による人口一人当りの電力消費量
の増大と相まって、電力供給問題は地球規模で検討され
ねばならない状況になってきている。

【０００７】このような状況下で、太陽光を利用する太
陽電池による発電方式は、前述した放射能汚染や地球温
暖化等の問題を惹起することはなく、また、太陽光は地
球上至るところに降り注いでいるためエネルギー源の偏
在が少なく、さらには、複雑で大型の設備を必要とせず
に比較的高い発電効率が得られる等、今後の電力需要の
増大に対しても、環境破壊を引き起こすことなく対応で
きるクリーンな発電方式として注目を集め、実用化に向
けて様々な研究開発がなされている。

【０００８】ところで、太陽電池を用いる発電方式につ
いては、それを電力需要を賄うものとして確立させるた
めには、使用する太陽電池が、光電変換効率が充分に高
く、特性安定性に優れたものであり、且つ大量生産し得
るものであることが基本的に要求される。

【０００９】因に、一般的な家庭において必要な電力
は、一世帯あたり３ｋＷ程度である。一方、太陽による
エネルギーはピーク時で１ＫＷ／ｍ²であり、その太陽
電池の光電変換効率が例えば１０％程度であるとする
と、必要な電力を賄うためには前記太陽電池の面積は３
０ｍ²程度となる。そして、例えば十万世帯の家庭にお
いて必要な電力を供給するには３，０００，０００ｍ²
といった面積の太陽電池が必要となる。

【００１０】こうしたことから、容易に入手できるシラ
ン等の気体状の原料ガスを使用し、これをグロー放電分
解して、ガラスや金属シート等の比較的安価な基板上に
アモルファスシリコン（以降「ａ−Ｓｉ」と略記する）
等の半導体薄膜を堆積させることにより作製できる太陽
電池が、量産性に富み、単結晶シリコン等を用いて作製
される太陽電池に比較して低コストで生産ができる可能
性があるとして注目され、その基本層構成、製造方法等
について各種の提案がなされている。

【００１１】まずそうした光起電力素子の従来の基本層
構成についてみてみると、ａ−Ｓｉ膜のバンドギャップ
が１．７ｅｖ程度であって充分に大きいものではないた
め、出力電圧が低く、また、特に蛍光灯のように短波長
光の割合が多い光源に対しては、充分な光電変換効率が
得られないという問題を有している。このため、民生機
器への応用も、消費電力の極めて小さい機器に限られて
しまう。更に、ａ−Ｓｉ膜は、強い光を照射し続けると
光電特性が劣化する、いわゆるＳｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒ
ｏｎｓｋｉ効果と呼ばれる性質を有している場合が少く
ない。こうしたことから上述の光起電力素子は、長期に
わたって安定した特性を維持することが要求される電力
用の太陽電池としては実用に値しないものである。

【００１２】ところで、特に光起電力素子を用いた電力
用の太陽電池の設計にあたっては、太陽光を有効に光電
変換することが重要であり、殊に広いスペクトル分布を
有する太陽光を可能な限り広い波長範囲で光電変化でき
る層構成とすることが重要である。

【００１３】例えば、エネルギーバンドギャップの小さ
い半導体材料によって光起電力素子を形成した場合に
は、膜によって吸収される光の波長領域は短波長側から
長波長側まで広い範囲に広がるが、実際に光電変換され
て取り出されるエネルギー量は、用いる半導体材料のエ
ネルギーバンドギャップによって決定される為、長波長
成分は光電変換に有効に寄与するが短波長光成分の持つ
エネルギーは有効に光電変換に利用されない。

【００１４】また、エネルギーバンドギャップの大きな
半導体材料によって光起電力素子を形成した場合には、
膜によって吸収され光電変換に寄与する太陽光の波長成
分は、用いた半導体材料のエネルギーバンドギャップ以
上のエネルギーを持つ短波長光成分であって、長波長光
成分は光電変換されるに至らない。

【００１５】いずれにしろ、光起電力素子として外部へ
取り出される最大の電圧、即ち、開放端電圧（Ｖｏｃ）
は、接合される半導体材料のエネルギーバンドギャップ
の値で決定され、高いＶｏｃを得るにはバンドギャップ
の大きい半導体材料が有効である。

【００１６】しかしながら、唯一の半導体材料をもって
光起電力素子を形成し、太陽電池として所望の光電変換
が行える様に試みても、その光電変換効率にはおのずと
限界がある。

【００１７】こうしたところを勘案して、異なるエネル
ギーバンドギャップを有する複数の半導体材料を用い
て、複数の光起電力素子を積層して形成し、各別のエネ
ルギーバンドギャップを有する半導体材料で形成される
光起電力素子にて光電変換させる波長領域を分けること
により太陽光の光電変換効率を向上させる方法の提案が
ある。

【００１８】該提案の太陽電池の層構成は、複数の光起
電力素子を積層したいわゆる電気的に直列な構造のもの
であり、個々の光起電力素子の特性が良くなければ全体
として高い光電変換効率の得られないものである。

【００１９】図１６はこうした積層型の太陽電池の一例
を取り挙げた模式図である。

【００２０】図１６において１６０１は導電性基体、１
６０２は下部光起電力素子（以下「ボトム・セル」と略
記）であり、具体的には材料としてａ−ＳｉＧｅを用い
ている。１６０２ａ〜１６０２ｃは各々ボトム・セルを
構成する各層であり、ｎ型ａ−Ｓｉ、ｉ型ａ−ＳｉＧ
ｅ、ｐ型微結晶（μＣ）−Ｓｉ層である。１６０３は上
部光起電力素子（以下「トップ・セル」と略記）であり
具体的には材料としてａ−Ｓｉを用いている。１６０３
ａ〜１６０３ｃは各々トップ・セルを構成する各層であ
り、ｎ型ａ−Ｓｉ、ｉ型ａ−Ｓｉ、ｐ型μＣ−Ｓｉ層で
ある。１６０４は透明電極であり、具体的にはＩＴＯ、
ＩＯ等の材料からなる。１６０５は集電電極である。図
１６において光は上部から入り、トップ・セルのａ−Ｓ
ｉ層、及びボトム・セルのａ−ＳｉＧｅ層に吸収される
ことにより光キャリアを発生させ、光電変換を行なう。

【００２１】ところで、ａ−Ｓｉ及びａ−ＳｉＧｅ膜中
で発生した光キャリア、具体的には電子とホールのペア
のうち電子は易動度が大きく比較的容易に全層を走行し
て光起電力に寄与できるのに対して、ホールは易動度が
小さく、例えばａ−ＳｉＧｅ層中に発生したキャリアは
ａ−ＳｉＧｅ層中を走り切ることが出来ずに膜中にトラ
ップされてしまい、その結果、有効に起電力を取り出せ
ないという問題があった。こうした事態に対して、ａ−
ＳｉＧｅ膜の高品質化ひいてはホールの走行性の向上の
為に水素希釈法、三電極法等を利用した改善が試され、
ある程度の成果が出つつある。しかし、ａ−ＳｉＧｅ膜
に限ってみると、上記の様々な努力が試みられたにも拘
らず充分なホールの走行性を有する材料が得られたとは
今だ言い難い状況にある。

【００２２】そこで、ａ−ＳｉＧｅ層中のホールの走行
性を改善させる手段として最近提案されている方法に、
ａ−ＳｉＧｅ層の光学的バンドギャップの連続変化法が
ある（以下グレーディドバンドギャップ法と略記）図１７（ａ）にグレーディド・バンドギャップ法により
作成されたａ−ＳｉＧｅ膜のエネルギー・バンドの例を
あらわす模式図を示す。

【００２３】図１７（ａ）において、光は左側から入射
する。１７０１は伝導帯（Ｅｃ）のエネルギー準位であ
り、１７０２は価電子帯のエネルギー準位（Ｅｖ）であ
る。図１７（ａ）において、ＳｉとＧｅの含有率を連続
的に変化させることにより、バンドギャップ（Ｅｃ−Ｅ
ｖ）の大きい領域と小さい領域を作り出す事ができる。
そして、その結果、光の入射側により強い内部電界を作
り出す。バンドギャップの狭い部所がｐ層側に寄る構成
としたのは、光がｐ層側から入射する為にｐ層側により
多くのキヤリアが発生し、又、発生したキャリアのうち
ホールはｐ層側に移動するからである。

【００２４】図１７（ａ）においては、前述の強い内部
電界に助けられてホールは、ａ−ＳｉＧｅ膜内を走りき
る事が可能であるが、図１７（ｂ）に示すエネルギー変
化箇所のない従来のａ−ＳｉＧｅ膜ではホールは走行で
きずに、ａ−ＳｉＧｅ膜中にとどまってしまい起電力に
寄与しない。

【００２５】又、グレーディド・バンドギャップのａ−
ＳｉＧｅ層を作製する上で注意すべきことは、ｐ層側界
面及びｎ層側界面においてはＧｅの含有率をほぼ０％と
して、ｐ層及びｎ層と良好なエネルギー・マッチングを
とり、良好な接合を形成することである。良好な接合を
形成することによりキャリアの注入効率が増大し、結果
として太陽電池効率も向上する。

【００２６】以上説明した如く、図１６に示した構成の
ａ−Ｓｉトップ・セル、グレーデド・バンドギャップａ
−ＳｉＧｅボトム・セルあるいは更にミドル・セルを加
えた積層型光起電力素子が、現在、光起電力特性の良い
太陽電池として、異なる検討が試みられている。

【００２７】ところで、以上説明したような層構成、あ
るいはグレーディド・バンドギャップのバンド・プロフ
ァイルの改良に関する研究、開発は従来バッジ式の生産
装置、すなわち１つの成膜空間中で基板を移動させずに
膜堆積し、各層の切り替え、グレーディド・バンドギャ
ップ作成時の組成の連続変化は成膜ガスの組成を時間的
に変化させることで実現してきた。従ってバッジ式にお
いては、例えばグレーディド・バンドギャップａ−Ｓｉ
Ｇｅ層におけるｐ層側及びｎ層側界面では、比較的容易
にＧｅの含有率を０まで落とし、良好な接合が作成可能
であったことに注意しておく必要がある。

【００２８】次に、こうした光起電力素子の量産方法に
目を向けてみる。

【００２９】光起電力素子の効率的な量産方法の１つと
してアモルファスシリコン系の太陽電池を作製する際、
その各々の半導体層形成用の独立した成膜室を設け、該
成膜室にて各々の半導体層の形成を行う方法が提案され
ている。

【００３０】因に米国特許４，４００，４０９号特許明
細書には、ロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲ
ｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示
されている。この装置によれば、複数のグロー放電領域
を設け、所望の幅の十分に長い可撓性の基板を、該基板
が前記各グロー放電領域を順次貫通する経路に沿って配
置し、前記各グロー放電領域において必要とされる導電
型の半導体層を堆積形成しつつ、前記基板をその長手方
向に連続的に搬送せしめることによって、半導体接合を
有する素子を連続形成することができるとされている。
なお、該明細書においては、各半導体層形成時に用いる
ドーパントガスが他のグロー放電領域へ拡散、混入する
のを防止するにはガスゲートが用いられている。具体的
には、前記各グロー放電領域同志を、スリット状の分離
通路によって相互に分離し、さらに該分離通路に例えば
Ａｒ、Ｈ₂等の掃気用ガスの流れを形成させる手段が採
用されている。こうしたことからこのロール・ツー・ロ
ール方式は、半導体素子の量産に適する方式であると言
えよう。

【００３１】しかしながら、前記各半導体層の形成はＲ
Ｆ（ラジオ周波数）を用いたプラズマＣＶＤ法によって
行われるところ、連続的に形成される膜の特性を維持し
つつその膜堆積速度の向上を図るにはおのずと限界があ
る。即ち、例えば膜厚が高々５０００Åの半導体層を形
成する場合であっても相当長尺で、大面積にわたって常
時所定のプラズマを生起し、且つ該プラズマを均一に維
持する必要がある。ところが、そのようにするについて
は可成りの熟練を必要とし、その為に関係する種々のプ
ラズマ制御パラメーターを一般化するのは困難である。
また、用いる成膜用原料ガスの分解効率及び利用効率は
高くはなく、生産コストを引き上げる要因の一つになっ
ている。

【００３２】一方、最近注目されているのが、マイクロ
波を用いたプラズマプロセスである。マイクロ波は周波
数帯が短いため従来のＲＦを用いた場合よりもエネルギ
ー密度を高めることが可能であり、プラズマを効率良く
発生させ、持続させることに適している。

【００３３】例えば、米国特許第４，５１７，２２３号
明細書及び同第４，５０４，５１８号明細書には、低圧
下でのマイクロ波グロー放電プラズマ内で小面積の基体
上に薄膜を堆積形成させる方法が開示されているが、該
方法によれば、低圧下でのプロセス故、膜特性の低下の
原因となる活性種のポリマリゼーションを防ぎ、高品質
の堆積膜が得られるばかりでなく、プラズマ中でのポリ
シラン等の粉末の発生を抑え、且つ、堆積速度の飛躍的
向上が図れるとされてはいる。しかしながら、大面積に
亘って均一な堆積膜形成を行うにあたっての具体的開示
はなされていない。

【００３４】一方、米国特許第４，７２９，３４１号明
細書には、一対の放射型導波管アプリケーターを用いた
高パワープロセスによって、大面積の円筒形基体上に光
導電性半導体薄膜を堆積形成させる低圧マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法及び装置が開示されているが、大面積基体
としては円筒形の基体、即ち、電子写真用光受容体とし
てのドラムに限られており、大面積且つ長尺の基体への
適用はなされていない。

【００３５】以上の事態を踏まえれば、量産に適してい
るといわれるマイクロ波プラズマＣＶＤ法（以下「μＷ
−ＣＶＤ法」と略記する）とロール・ツー・ロール生産
方法を合理的に組み合わせれば更にスループットの大き
い量産方法となる。

【００３６】次に、前述の両方法を組み合わせたロール
・ツー・ロールμＷプラズマＣＶＤ法（以下「Ｒ−Ｒμ
ＷＣＶＤ法」と略記する）を利用して、ａ−ＳｉＧｅ層
をｉ層（光電変換層）に用いたａ−ＳｉＧｅ単層（シン
グル）セル太陽電池を作製する例を取り挙げ、その方法
の概略を述べる。

【００３７】Ｒ−ＲμＷＣＶＤ法による生産装置は、ロ
ール状に巻かれたボビンからａ−ＳｉＧｅ膜形成用の帯
状基体を連続的に送り出して太陽電池を構成する少なく
ともｎ型ａ−Ｓｉ層、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、ｐ型ａ−Ｓ
ｉ層等を含む層からなる複数の層を各々別個の反応容器
である成膜室内で形成するものであるが、各々の成膜空
間においては減圧状態を維持しながら、基体の複数の成
膜室間での移動を可能にし、かつ各々の成膜室内に供給
される、例えばｎ型ａ−Ｓｉ層、ｐ型ａ−Ｓｉ層等の原
料となるガスが相互に拡散、混入する事を防止する機能
を有する連結部材（一般的に「ガス・ゲート」あるいは
単に「ゲート」と呼称される。）を具備している。

【００３８】図１５はＲ−ＲμＷＣＶＤ方式によるａ−
ＳｉＧｅ太陽電池等の半導体素子の生産装置を示す模式
図であり、図１５において、１５０１はａ−Ｓｉ膜を堆
積する帯状基体（以降、単に基体と記す）であり、通
常、変形可能な導電性基体、例えばステンレス、アルミ
ニウム等の薄板あるいは非導電性薄板に導電性薄膜等を
コーティングした部材が用いられる。基体１５０１は円
形のボビン１５１１に巻きつけられ、送り出し室１５１
０内に据えつけられる。送り出し室１５１０内に設置さ
れたボビンから送り出された基体１５０１は、ガス・ゲ
ート（以降、単に“ゲート”と記す）１５２０、ｎ型ａ
−Ｓｉ成膜室１５３０、ゲート１５４０、ｉ型ａ−Ｓｉ
Ｇｅ成膜室１５５０、ゲート１５６０、ｐ型ａ−Ｓｉ成
膜室１５７０、ゲート１５８０を通過し、巻き取り室１
５９０内に設置された巻き取りボビン１５９１に巻き取
られる。

【００３９】１５３０ａ，１５５０ａ，１５７０ａはマ
イクロ波を放電空間に放射する為の誘電体窓からなるア
プリケーターであり、各々誘電体窓に垂直方向に設置さ
れた矩形導波管１５３０ｂ，１５５０ｂ，１５７０ｂを
通して不図示のマイクロ波電源より電力を印加され、各
々の成膜室内の放電空間でグロー放電が生起される。１
５０２ａ〜１５０６ａは各々堆積膜形成の原料となるガ
スが充填されており、１５０２ａはＳｉＨ₄ガス、１５
０３ａはＧｅＨ₄ガス、１５０４ａはＨ₂ガス、１５０
５ａはＰＨ₃ガス、１５０６ａはＢ₂Ｈ₆ガスが充填さ
れている。

【００４０】各々のガスは開閉バルブ１５０２ｂ〜１５
０６ｂ及び減圧器１５０２ｃ〜１５０６ｃを通ってガス
混合器１５３０ｃ，１５５０ｃ，１５７０ｃに導かれ
る。ガス混合器１５３０ｃ〜１５７０ｃて所望の流量、
及び混合比とされた原料ガスは、ガス導入ライン１５３
０ｄ，１５５０ｄ，１５７０ｄを通って各成膜室内に噴
出する。成膜室内に導入されたガスは、油拡散ポンプ、
メカニカル・ブースター・ポンプ及びロータリー・ポン
プ等からなる排気装置１５１０ｅ，１５３０ｅ，１５５
０ｅ，１５７０ｅ，１５９０ｅにより、各室内での圧力
を所望のものとするように調整されながら排気され、不
図示の排ガス処理装置へ導かれる。又、１５３０ｆ，１
５５０ｆ，１５７０ｆは各々基板加熱用ヒーターであ
り、各々電源１５３０ｇ，１５５０ｇ，１５７０ｇより
電力が供給される。

【００４１】１５４１，１５６１はゲートの開口断面積
を調節する部品であり、ガス流路を狭くして、各成膜室
間同志でのガスの相互拡散を減少させている。さらにゲ
ートにはガス導入口１５４２，１５６２より、膜形成に
悪影響を与えないガス、例えばＨ₂、Ｈｅ等のガスがボ
ンベ１５０７ａから減圧器１５０７ｂ、流量調節器１５
０７ｃ，１５０７ｄを通って供給され、各成膜室内の原
料ガスの相互拡散を更に抑えている。

【００４２】送り出し室１５１０より送り出された基体
１５０１は、次々と各成膜室内を進み、その表面にｎ型
ａ−Ｓｉ膜、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ膜、ｐ型ａ−Ｓｉ膜を形
成されて最終的に巻き取り室１５９０に入る。

【００４３】まず、ｎ型ａ−Ｓｉ成膜室１５３０内では
基体１５０１はヒータ１５３０ｆにより加熱され、所望
の温度にされる。又、ガス混合器１５３０ｃによりｎ型
ａ−Ｓｉ膜の原料になるＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＰＨ₃等のガ
スが各々最適の流量で混合され、成膜室１５３０に導入
される。同時にマイクロ波電力が導波管１５３０ｂ及び
アプリケーター１５３０ａを通して与えられ、成膜空間
内にグロー放電を生起せしめ、基体１５０１の表面にｎ
型ａ−Ｓｉ膜を形成する。

【００４４】次に、基体はゲート１５４０内を進み、ｉ
型ａ−ＳｉＧｅ成膜室１５５０内に入る。成膜室１５５
０内では先述と同様に最適流量に設定されたＳｉＨ₄、
ＧｅＨ₄、Ｈ₂ガスに最適パワーを与え、前記ｎ型ａ−
Ｓｉ膜上に所望のｉ型ａ−ＳｉＧｅ膜を形成する。以下
同様に、基体１５０１はゲート１５６０、ｐ型ａ−Ｓｉ
成膜室１５７０を経て巻き取り室１５９０内のボビン１
５９１に巻き取られる。このようにして、基体を次々と
ｎ型、ｉ型、ｐ型成膜室を通過させてゆく為に、ロール
・ツー・ロール方式の生産装置では極めて高いスループ
ットが得られる。

【００４５】以上、Ｒ−ＲμＷＣＶＤ方式堆積膜形成装
置を利用したａ−ＳｉＧｅ太陽電池の作製法を述べた
が、本例においては、ａ−ＳｉＧｅは単一バンドギャッ
プであった。

【００４６】前述したグレーディド・バンドギャップの
ａ−ＳｉＧｅ層を持つ、太陽電池をＲ−ＲμＷＣＶＤ方
式生産装置で実現しようとした時には以下に記述する困
難があった。

【００４７】図１８は、Ｒ−ＲμＷＣＶＤ方式を使って
グレーディド・バンドギャップを持つａ−ＳｉＧｅ膜を
光起電力層とする太陽電池を作製する際のｉ層すなわち
ａ−ＳｉＧｅ層を形成する成膜空間を取り出して示した
模式図である。ｐ型ａ−Ｓｉ層及びｎ型ａ−Ｓｉ層を堆
積する為の成膜空間は前述の場合と全く同様なのでここ
では割愛する。図１８において、１８０１は帯状基体で
ある。１８０２は減圧状態を作り出す為の真空チャンバ
ーであり、下部に設けられた排気口１８０４を通して、
拡散ポンプ等からなる排気手段１８０５につながってい
る。１８０３は成膜空間チャンバーであり、基体１８０
１と併わせて成膜空間を形づくっている。

【００４８】１８２０はＳｉＨ₄ガス・ライン、１８２
１はＧｅＨ₄ガスライン、１８２２はＨ₂ガス・ライン
である。各々のガスはガス混合器１８１４ａ，１８１４
ｂ，１８１４ｃ，１８１４ｄにつながっており、ガス混
合器１８１４ａ〜１８１４ｄにて所望のガス流量、比率
で混合されたガスは各々ガス・パイプ１８１３ａ，１８
１３ｂ，１８１３ｃ，１８１３ｄを通って、各々ガス放
出口１８１２ａ，１８１２ｂ，１８１２ｃ，１８１２ｄ
より成膜空間に放出する。

【００４９】１８１０ａ，１８１０ｂ，１８１０ｃ，１
８１０ｄは成膜空間へマイクロ波を導入する為の誘電体
窓を有するアプリケーターであり、不図示のマイクロ波
電源から、導波管１８１１ａ，１８１１ｂ，１８１１
ｃ，１８１１ｄを通ってマイクロ波が投入され、成膜空
間にマイクロ波グロー放電プラズマが励起され、基体１
８０１上に所望のａ−ＳｉＧｅ層が堆積する。

【００５０】ここでグレーディド・バンドキャップのａ
−ＳｉＧｅ層を堆積するには、ガス混合器１８１４ａ〜
１８１４ｄにて混合するＳｉＨ₄ガスＧｅＨ₄ガスの混
合比を変えてやれば良い。具体的に、例えば、ガス混合器１８１４ａにてＳｉＨ₄ガス１００ｓｃｃ
ｍ（ＧｅＨ₄０％）ガス混合器１８１４ｂにてＳｉＨ₄ガス９０ｓｃｃ
ｍＧｅＨ₄ガス１０ｓｃｃｍ（ＧｅＨ₄１０％）ガス混合器１８１４ｃにてＳｉＨ₄ガス５０ｓｃｃ
ｍＧｅＨ₄ガス５０ｓｃｃｍ（ＧｅＨ₄５０％）ガス混合器１８１４ｄにてＳｉＨ₄ガス１００ｓｃｃ
ｍ（ＧｅＨ₄０％）とすることにより、ガス吹出口１８１２ｃ近辺で、膜中
のＧｅ比率で最大であり、従ってバンドギャップが極小
値となるようなグレーディド・バンドギャップａ−Ｓｉ
Ｇｅ層が形成される。この時のａ−ＳｉＧｅ層のバンド
ギャップ・プロファイルを図１９に示す。

【００５１】図１９においてＥｃは伝導帯のエネルギー
準位を示し、Ｅｖは価電子帯のエネルギー準位を示す。
又、Ｅｃ´はａ−Ｓｉ単独膜の場合の伝導帯のエネルギ
ー準位を示し、Ｅｖ´はその時の価電子帯のエネルギー
準位を示す。すなわち本例において体製したａ−ＳｉＧ
ｅ膜はｐ層側界面、ｎ層側界面ともにａ−Ｓｉ膜のバン
ドギャップ迄拡大しておらず相当量のＧｅが含まれてい
ることを示している。その結果、ｐ層側、ｎ層側ともに
良好なエネルギー・マッチングがとれず光キャリアの注
入効率が低下し、太陽電池効率が低下するという問題が
発生していた。

【００５２】こうした問題を避ける為に、原料ガス中の
ＧｅＨ₄ガスの比率を下げる、すなわち、ａ−ＳｉＧｅ
中のＧｅ含有量を減らす方法が考えられる。しかし、こ
の方法においては確かにｐ層側、ｎ層側のバンドギャッ
プが拡大し、各々の層との良好な接合を形成でき、キャ
リアの注入効率は上がるが、平均としてバンドギャップ
が拡大してしまうことになり発生するキャリアの量自体
が減少してしまい、結果として優れた太陽電池効率を得
ることができなかった。

【００５３】又、上述の問題を避ける更に別の方法とし
て成膜空間を更に延長し、ガス放出口を更に多数設ける
方法がある。すなわち図１８において成膜室１８０３を
更に左右に延長し、延長した左右各々の箇所に新たにガ
ス放出口を設け、両ガス放出口よりＳｉＨ₄ガスのみを
流すことによりａ−ＳｉＧｅ層中の、ｐ層側、ｎ層側に
Ｓｉ含有率の高い領域を延長する方法である。しかし、
この方法にも更に多数のガス・ライン、ガス放出口、ガ
ス混合器を要し、装置建造にかかるコストが著しく増大
するという欠点があった。

【００５４】以上記述してきた問題点をまとめるなら
ば、従来、バッジ式の生産装置で自在に膜組成を変化さ
せ、どのようなプロファイルのグレーディド・バンドギ
ャップａ−ＳｉＧｅ膜を作製する事が良いかは判明して
いたが、組成を時間的にではなく位置的に変化させるＲ
−ＲμＷＣＶＤ法式では、こうした理想的なグレーディ
ド・バンドギャップａ−ＳｉＧｅ膜を作成する事が困難
であったということである。

【００５５】以上の説明は光起電力素子におけるａ−Ｓ
ｉＧｅ膜を特に取りあげ説明したが、こうした問題は本
例に限られるものではない。すなわち、一例として光起
電力素子の作製に限ってみても、光入射側の材料にａ−
ＳｉＣ、ａ−ＳｉＮ等の高バンドキャップの非晶質半導
体化合物を組成を連続的に変化させようという際にも、
前述の界面における理想的な組成制御は困難であり又、
ロール・ツー・ロール方式でドーピング剤を含む組成制
御を界面近傍で理想的に行なうことは不可能であるとい
う問題があった。

【００５６】

【発明が解決するための課題】以上説明したように、本
発明はＲ−ＲμＷＣＶＤ方式を用いて連続的に組成変化
する、例えば、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＣ等の非晶質半
導体化合物、あるいは半導体素子への価電子制御剤のド
ーピング量が連続的に変化する膜等を含む、例えば光起
電力素子等の素子を作製する際に、前記素子の端面ある
いは他の種の膜との積層である場合には他の膜との界面
における組成制御を所望の通りに実現出来、理想的な接
合面を形成して、良好な特性の素子を作製する方法を提
供するものである。

【００５７】本発明の更なる目的は、上記良好な特性を
持つ例えば光起電力素子を大面積で多量にかつ安価で作
製可能な方法を提供することにある。

【００５８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１のマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を
用いた堆積膜形成方法は、帯状基体を成膜空間の側壁の
１つとなるようにして、長手方向に連続的に移動させな
がら、前記成膜空間内にガス供給手段を介して成膜用ガ
スを導入するとともにマイクロ波エネルギーをマイクロ
波アプリケーター手段により前記成膜空間内に放射させ
てマイクロ波プラズマを生起させ、移動する前記帯状基
体の被堆積面上に連続的に堆積膜を形成するマイクロ波
プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用いた
堆積膜形成法において、前記帯状基体の移動方向に沿っ
て互いに離間して設けられた複数のガス放出口のうち第
１のガス放出口から第１の元素を含む第１のガスを前記
成膜空間に放出し、前記第１のガス放出口とは離間した
第２のガス放出口から前記第１の元素を含まず第２の元
素を含む第２のガスを前記成膜空間に放出して前記堆積
膜を形成する時に、前記第２のガス放出口より前記第１
のガス放出口に近い位置に偏在して設けられたガス排出
口より前記成膜空間内を排気して、前記成膜空間内の前
記第１のガス放出口付近の前記第１の元素の濃度を前記
第２のガス放出口付近の前記元素の濃度より高くするこ
とにより、前記帯状基体上に前記第１の元素と前記第２
の元素との組成比が膜厚方向に変化する膜を形成するこ
とを特徴とする。本発明に係る第２のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用いた堆積膜
形成方法は、帯状基体を成膜空間の側壁の１つとなるよ
うにして、長手方向に連続的に移動させながら、前記成
膜空間内にガス供給手段を介して成膜用ガスを導入する
とともにマイクロ波エネルギーをマイクロ波アプリケー
ター手段により前記成膜空間内に放射させてマイクロ波
プラズマを生起させ、移動する前記帯状基体の被堆積面
上に連続的に堆積膜を形成するマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法及びロール・ツー・ロール法を用いた堆積膜形成法
において、前記帯状基体の移動方向に沿って互いに離間
して設けられた複数のガス放出口のうち第１のガス放出
口から第１の元素を含む第１のガスを前記成膜空間に放
出し、前記第１のガス放出口とは離間した第２のガス放
出口から前記第１の元素を含まず第２の元素を含む第２
のガスを前記成膜空間に放出して前記堆積膜を形成する
時に、前記第１のガスの供給流量を前記第２のガスの供
給流量より少なくして前記成膜空間内の前記第１のガス
放出口付近の圧力を前記第２のガス放出口付近の圧力よ
り低くし、前記成膜空間内の前記第１のガス放出口付近
における前記第１の元素の濃度を前記第２のガス放出口
付近における前記元素の濃度より高くすることにより、
前記帯状基体上に前記第１の元素と前記第２の元素との
組成比が膜厚方向に変化する膜を形成することを特徴と
する。

【００５９】

【作用】例えば、グレーディッドバンドギャップのｉ−
ａ−ＳｉＧｅ層を有す３層構造の太陽電池（ｐ−ａ−Ｓ
ｉ／ｉ−ａ−ＳｉＧｅ／ｎ−ａ−Ｓｉ）を帯状基板状に
連続して作製する場合、上述した本発明に係る２つの堆
積膜形成方法によれば、第２のガス放出口近くにおける
第１の元素の濃度が非常に低くなるため、そこで堆積さ
れる堆積膜中の第１の元素含有量を極めて低い値に抑え
ることができる。また、第１のガス中の第１の元素濃度
を高めても第２のガス放出口付近における第１の元素濃
度を低くできるために、堆積膜中の第１の元素の組成比
を広い範囲で変えることが可能となる。例えば、ａ−Ｓ
ｉＧｅ層中のＧｅ含有量をｎ−ａ−Ｓｉ及びｐ−ａ−Ｓ
ｉとの界面で実質的に０とすることが可能となる。即
ち、ｐ層側及びｎ層側界面近傍のバンドギャップをａ−
Ｓｉ膜のそれに限りなく近づけることができるため、理
想的な接合を形成することが可能となる。その結果、光
起電力特性の優れた太陽電池を大面積に亘り安価に作製
することが可能となる。

【００６０】

【実施態様例】以下、実施態様例とともに本発明の構成
をを詳細に説明する。

【００６１】本発明者は図１８に示すグレーディド・バ
ンドキャップａ−ＳｉＧｅ作製用放電空間を有する図１
５のＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ生産装置を用いて鋭意研
究を重ねた結果、以下の事実を見出した。

【００６２】図１８に示す放電空間において、成膜ガス
としてはＳｉＨ₄１００％ガスをガス放出口１８１２ａ
〜１８１２ｄより等量成膜空間に放出する。マイクロ波
はアプリケーター１８１０ｃよりのみ投入してグロー放
電を生起せしめ、他のアプリケーターにはマイクロ波電
力は投入しない。この状態で静止した帯状基板にａ−Ｓ
ｉ膜を堆積させた。このようにして帯状基板上に堆積し
たａ−Ｓｉ膜についてその膜厚分布を基板長尺方向に沿
って調べた結果を図２０の実線に２００１に示す。

【００６３】図２０において、２０１１ａ，２０１１
ｂ，２０１１ｃ，２０１１ｄは各々図１８におけるガス
放出孔１８１２ａ，１８１２ｂ，１８１２ｃ，１８１２
ｄに対応する位置を示す。本図に示す通りａ−Ｓｉ膜の
膜厚はマイクロ波電力を投入した２０１１ｃ位置を最大
値としたガウス型に近い分布を示している。

【００６４】一方、全く同様の方法にて、すべてのガス
放出口からＧｅＨ₄ガスを導入し、アプリケーター１８
１０ｃよりのみマイクロ波電力を投入して堆積した非晶
質ゲルマニウム（以降「ａ−Ｇｅ」と略記する）につい
てその膜厚分布を調べた結果を図２０の破線２００２に
示す。

【００６５】以上の結果から、ａ−Ｇｅの膜堆積速度の
成膜空間内分布はａ−Ｓｉ膜堆積分布より狭く、シャー
プになっているが、放電空間の端部においてもかなりの
堆積速度を有している事が分かる。これ等はａ−Ｓｉ膜
及びａ−Ｇｅ膜が堆積するに際しての前駆体が、ある程
度の拡散距離を有していることによると考えられる。一
方、実際にグレーディド・バンドキャップａ−ＳｉＧｅ
層を作製しようとする際には図２０の２０１１ａ，２０
１１ｃ，２０１１ｄすべての位置にて、アプリケーター
よりマイクロ波電力を投入し、マイクロ波グロー放電を
起こし、その位置におけるａ−Ｓｉ膜の膜堆積速度を上
げるのであるが、既述の事実、すなわち成膜空間端部に
おいてもａ−Ｇｅの堆積速度が有限であることから膜中
のＧｅ含有率を下げることが有限であることは明らかで
ある。

【００６６】以上を換言すれば、前記実験においてａ−
Ｇｅ膜の堆積速度が実質的に０となる方法を考案しなけ
れば、ａ−ＳｉＧｅ膜のｐ層側及びｎ層側界面近傍での
バンドギャップをａ−Ｓｉ膜のそれと同一にする事は不
可能である。

【００６７】本発明者は以上の知見にもとづいて鋭意検
討を重ねた結果、前記実験においてａ−Ｇｅ膜の膜厚分
布を急俊なものとし、その成膜速度を急激に０に落とす
方法、すなわち現実のグレーディド・バンドギャップａ
−ＳｉＧｅ膜においてｐ層側及びｎ層側界面近傍のバン
ドギャップをａ−Ｓｉ膜のそれに限りなく近づける本発
明の方法を見出すに至った。

【００６８】以下、その具体例を図１を用いて説明す
る。

【００６９】図１は、図１８に示す従来のグレーディド
・バンドギャップａ−ＳｉＧｅ成膜室を本発明の方法に
従って改良した装置の一例を示す模式図である。

【００７０】図１において、１０１は帯状基体である。
１０２は減圧状態を作り出す為の真空チャンバーであ
り、下部に設けられた排気口１０４を通して、拡散ポン
プ等からなる排気手段１０５につながっている。１０３
は成膜チャンバーであり、基体１０１と併わせて成膜空
間を形づくっている。

【００７１】１２０はＳｉＨ₄ガス・ライン、１２１は
ＧｅＨ₄ガス・ライン、１２２はＨ₂ガス・ラインであ
る。各々のガスはガス混合器１１４ａ，１１４ｂ，１１
４ｃ，１１４ｄにつながっており、ガス混合器１１４ａ
〜１１４ｄにて所望のガス流量、比率で混合されたガス
は各々ガス・パイプ１１３ａ，１１３ｂ，１１３ｃ，１
１３ｄを通って、各々ガス放出口１１２ａ，１１２ｂ，
１１２ｃ，１１２ｄより成膜空間に放出する。

【００７２】１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ，１１０ｄ
は成膜空間へマイクロ波を導入するための誘電体窓を有
するアプリケーターであり、不図示のマイクロ波電源か
ら導波管１１１ａ，１１１ｂ，１１１ｃ，１１１ｄを通
ってマイクロ波が投入され、成膜空間にマイクロ波グロ
ー放電プラズマが励起され、基体１０１上に所望のａ−
ＳｉＧｅ膜が堆積する。

【００７３】又、１１５ａ，１１５ｂ，１１５ｃ，１１
５ｄは圧力計であり、各々ガス放出口１１２ａ，１１２
ｂ，１１２ｃ，１１２ｄ近傍の圧力を調べることができ
るように設置されている。

【００７４】ここで、グレーディド・バンドギャップの
ａ−ＳｉＧｅ層を堆積するには、既述の如くガス混合器
１１４ａ〜１１４ｄにて混合するＳｉＨ₄ガスとＧｅＨ
₄ガスの比率を各々のガス混合器各に変えてやれば良
い。

【００７５】本図にあらわしたところの本発明の方法を
具体化する手段の従来との相違点は、成膜空間１０３の
底部に開けられた穴の配置にある。すなわちガス放出口
１１２ｃ近辺にて最もバンドギャップの小さな、つまり
Ｇｅ含有率の最も高いａ−ＳｉＧｅ膜を得ようとする
時、その位置に対応する箇所に排気口を集中して設けた
ことに特徴がある。この時のガスの流れを模式的にあら
わしたのが図２である。

【００７６】図２において、２０１は真空容器、２０２
は拡散ポンプ等からなる排気手段、２０３は成膜空間を
形づくる為のチャンバー、２０４ａ〜２０４ｄはガス放
出孔、２０５はチャンバー２０３の底部に設けられた排
気穴、２０６は帯状基体である。

【００７７】本発明の図２の構成において、圧力は２０
４ａ，２０４ｄが高く、２０４ｂ，２０４ｃが低くなっ
ておりガスの流れは図中矢印で示す通りに排気孔に向う
流れをもっている。このようなガスの流れを作りだすこ
とにより、例えばガス放出孔２０４ｂ及び２０４ｃから
成膜空間に流れ出たＧｅＨ₄ガス、及びＧｅＨ₄ガスの
マイクロ波電力により励起されて膜堆積前の前駆体とな
った成分は、ガス放出口２０４ａ，２０４ｄから放出さ
れるガスの流れに邪魔されて、こうした前駆体は放電空
間端部に届くことがなくなり、実質的にその箇所でのＧ
ｅ成分の堆積速度はほぼ０となる。

【００７８】以上の事実は次の実験により確認された。

【００７９】図１に示す放電空間において成膜ガスとし
ては、ＧｅＨ₄１００％ガスをガス放出口１１２ａ〜１
１２ｄより等量成膜空間に放出する。マイクロ波はアプ
リケーター１１０ｃよりのみ投入してグロー放電を生起
せしめ、他のアプリケーターにはマイクロ波電力は投入
しない。この状態で静止した帯状基板にａ−Ｇｅ膜を堆
積させた。このようにして帯状基板上に堆積したａ−Ｇ
ｅ膜についてその膜厚分布を基板長尺方向に沿って調べ
た結果を図３の実線に示す。

【００８０】図３において３０１ａ，３０１ｂ，３０１
ｃ，３０１ｄは各々図１におけるガス放出孔１１２ａ，
１１２ｂ，１１２ｃ，１１２ｄに対応する位置を示す。
ａ−Ｇｅ膜の膜厚が３０１ｃ位置を最大値としたガウス
型に近い分布を示している点は既述の実験と同様である
が、分布形はよりシャープになっており、成膜空間端部
でのａ−Ｇｅ膜の膜堆積速度は０である。

【００８１】以上の事実は本発明の堆積膜形成法によれ
ばガス放出口１１２ａ〜１１２ｄから適宜ＳｉＨ₄ガス
とＧｅＨ₄ガスの流量を調整して流し、１１０ａ〜１１
０ｄのすべてのアプリケーターにマイクロ波を導入して
膜堆積を行なった時に成膜空間端部でのＧｅの含有率を
０とし、バンドギャップをａ−Ｓｉのそれと同一である
膜を作製可能であることを示している。

【００８２】次に、実際に本発明の堆積膜形成法に基づ
いて上記の装置を用いてグレーディド・バンドギャップ
ａ−ＳｉＧｅを堆積した。

【００８３】グレーディド・バンドギャップのａ−Ｓｉ
Ｇｅ層を堆積するには、ガス混合１１４ａ〜１１４ｄに
て混合するＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガスの混合比を変え
てやれば良い。具体的には、例えばガス混合器１１４ａにてＳｉＨ₄ガス１００ｓｃｃｍ
（ＧｅＨ₄ ０％）ガス混合器１１４ｂにてＳｉＨ₄ガス９０ｓｃｃｍＧｅＨ₄ガス１０ｓｃｃｍ（ＧｅＨ₄１０％）ガス混合器１１４ｃにてＳｉＨ₄ガス５０ｓｃｃｍＧｅＨ₄ガス５０ｓｃｃｍ（ＧｅＨ₄５０％）ガス混合器１１４ｄにてＳｉＨ₄ガス１００ｓｃｃｍ
（ＧｅＨ₄ ０％）とすることにより、ガス吹出口１１２ｃ近辺で、膜中の
Ｇｅ比率で極大であり、従ってバンドギャップが極小値
となるようなグレーディド・バンドギャップａ−ＳｉＧ
ｅ層が形成される。以上の条件のもとで実際に堆積した
ａ−ＳｉＧｅ層のバンドギャップ・プロファイルを図４
に示す。

【００８４】図４において４０１ａ〜４０１ｄは各々ガ
ス放出口１１２ａ〜１１２ｄの位置に相当し、Ｅｃは伝
導帯のエネルギー準位を示し、Ｅｖは価電子帯のエネル
ギー準位を示す。又Ｅｃ´はａ−Ｓｉ単独膜の場合の伝
導電のエネルギー準位を示し、Ｅｖ´はその時の価電子
帯のエネルギー準位を示す。すなわち本例において作製
したａ−ＳｉＧｅ膜はｐ層側界面、ｎ層側界面ともにａ
−Ｓｉ膜のバンドギャップ迄拡大しており、端面ではほ
ぼ完全なａ−Ｓｉ膜が形成されていることが分かる。

【００８５】その結果、ｐ層側、ｎ層側ともに良好なエ
ネルギー・マッチング及び接合が形成され光キャリアの
注入効率が良く、又、優れた太陽電池効率をもつ光起電
力素子を形成することができる。

【００８６】この時、圧力計１１５ａ〜１１５ｄにより
測定した成膜空間内の圧力分布を図５に示す。図５にお
いて５０１ａ〜５０１ｄは各々ガス放出口１１２ａ〜１
１２ｄの位置に相当する。

【００８７】以上から、Ｇｅの含有率が最大となる箇所
の圧力を最小とする本発明の方法が、成膜空間端部での
Ｇｅ含有率を下げ、ｐ層側及びｎ層側両者に良好な接合
を形成できることが明らかになった。

【００８８】以上、図１に示す装置を用いて本発明の堆
積膜形成法について発明してきたが、本発明の意図は図
１に示した如く、成膜チャンバーの底部の一部にのみ集
中して排気口を設けて、ガス流を制御したことによるも
の以外でも、Ｇｅ含有率の高い箇所で圧力が低くなるよ
うにする方法であれば良いのであり、その為の手段は他
にも考えられる。そうした一例を以下に記す。

【００８９】成膜装置としては図１８に示した成膜空間
低部の排気口が均一に配置されたタイプの装置を使い、
希釈ガス流量により圧力の制御を行なう。その具体例と
して、ガス混合器１８１４ａにてＳｉＨ₄ガス１００ｓｃｃ
ｍＨ₂ガス５００ｓｃｃｍガス混合器１８１４ｂにてＳｉＨ₄ガス９０ｓｃｃ
ｍＧｅＨ₄ガス１０ｓｃｃｍＨ₂ガス１５０ｓｃｃｍガス混合器１８１４ｃにてＳｉＨ₄ガス５０ｓｃｃ
ｍＧｅＨ₄ガス５０ｓｃｃｍガス混合器１８１４ｄにてＳｉＨ₄ガス１００ｓｃｃ
ｍＨ₂ガス５００ｓｃｃｍとすることにより、成膜空間端部での圧力をＧｅの含有
率が最も高い箇所の圧力より高くすることができる。こ
うした方法によっても成膜空間端部で堆積する膜中のＧ
ｅの含有率が極少であることを本発明者等は確認してお
り、この結果に関しては実施例において詳説するものと
し、ここでは割愛する。

【００９０】以上、グレーディド・バンドギャップａ−
ＳｉＧｅ膜を作製する場合を特に取り挙げて述べてきた
が、本発明は以上の例に限定されるものでなく、別種の
バンドギャップ・プロファイルの作成及び様々な半導
体、合金の組成制御、又、更には半導体の価電子制御を
行なう際に価電子制御剤のドーピング・プロファイルを
理想的に変化させる場合等、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法及びロール・ツー・ロール法を用い膜堆積の種々の応
用に適用できることは言うまでもない。

【００９１】そうした例を次に述べる。

【００９２】まず、非晶質半導体材料及び、それ等の合
金におけるバンドギャップ・プロファイルのバリエーシ
ョンについて述べる。

【００９３】本発明によって作製される光起電力素子に
おいて好適に用いられるｉ型半導体層を構成する半導体
材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−Ｓｉ：Ｆ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等いわゆるＩＶ族
及びＩＶ族合金系半導体材料の他、ＩＩ−ＶＩ族及びＩ
ＩＩ−Ｖ族のいわゆる化合物半導体材料等が挙げられ
る。中でもａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，
ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等の所謂ＩＶ族合金系半導体をｉ型
半導体層に用いる場合には光の入射側からの禁制帯幅
（バンドギャップ：Ｅ_gopt）を適宜変化させることによ
り特性を向上出来る事は既に述べた。

【００９４】図６（ａ）〜（ｄ）に様々なバリエーショ
ンのバンドギャップ・プロファイルの具体例を示した。
図中矢印（→）は光の入射側を表わしている。

【００９５】図６（ａ）に示したバンドギャップ・プロ
ファイルは光の入射側よりバンドギャップが一定のもの
である。図６（ｂ）に示したバンドギャップ・プロファ
イルは光の入射側のバンドギャップが狭く、除々にバン
ドギャップが広がるタイプのものでありＦＦ（フィル・
ファクター：曲線因子）の改善に効果がある。図６
（ｃ）に示したバンドギャップ・プロファイルは光の入
射側のバンドギャップが広く、除々にバンドギャップが
狭くなるタイプのものでありＶｏｃ：開放電圧の改善に
効果がある。

【００９６】図６（ｄ）に示したバンドギャップ・プロ
ファイルは光の入射側のバンドギャップが広く、比較的
急峻にバンドギャップが狭まり、再び広がっていく既に
述べたタイプのものであり、図６（ｂ）と図６（ｃ）と
を組み合わせて両者の効果を同時に得ることができ又、
理想的な接合面を作る事により、良好な特性を得ること
が出来る。

【００９７】本発明の方法により、例えば、ａ−Ｓｉ：
Ｈとａ−ＳｉＧｅ：Ｈとを用いて図６（ｄ）に示すバン
ドギャップ・プロファイルをもつｉ型半導体層を作製す
ることが出来る。また、ａ−ＳｉＣ：Ｈ（Ｅ_gopt＝２．
０５ｅＶ）とａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｅ_gopt＝１．７２ｅＶ）と
を用いて、図６（ｃ）に示すバンドギャップ・プロファ
イルをもつｉ型半導体層を作製することが出来る。

【００９８】また、本発明の方法及び装置により図７
（ａ）〜（ｄ）に示すドーピングプロファイルをもつ半
導体層を作製することが出来る。図中矢印（→）は光の
入射側を表わしている。

【００９９】図７（ａ）はノンドープのｉ型半導体層の
プロファイルである。これに対し、図７（ｂ）は光の入
射側のフェルミレベルが価電子帯よりで、除々にフェル
ミレベルが伝導帯に寄るタイプのものであり、光発生キ
ャリアの再結合を防ぎ、キャリアの走行性を高めるのに
効果がある。図７（ｃ）は光の入射側よりフェルミレベ
ルが除々に価電子帯に寄るタイプのものであり、光の入
射側にｎ型半導体層を設けた場合に図７（ｂ）の場合と
同様の効果がある。図７（ｄ）は、光の入射側よりほぼ
連続的にフェルミレベルが価電子帯より伝導帯に変化し
ているタイプのものである。

【０１００】図７（ｂ）〜（ｄ）に示した連続的にフェ
ルミ準位が変化する堆積膜を形成しようとした時、本発
明の方法では、例えば図７（ｂ）の場合には、光の入射
側で高濃度のドーピングを行なうので光入射側を堆積す
るのに相当する成膜空間内位置で圧力を低いものとし、
成膜空間反対側ではｉ型半導体とする為ドーパントの流
入を防ぐように高い圧力設定とする。図７（ｃ）の場合
には図７（ｂ）と対称形であり、逆の圧力設定とする。
同様に図７（ｄ）においては膜中間部でフェルミレベル
がｉ層形となり、もっともドーパント濃度が低いので、
ｉ層形となる膜を堆積するのに相当する成膜空間での位
置での圧力を最も高いものとする。

【０１０１】これらのバンドギャップ・プロファイル及
びフェルミレベル・プロファイルの設計を適宜行うこと
により、高光電変換効率の光起電力素子を作製すること
が出来る。特に、これらのプロファイルは、図１６に示
したタンデム型又はトリプル型光起電力素子のｉ型半導
体層に適用されるのが望ましい。

【０１０２】以下、本発明のかかる箇所について更に詳
しく述べてゆくこととする。

【０１０３】本発明の方法は、連続して移動する帯状部
材上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法により機能性堆積膜
を連続的に形成する装置であって、前記帯状部材をその
長手方向に連続的に移動させながら、その途中で放電空
間を形成する放電チャンバーとあいまってその内部を実
質的に真空に保持し得る成膜室を有し、前記成膜室内に
マイクロ波プラズマを生起させるための、マイクロ波ア
プリケーター手段と、前記成膜室内を排気する排気手段
と、前記成膜室内に堆積膜形成用原料ガスを導入するた
めの手段と、前記帯状部材を加熱及び／又は冷却するた
めの温度制御手段とを備えていて、前記連続的に移動す
る帯状部材の前記マイクロ波プラズマに曝される側の表
面上に、理想的に組成制御された堆積膜を形成するよう
にしたことを特徴とする堆積膜の連続形成方法である。

【０１０４】本発明において成膜チャンバー及び帯状部
材を側壁として形成される成膜空間の端面あるいは対向
する両端面には、少なくとも１つ以上の前記マイクロ波
アプリケーター手段を介して、前記マイクロ波エネルギ
ーを前記成膜空間内に放射させるようにする。

【０１０５】また、前記マイクロ波アプリケーター手段
は前記端面に垂直方向に配設し、前記マイクロ波エネル
ギーを前記側壁と平行な方向に放射させるようにする。

【０１０６】本発明の方法においては、前記マイクロ波
エネルギーは前記マイクロ波アプリケーター手段の先端
部分に設けられた誘電体窓を介して放射させるようにす
る。

【０１０７】そして、前記誘電体窓にて前記マイクロ波
アプリケーター手段と前記成膜空間との気密を保持させ
るようにする。

【０１０８】本発明の方法において、成膜空間内にてマ
イクロ波プラズマを均一に生起させ閉じ込めるには、成
膜空間の両端面のうち片側又は、両側よりマイクロ波エ
ネルギーを放射させ、前記成膜空間内にマイクロ波エネ
ルギーを閉じ込めるようにする。

【０１０９】前記帯状部材の幅が比較的狭い場合には、
片側からマイクロ波エネルギーを放射させるだけでも前
記成膜空間内に生起するマイクロ波プラズマの均一性は
保たれるが、前記帯状部材の幅が、例えばマイクロ波の
波長の１波長を超えるような場合には、両側からマイク
ロ波エネルギーを放射させるのが、マイクロ波プラズマ
の均一性を保つ上で好ましい。

【０１１０】互いに対向させて配設させる場合には、一
方のマイクロ波アプリケーター手段より放射させたマイ
クロ波エネルギーを、他方のマイクロ波アプリケーター
手段が受信し、受信されたマイクロ波エネルギーが前記
他方のマイクロ波アプリケーター手段に接続されている
マイクロ波電源にまで達して、該マイクロ波電源に損傷
を与えたり、マイクロ波の発振に異常を生ぜしめる等の
悪影響を及ぼすことのないように特別配慮される必要が
ある。具体的には、前記マイクロ波アプリケーター手段
中を進行するマイクロ波の電界方向同志が互いに平行と
ならないように前記マイクロ波アプリケーターを配設す
るようにする。

【０１１１】本発明の方法において、前記成膜空間の両
端面のうち片側のみからマイクロ波エネルギーを放射さ
せる場合には、他方の端面からのマイクロ波エネルギー
の漏洩がないようにすることが必要であり、前記端面を
導電性部材で密封したり、穴径が用いるマイクロ波の波
長の好ましくは１／２波長以下、より好ましくは１／４
波長以下の金網、パンチングボードなどで覆うことが望
ましい。

【０１１２】勿論、前記成膜空間内で生起するマイクロ
波プラズマの均一性は、前記成膜空間内にマイクロ波エ
ネルギーが十分に伝送される必要があり、前記成膜空間
はいわゆる導波管に類する構造とされるのが望ましい。
そのためには成膜チャンバー及び帯状部材は導電性の材
料で構成されることが好ましいが、帯状部材は少なくと
もその片面が導電処理を施されたものであっても良い。

【０１１３】前記マイクロ波透過性部材は前記マイクロ
波アプリケーター手段の先端部分に設けられ、前記成膜
室内の真空雰囲気と前記マイクロ波アプリケーター手段
の設置されている外気とを分離し、その内外間に存在し
ている圧力差に耐え得るような構造に設計される。具体
的には、そのマイクロ波の進行方向に対する断面形状が
好ましくは円形、方形、楕円形の平板、ベルジャー状、
ダブレット状、円錐状とされるのが望ましい。

【０１１４】また、前記マイクロ波透過性部材のマイク
ロ波の進行方向に対する厚さは、ここでのマイクロ波の
反射が最少に抑えられるように、用いる材質の誘電率を
考慮して、設計されるのが望ましく、例えば平板状であ
るならばマイクロ波の波長の１／２波長にほぼ等しくさ
れるのが好ましい。更に、その材質としては、マイクロ
波アプリケーター手段から放射されるマイクロ波エネル
ギーを最小の損失で前記成膜室内へ透過させることがで
き、また、前記成膜室内への大気の流入が生じない気密
性の優れたものが好ましく、具体的には石英、アルミ
ナ、窒化ケイ素、ベリリア、マグネシア、ジルコニア、
窒化ホウ素、炭化ケイ素等のガラス又はファインセラミ
ックス等が挙げられる。

【０１１５】また、前記マイクロ波透過性部材はマイク
ロ波エネルギー及び／又はプラズマエネルギーによる加
熱によって熱劣化（ヒビ割れ、破壊）等を起こすことを
防止するため均一に冷却されることが好ましい。

【０１１６】具体的な冷却手段としては、前記マイクロ
波透過性部材の大気側の面に向けて吹きつけられる冷却
空気流であってもよいし、前記マイクロ波アプリケータ
ー手段そのものを冷却空気、水、オイル、フレオン等の
冷却媒体にて冷却し前記マイクロ波アプリケーター手段
に接する部分を介して前記マイクロ波透過性部材を冷却
しても良い。前記マイクロ波透過性部材を十分に低い温
度まで冷却することで、比較的高いパワーのマイクロ波
エネルギーを前記成膜室内へ導入しても、発生する熱に
よって前記マイクロ波透過性部材にひび割れ等の破壊を
生じさせることなく、高電子密度のプラズマを生起する
ことができる。

【０１１７】また、本発明の方法において、前記マイク
ロ波透過性部材がマイクロ波プラズマに接している部分
には、前記帯状部材上と同様膜堆積が起こる。従って、
堆積する膜の種類、特性にもよるが、該堆積膜によって
前記マイクロ波アプリケーター手段から放射されるべき
マイクロ波エネルギーが吸収又は反射等され、前記帯状
部材によって形成される成膜室内へのマイクロ波エネル
ギーの放射量が減少し、放電開始直後に比較して著しく
その変化量が増大した場合には、マイクロ波プラズマの
維持そのものが困難になるばかりでなく、形成される堆
積膜の堆積速度の減少や特性等の変化を生じることがあ
る。このような場合には、前記マイクロ波透過性部材に
堆積される膜をドライエッチング、ウェットエッチン
グ、又は機械的方法等により除去すれば初期状態を復元
できる。特に、前記真空状態を維持したまま堆積膜の除
去を行う方法としてはドライエッチングが好適に用いら
れる。

【０１１８】また、前記マイクロ波アプリケーター手段
ごと前記成膜室内の真空状態は保持したまま、いわゆる
ロードロック方式で前記成膜室外へ取り出し、前記マイ
クロ波透過性部材上に堆積した膜をウェットエッチング
又は機械的除去等によって剥離して再利用するか、又
は、新品と交換しても良い。

【０１１９】更には、前記マイクロ波透過性部材の前記
成膜室側の表面に沿って、該マイクロ波透過性部材とほ
ぼ同等のマイクロ波透過性を有する材質からなるシート
を連続的に送ることによって、該シートの表面上に堆積
膜を付着、形成させ、前記マイクロ波プラズマ領域外へ
排出するといった手法を採用することもできる。

【０１２０】本発明の方法におけるマイクロ波アプリケ
ーター手段はマイクロ波伝送用導波管と同一規格のもの
であっても良いし、他の規格のものであっても良い。ま
た、前記マイクロ波アプリケーター手段中でのマイクロ
波の伝送モードは、前記成膜室内でのマイクロ波エネル
ギーの伝送を効率良く行わせしめ、且つ、マイクロ波プ
ラズマを安定して生起・維持・制御せしめる上で、単一
モードとなるように前記マイクロ波アプリケーターの寸
法・形状等が設計されるのが望ましい。但し、複数モー
ドが伝送されるようなものであっても、使用する原料ガ
ス、圧力、マイクロ波電力等のマイクロ波プラズマ生起
条件を適宜選択することによって使用することもでき
る。単一モードとなるように設計される場合の伝送モー
ドとしては、例えばＴＥ₁₀モード、ＴＥ₁₁モード、ｅＨ
₁モード、ＴＭ₁₁モード、ＴＭ₀₁モード等を挙げること
ができるが、好ましくはＴＥ₁₀モード、ＴＥ₁₁モード、
ｅＨ₁モードが選択される。そして、前記マイクロ波ア
プリケーター手段には、上述の伝送モードが伝送可能な
導波管が接続され、好ましくは該導波管中の伝送モード
と前記マイクロ波アプリケーター手段中の伝送モードと
は一致させるのが望ましい。前記導波管の種類として
は、使用されるマイクロ波の周波数帯（バンド）及びモ
ードによって適宜選択され、少なくともそのカットオフ
周波数は使用される周波数よりも小さいものであること
が好ましく、具体的にはＪＩＳ，ＥＩＡＪ，ＩＥＣ，Ｊ
ＡＮ等の規格の方形導波管、円形導波管、又は楕円導波
管等の他、２．４５ＧＨｚのマイクロ波用の自社規格と
して、方形の断面の内径で幅９６ｍｍ×高さ２７ｍｍの
もの等を挙げることができる。

【０１２１】本発明の方法において、マイクロ波電源よ
り供給されるマイクロ波エネルギーは、前記マイクロ波
アプリケーター手段を介して効率良く前記成膜室内へ放
射されるため、いわゆるマイクロ波アプリケーターに起
因する反射波に関する問題は回避しやすく、マイクロ波
回路においてはスリースタブチューナー又はＥ−Ｈチュ
ーナー等のマイクロ波整合回路を用いなくとも比較的安
定した放電を維持することが可能であるが、放電開始前
や放電開始後でも異常放電等により強い反射波を生ずる
ような場合にはマイクロ波電源の保護のために前記マイ
クロ波整合回路を設けることが望ましい。

【０１２２】本発明の方法において用いられるマイクロ
波電源から供給されるマイクロ波周波数は、好ましくは
民生用に用いられている２．４５ＧＨｚが挙げられる
が、他の周波数帯のものであっても比較的入手し易いも
のであれば用いることができる。また、安定した放電を
得るには発振様式はいわゆる連続発振であることが望ま
しい、そのリップル幅が、使用出力領域において、好ま
しくは３０％以内、より好ましくは１０％以内であるこ
とが望ましい。

【０１２３】次に、本発明の堆積膜形成装置において用
いられる帯状部材について述べる。本発明の方法におい
て好適に用いられる帯状部材の材質としては、マイクロ
波プラズマＣＶＤ法による機能性堆積膜形成時に必要と
される温度において変形、歪みが少なく、所望の強度を
有し、また、導電性を有するものであることが好まし
く、具体的にはステンレススチール、アルミニウム及び
その合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等の金属の
薄板及びその複合体、及びそれらの表面に異種材質の金
属薄膜及び／またはＳｉＯ₂，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ａｌ
₂Ｏ₃，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、
鍍金法等により表面コーティング処理を行ったもの。
又、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シート又はこれらとガ
ラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバ
ー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体または合
金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）等を鍍金、蒸着、
スパッタ、塗布等の方法で導電性処理を行ったものが挙
げられる。

【０１２４】勿論、前記帯状部材が金属等の電気導電性
のものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を
向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の
相互拡散を防止したり短絡防止用の干渉層とする等の目
的で異種の金属層等を前記基板上の堆積膜が形成される
側に設けても良い。又、前記帯状部材が比較的透明であ
って、該帯状部材の側から光入射を行う層構成の太陽電
池とする場合には前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の
導電性薄膜をあらかじめ堆積形成しておくことが望まし
い。

【０１２５】また、前記帯状部材の表面性としてはいわ
ゆる平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。
微少の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐
状、角錐状等であって、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）
は好ましくは５００Å乃至５０００Åとすることによ
り、該表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射
光の光路長の増大をもたらす。

【０１２６】また、前記帯状部材の厚さとしては、前記
搬送手段による搬送時に要求される強度を発揮する範囲
内であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能な
限り薄い方が望ましい。具体的には、好ましくは０．０
１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ乃至２
ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至１ｍｍであることが望
ましいが、比較的金属等の薄板を用いた方が厚さを薄く
しても所望の強度が得られやすい。

【０１２７】また、前記帯状部材の幅寸法については、
前記マイクロ波アプリケーター手段を用いた場合におい
てその長手方向に対するマイクロ波プラズマの均一性が
保たれ、且つ、前記湾曲形状が維持される程度であるこ
とが好ましく、具体的には好ましくは５ｃｍ乃至１００
ｃｍ、より好ましくは１０ｃｍ乃至８０ｃｍであること
が望ましい。

【０１２８】更に、前記帯状部材の長さについては、特
に制限されることはなく、ロール状に巻き取られる程度
の長さであっても良く、長尺のものを溶接等によって更
に長尺化したものであっても良い。

【０１２９】本発明の方法において配設されるガス供給
手段はパイプ状のガス導入管で構成され、その側面には
１列又は複数例のガス放出口が開けられている。

【０１３０】前記ガス導入管を構成する材質としてはマ
イクロ波プラズマ中で損傷を受けることがないものが好
適に用いられる。具体的にステンレススチール、ニッケ
ル、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジ
ウム、モリブデン等耐熱性金属及びこれらをアルミナ、
窒化ケイ素、石英等のセラミックス上に溶射処理等した
もの、そしてアルミナ、窒化ケイ素、石英等のセラミッ
クス単体、及び複合体で構成されるもの等を挙げること
ができる。

【０１３１】本発明の方法において、該ガス供給手段か
ら放出される堆積膜形成用原料ガスは、好ましくは前記
帯状部材の幅方向には均一に、放出される様にする。

【０１３２】そして、前記ガス供給手段は各々前記帯状
部材に平行に配設するようにする。

【０１３３】本発明の方法において用いられる前記ガス
供給手段の数は、少なくとも形成しようとする機能性堆
積膜の成分元素数に等しいか、又はそれ以上であること
が望ましく、夫々のガス供給手段から放出させる堆積膜
形成用原料ガスの組成を適宜変化させることにより、理
想的に組成制御された機能性堆積膜を形成することがで
きる。

【０１３４】前記ガス供給手段の夫々は、放出される堆
積膜形成用原料ガスが確実に励起分解されるように前記
成膜空間内に含まれるよう配設されるのが望ましい。ま
た、形成される堆積膜に所望の組成分布をもたせる為、
該ガス供給手段の配置を適宜調整することが望ましい。
更に、前記成膜空間内での堆積膜形成用原料ガスの流路
を調整、制御する為に該成膜空間内に整流板等を設けて
も良い。

【０１３５】本発明の方法において、成膜室内で生起す
るマイクロ波プラズマのプラズマ電位を制御する為に、
前記ガス導入管にバイアス電圧を印加しても良い。そし
て、複数のガス導入管に印加されるバイアス電圧は夫々
等しくても、又互いに異なっていても良い。バイアス電
圧としては直流、脈流及び交流電圧を単独又は夫々を重
畳させて印加させることが望ましい。

【０１３６】バイアス電圧を効果的に印加させるには、
ガス導入管及び、帯状部材のいずれもがその表面が導電
性であることが望ましい。

【０１３７】バイアス電圧を印加し、プラズマ電位を制
御することによって、プラズマの安定性、再現性及び膜
特性の向上、欠陥の発生の抑制が図られる。

【０１３８】本発明の方法において、前記ガス導入管よ
り前記柱状の成膜室内に導入された堆積膜形成用原料ガ
スはその一部又は全部が分解して堆積膜形成用の前駆体
を発生し、堆積膜形成が行われるが、末分解の原料ガ
ス、又は分解によって異種の組成のガスとなったものは
すみやかに前記成膜室外に排気される必要がある。ただ
し、排気孔面積を必要以上に大きくすると、該排気孔よ
りのマイクロ波エネルギーの漏れが生じ、プラズマの不
安定性の原因となったり、他の電子機器、人体等への悪
影響を及ぼすこととなる。従って、本発明の方法におい
ては、該排気孔は、マイクロ波の漏洩防止上、使用され
るマイクロ波の波長の好ましくは１／２波長以下、より
好ましくは１／４波長以下であることが望ましい。

【０１３９】本発明の方法において前記成膜室及び／又
は隔離容器を他の成膜手段を有する真空容器と真空雰囲
気を分解独立させ、且つ、前記帯状部材をそれらの中を
貫通させて連続的に搬送するにはガスゲート手段が好適
に用いられる。本発明の装置において前記成膜室及び／
又は隔離容器内は修正パッシェン曲線の最小値付近の動
作に必要な程度の低圧に保たれるのが望ましいため、前
記成膜室及び／又は隔離容器に接続される他の真空容器
内の圧力としては少なくともその圧力にほぼ等しいか又
はそれよりも高い圧力となるケースが多い。従って、前
記ガスゲート手段の能力としては前記各容器間に生じる
圧力差によって、相互に使用している堆積膜形成用原料
ガスを拡散させない能力を有することが必要である。従
って、その基本概念は米国特許第４，４３８，７２３号
に開示されているガスゲート手段を採用することができ
るが、更にその能力は改善される必要がある。具体的に
は、最大１０⁶倍程度の圧力差に耐え得ることが必要で
あり、排気ポンプとしては排気能力の大きい油拡散ポン
プ、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースターポンプ等
が好適に用いられる。また、ガスゲートの断面形状とし
てはスリット状又はこれに類似する形状であり、その全
長及び用いる排気ポンプの排気能力等と合わせて、一般
のコンダクタンス計算式を用いてそれらの寸法が計算、
設計される。更に、分離能力を高めるためにゲートガス
を併用することが好ましく、例えばＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，
Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ等の希ガス又はＨ₂等の堆積膜形成用
希釈ガスが挙げられる。ゲートガス流量、圧力としては
ガスゲート全体のコンダクタンス及び用いる排気ポンプ
の能力等によって適宜決定されるが、ガスゲートのほぼ
中央部に圧力の最大となるポイントを設定すればゲート
ガスはガスゲート中央部から両サイドの真空容器側へ流
れ、一方、ガスゲートのほぼ中央部に圧力の最小となる
ポイントを設定すれば両サイドの容器から流れ込む堆積
膜形成用原料ガスと共にゲートガスもガスゲート中央部
から排気される。従って両者の場合において両サイドの
容器間での相互のガス拡散の最小限に抑えることができ
る。実際には、質量分析計を用いて拡散してくるガス量
を測定したり、堆積膜の組成分析を行なうことによって
最適条件を決定する。

【０１４０】本発明の方法によって形成される組成制御
された機能性堆積膜としては、ＳｉＧｅ，ＳｉＣ，Ｇｅ
Ｃ，ＳｉＳｎ，ＧｅＳｎ，ＳｎＣ等所謂ＩＶ族合金半導
体薄膜、ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＰ，ＩｎＡ
ｓ等所謂ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体薄膜、ＺｎＳｅ，Ｚ
ｎＳ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ等所謂Ｉ
Ｉ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＡｌ
Ｓｅ₂，ＣｕＡｌＴｅ₂，ＣｕＩｎＳ₂，ＣｕＩｎＳｅ
₂，ＣｕＩｎＴｅ₂，ＣｕＧａＳ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，
ＣｕＧａＴｅ，ＡｇＩｎＳｅ₂，ＡｇＩｎＴｅ₂等所謂
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、ＺｎＳｉＰ₂，
ＺｎＧｅＡｓ₂，ＣｄＳｉＡｓ₂，ＣｄＳｎＰ₂等所謂
ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物半導体薄膜、Ｃｕ₂Ｏ，ＴｉＯ
₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｂｉ₂Ｏ
₃，ＣｄＳｎＯ₄等所謂酸化物半導体薄膜、及びこれら
の半導体を価電子制御する為に価電子制御元素を含有さ
せたものを挙げることが出来る。

【０１４１】また、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ等所謂ＩＶ族半導体
薄膜に価電子制御元素を含有させたものを挙げることが
できる。勿論ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等非晶質
半導体において、水素及び／又はフッ素含有量を変化さ
せたものであっても良い。

【０１４２】上述した半導体薄膜において組成制御を行
うことにより禁制帯幅制御、価電子制御、屈折率制御、
結晶制御等が行われる。前記帯状部材上に組成制御され
た機能性堆積膜を形成させることにより、電気的、光学
的、機械的に優れた特性を有する大面積薄膜半導体デバ
イスを作製することが出来る。

【０１４３】すなわち、堆積形成された半導体層の禁制
帯幅及び／又は価電子密度を変化させるよりキャリアの
走行性を高めたり、半導体界面でのキャリアの再結合を
防止することで電気的特性が向上する。

【０１４４】また、屈折率を連続的に変化させることに
より光学的無反射面とすることで半導体層中への光透過
率を向上させることが出来る。

【０１４５】更には、水素含有量等を変化させることに
より構造的変化を付けることで応力緩和がなされ、基板
との密着性の高い堆積膜を形成することができる。

【０１４６】本発明において、前述の機能性堆積膜を形
成する為に用いられる堆積膜形成用原料ガスは、所望の
機能性堆積膜の組成に応じて適宜その混合比を調製して
前記成膜空間内に導入する。導入に際しては複数のガス
供給手段が用いられるが、夫々のガス供給手段から導入
される堆積膜形成用原料ガスの組成は異なっていても良
く、目的によっては同じであっても良い。又、必要に応
じて時間的に連続的に組成変化を行わせても良い。

【０１４７】本発明においてＩＶ族半導体又はＩＶ族合
金半導体等膜を形成する為に好適に用いられる、周期律
表第ＩＶ族元素を含む化合物としては、Ｓｉ原子、Ｇｅ
原子、Ｃ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子を含む化合物であっ
て、具体的にはＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ₃Ｈ₈，Ｓ
ｉ₃Ｈ₆，Ｓｉ₄Ｈ₈，Ｓｉ₅Ｈ₁₀，等のシラン系化合
物、ＳｉＦ₄，（ＳｉＦ₂）₅，（ＳｉＦ₂）₆，（Ｓ
ｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，ＳｉＨＦ₃，Ｓ
ｉＨ₂Ｆ₂，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣ
ｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，ＳｉＢｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）
₅，Ｓｉ₂Ｃｌ₆，Ｓｉ₂Ｂｒ₆，ＳｉＨＣｌ₃，Ｓｉ
ＨＢｒ₃，ＳｉＨｌ₃，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃等のハロゲン
化シラン化合物、ＧｅＨ₄，Ｇｅ₂Ｈ₆等のゲルマン化
合物、ＧｅＦ₄，（ＧｅＦ₂）₅，（ＧｅＦ₂）₆，
（ＧｅＦ₂）₄，Ｇｅ₂Ｆ₆，Ｇｅ₃Ｆ₈，ＧｅＨ
Ｆ₃，ＧｅＨ₂Ｆ₂，Ｇｅ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｇｅ₂Ｈ
₃Ｆ₃，ＧｅＣｌ₄，（ＧｅＣｌ₂）₅，ＧｅＢｒ₄，
（ＧｅＢｒ₂）₅，Ｇｅ₂Ｃｌ₆，Ｇｅ₂Ｂｒ₆，Ｇｅ
ＨＣｌ₃，ＧｅＨＢｒ₃，ＧｅＨｌ₃，Ｇｅ₂Ｃｌ₃Ｆ
₃等のハロゲン化ゲルマニウム化合物、ＣＨ₄，Ｃ₂
Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈等のメタン列炭化水素ガス、Ｃ₂Ｈ₄，
Ｃ₃Ｈ₆等のエチレン列炭化水素ガス、Ｃ₆Ｈ₆等の環
式炭化水素ガス、ＣＦ₄，（ＣＦ₂）₅，（Ｃ
Ｆ₂）₆，（ＣＦ₂）₄，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₃Ｆ₈，ＣＨＦ
₃，ＣＨ₂Ｆ₂，ＣＣｌ₄，（ＣＣｌ₂）₅，ＣＢ
ｒ₄，（ＣＢｒ₂）₅，Ｃ₂Ｃｌ₆，Ｃ₂Ｂｒ₆，ＣＨ
Ｃｌ₃，ＣＨｌ₃，Ｃ₂Ｃｌ₃Ｆ₃等のハロゲン化炭素
化合物、ＳｎＨ₄，Ｓｎ（ＣＨ₃）₄等のスズ化合物、
Ｐｂ（ＣＨ₃）₄、Ｐｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₆等の鉛化合物等
を挙げることが出来る。これらの化合物は１種で用いて
も２種以上混合して用いても良い。

【０１４８】本発明において、これらの化合物を適宜混
合して用いることにより所謂の組成制御が行われる。

【０１４９】本発明において形成されるＩＶ族半導体又
は、ＩＶ族合金半導体を価電子制御する為に用いられる
価電子制御剤としては、ｐ型の不純物として、周期律表
第ＩＩＩ族の元素、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物として
は、周期律表第Ｖ族の元素、例えばＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、殊に、
Ｂ，Ｇａ，Ｐ，Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる
不純物の量は、所望される電気的、光学的特性に応じて
適宜決定される。

【０１５０】このような不純物導入用の原料物質として
は、常温常圧でガス状態の又は、少なくとも膜形成条件
下で容易にガス化し得るものが採用される。そのような
不純物導入用の出発物質として具体的には、ＰＨ₃，Ｐ
₂Ｈ₄，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＡｓＨ₃，ＡｓＦ
₃，ＡｓＦ₅，ＡｓＣｌ₃，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₅，Ｂｉ
Ｈ₃，ＢＦ₃，ＢＣｌ₃，ＢＢｒ₃，Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ
₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，ＡｌＣ
ｌ₃等を挙げられることが出来る。上記の不純物元素を
含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。

【０１５１】本発明においてＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
を形成する為に用いられる周期律表第ＩＩ族元素を含む
化合物としては、具体的にはＺｎ（ＣＨ₃）₂，Ｚｎ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｚｎ（ＯＣＨ₃）₂，Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂，Ｃｄ（ＣＨ₃）₂，Ｃｄ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｃｄ
（Ｃ₃Ｈ₇）₂，Ｃｄ（Ｃ₄Ｈ₉）₂，Ｈｇ（ＣＨ₃）
₂，Ｈｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｈｇ（Ｃ₆Ｈ₅）₂，Ｈｇ
（Ｃ＝（Ｃ₆Ｈ₅））₂等が挙げられる。また周期律表
第ＶＩ族元素を含む化合物としては、具体的にはＮＯ，
Ｎ₂Ｏ，ＣＯ₂，ＣＯ，Ｈ₂Ｓ，ＳＣｌ₂，Ｓ₂Ｃ
ｌ₂，ＳＯＣｌ₂，ＳｅＨ₂，ＳｅＣｌ₂，Ｓｅ₂Ｂｒ
₂，Ｓｅ（ＣＨ₃）₂，Ｓｅ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｔｅ
Ｈ₂，Ｔｅ（ＣＨ₃）₂，Ｔｅ（Ｃ₂Ｈ₅）₂等が挙げ
られる。

【０１５２】勿論、これ等の原料物質は１種のみならず
２種以上混合して使用することも出来る。

【０１５３】本発明において形成されるＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体を価電子制御する為に用いられる価電子制御
剤としては、周期律表Ｉ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族の元素を
含む化合物等を有効なものとして挙げることができる。

【０１５４】具体的にはＩ族元素を含む化合物として
は、ＬｉＣ₃Ｈ₇，Ｌｉ（sec−Ｃ₄Ｈ₉），Ｌｉ₂Ｓ，
Ｌｉ₃Ｎ等が好適なものとして挙げることができる。

【０１５５】また、ＩＩＩ族元素を含む化合物として
は、ＢＸ₃，Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ
₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ（ＣＨ₃）₃，Ｂ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃，Ｂ₆Ｈ₁₂，ＡｌＸ₃，Ａｌ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂，Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ₃，Ａｌ（ｉ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃，Ａｌ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）
₃，Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，ＧａＸ₃，Ｇａ（ＯＣ
Ｈ₃）₃，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｇａ（ＯＣ₃Ｈ₇）
₃，Ｇａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｇａ（ＣＨ₃）₃，Ｇａ₂
Ｈ₆，ＧａＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ
₂Ｈ₅）₂，Ｉｎ（ＣＨ₃）₃，Ｉｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，
Ｉｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｖ族元素を含む化合物としてはＮ
Ｈ₃，ＨＮ₃，Ｎ₂Ｈ₅Ｎ₃，Ｎ₂Ｈ₄，ＮＨ₄Ｎ₃，
ＰＸ₃，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｐ
（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（Ｃ
Ｈ₃）₃，Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｐ
（Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃，Ｐ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（Ｓ
ＣＮ）₃，Ｐ₂Ｈ₄，ＰＨ₃，ＡｓＨ₃，ＡｓＸ₃，Ａ
ｓ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃，Ａｓ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ａｓ（Ｃ
Ｈ₃）₃，Ａｓ（ＣＨ₃）₃，Ａｓ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａ
ｓ（Ｃ₆Ｈ₅）₃，ＳｂＸ₃，Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃，Ｓ
ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｓｂ（Ｏ
Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ｓｂ（ＣＨ₃）₃，Ｓｂ（Ｃ
₃Ｈ₇）₃，Ｓｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₃などが挙げられる。

【０１５６】上記において、Ｘはハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，
Ｂｒ，Ｉ）を示す。

【０１５７】勿論、これ等の原料物質は１種であっても
よいが、２種又はそれ以上を併用してもよい。

【０１５８】更に、ＩＶ族元素を含む化合物としては前
述した化合物を用いることが出来る。

【０１５９】本発明においてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体
を形成する為に用いられる、周期律表第ＩＩＩ族元素を
含む化合物としては、具体的にはＢＸ₃（但し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。），Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ
₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，ＡｌＸ₃（但
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、Ａｌ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂，Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ₃，Ａｌ（ｉ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃，Ａｌ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）
₃，Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，ＧａＸ₃（但し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。），Ｇａ（ＯＣＨ₃）₃，Ｇａ（ＣＯ
₂Ｈ₅）₃，Ｇａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｇａ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃，Ｇａ（ＣＨ₃）₃，Ｇａ₂Ｈ₆，ＧａＨ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₂Ｈ₅）₂，
Ｉｎ（ＣＨ₃）₃，Ｉｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｉｎ（Ｃ₄Ｈ
₉）₃等が挙げられる。また周期律表第Ｖ族元素を含む
化合物としては、具体的にはＮＨ₃，ＨＮ₃，Ｎ₂Ｈ₅
Ｎ₃，Ｎ₂Ｈ₄，ＮＨ₄Ｎ₃，ＰＸ₃（但し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。），Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃，Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｐ
（ＣＨ₃）₃，Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，
Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃，Ｐ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＳＣＮ）₃，Ｐ₂Ｈ₄，ＰＨ₃，Ａｓ
Ｘ₃（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。），ＡｓＨ₃，
Ａｓ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ａｓ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ａｓ（ＣＨ₃）
₃，Ａｓ（ＣＨ₃）₃，Ａｓ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（Ｃ
₆Ｈ₅）₃，ＳｂＸ₃（但し、Ｘはハロゲン原子を示
す。），Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃，Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｓｂ
（ＣＨ₃）₃，Ｓｂ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｓｂ（Ｃ₄Ｈ₉）
₃などが挙げられる。（但し、Ｘはハロゲン原子、具体
的にはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの中から選ばれる少なくとも
一つを表す。）勿論、これ等の原料物質は１種あるいは
２種以上混合して用いることができる。

【０１６０】本発明において形成されるＩＩＩ−Ｖ族化
合物半導体を価原子制御するために用いられる価原子制
御剤としては、周期律表ＩＩ、ＩＶ，ＶＩ族の元素を含
む化合物等を有効なものとして挙げることができる。

【０１６１】具体的には、ＩＩ族元素を含む化合物とし
ては、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂，Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｚｎ
（ＯＣＨ₃）₂，Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，Ｃｄ（Ｃ
Ｈ₃）₂，Ｃｄ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｃｄ（Ｃ₃Ｈ₇）₂，
Ｃｄ（Ｃ₄Ｈ₉）₂，Ｈｇ（ＣＨ₃）₂，Ｈｇ（Ｃ₂Ｈ
₅）₂，Ｈｇ（Ｃ₆Ｈ₅）₂，Ｈｇ（（Ｃ＝（Ｃ
₆Ｈ₅））₂等を挙げることができ、ＶＩ族元素を含む
化合物としては、ＮＯ，Ｎ₂Ｏ，ＣＯ₂，ＣＯ，Ｈ
₂Ｓ，ＳＣｌ₂，Ｓ₂Ｃｌ₂，ＳＯＣｌ₂，ＳｅＨ₂，
ＳｅＣｌ₂，Ｓｅ₂Ｂｒ₂，Ｓｅ（ＣＨ₃）₂，Ｓｅ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＴｅＨ₂，Ｔｅ（ＣＨ₃）₂，Ｔｅ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂等を挙げることがことができる。

【０１６２】勿論、これ等の原料物質は１種であっても
よいが、２種又はそれ以上を併用してもよい。

【０１６３】更々、ＩＶ族元素を含む化合物としては前
述した化合物を挙げることが出来る。

【０１６４】本発明において前述した原料化合物はＨ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ等の希ガス、及びＨ
₄，ＨＦ，ＨＣｌ等の希釈ガスと混合して導入されても
良い。また、これらの希釈ガス等は独立してガス供給手
段から導入されても良い。

【０１６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例により何ら制限されるものではない。

【０１６６】（実施例１及び比較例１）図１に示した本
発明の堆積膜形成法及び図１８に示した従来の堆積膜形
成法の両者により以下の実験を行なった。

【０１６７】具体的な作業方法、例えばガスの混合、導
入方法等はすでに述べた通りであり、重複するのでここ
では、省くものとし、本実施例において行なった特徴的
な事項について記す。

【０１６８】まず、第１に図１に示す本発明の堆積膜形
成方法及び図１８に示す従来の堆積膜形成法を図１５に
示したロール・ツー・ロール方式生産装置のｉ層成膜室
１５５０として取り込んだ。言い換えれば図１５に示す
ロール・ツー・ロール方式生産装置におけるｉ層成膜チ
ャンバーのみを本発明の堆積膜形成法によるものと、従
来の堆積膜形成法によるものとを交換して実験したこと
である。

【０１６９】尚、グレーディド・バンドギャップａ−Ｓ
ｉＧｅ層成膜室へのガス混合器は更にその内部に各ガス
放出口用に複数のガス混合器を有している。

【０１７０】本実施例においては、ｎ層成膜室１５３０
及びｐ層成膜室１５７０には成膜ガス及びドーピングガ
スは全く流さず、又、マイクロ波電力による放電も生起
せず、単に帯状基体の通過するチャンバーとした。すな
わち、本実施例においてはｉ層成膜室にて堆積する膜の
単膜特性の把握をその目的の１つとしたものである。第
２に、本実施例においては帯状基体は、固定して動かな
いものとして、その帯状基体のｉ層成膜チャンバーに該
当する位置の成膜空間に対向するよう基体長尺方向に沿
って＃７０５９ガラスを設置した。帯状基体へのガラス
の固定方法は帯状基体及びガラスに穴を開けてネジで固
定する、あるいは高融点で無機系の接着剤、例えばアロ
ン・セラミック等で固定する方法等があるが、本実施例
においては前者を採用した。

【０１７１】すなわち、本実施例においては、ｉ層チャ
ンバー成膜室の入口側端面から出口側端面迄各々の箇所
で堆積する膜を積層した状態で膜を調べようとするもの
ではなく、成膜室の各箇所、各々での特性を分離して調
べようとするするものである。

【０１７２】第３に図１８に示す従来の堆積膜形成方法
においても、図１に示す本発明の堆積膜形成方法と同様
に成膜室の長尺方向に沿って複数の真空計を設け、成膜
室各箇所での圧力をモニターした。

【０１７３】以上の基本条件のもとで、表１に示す成膜
条件により、約１μｍの膜厚を持つａ−ＳｉＧｅ膜の形
成を行なった。本発明の堆積膜形成方法と従来の堆積膜
形成法における成膜条件は圧力を除いて全く同一であ
る。

【０１７４】尚、表１のｉ層成膜室における位置ａ，
ｂ，ｃ，ｄは各々図１における真空計１１５ａ〜１１５
ｄによる測定位置に対応している。

【０１７５】

【表１】得られた膜について、分光器を用いた光学的バンドギャ
ップの測定及びＸ線マイクロ・アナライザーを用いた、
Ｓｉ及びＧｅの組成分析を行なった。ｉ層チャンバー・
成膜室の長尺方向各箇所において行なった以上の測定結
果を図８に示す。

【０１７６】図８（ａ）は各位置に対する光学的バンド
ギャップを表わしたものであり、実線が本発明の堆積膜
形成法、破線が従来の堆積膜形成法によるものである。
図８（ｂ）は各位置での膜中Ｇｅ含有率を示したもので
あり、実線が本発明の堆積膜形成法、破線が従来の堆積
膜形成法によるものである。

【０１７７】図８（ａ），（ｂ）から分かるように、従
来の堆積膜形成法においては、成膜空間端部において数
％程度のＧｅを含有し、それに従って光学的バンドギャ
ップも約１．６５ｅＶとａ−Ｓｉのそれよりも狭いもの
なっている。従って本発明の堆積膜形成方法が理想的に
Ｇｅの含有率を制御して、所望のバンドギャップ・プロ
ファィルの膜を作成できることが判明した。

【０１７８】（実施例及び比較例２）図１に示した本発
明の堆積膜形成法及び図１８に示した従来の堆積膜形成
方法の両者により以下の実験を行なった。

【０１７９】具体的な作業方法、例えばガスの混合、導
入方法等はすでに述べた通りでありここでは省くものと
し、本実施例において行なった特徴的な事項について記
す。まず、第１には、実施例１と同様に図１に示す本発
明の堆積模形成方法及び図１８に示す従来の堆積膜形成
法を図１５に示したロール・ツー・ロール方式、生産装
置のｉ層成膜室１５５０として取り込んだ。

【０１８０】第２に図１８に示す従来の堆積形成方法に
おいても、図１に示す本発明の堆積膜形成方法と同様に
成膜室の長尺方向に沿って複数の真空計を設け成膜室各
箇所での圧力をモニターした。

【０１８１】第３に、本実施例においては、シングル・
セル太陽電池を構成するｎ型ａ−Ｓｉ層、ｉ型グレーデ
ィド・バンドギャップａ−ＳｉＧｅ層、ｐ型ａ−Ｓｉ層
を積層した。各々の層厚はｎ型ａ−Ｓｉ層を２００Å、
ｉ型グレーディド・バンドギャップａ−ＳｉＧｅ層を２
５００Å、ｐ型ａ−Ｓｉ層を１２０Åとした。こうした
成膜条件を表２に示す。

【０１８２】

【表２】本発明の堆積膜形成方法と従来の堆積膜形成法における
成膜条件は圧力を除いて同一である。尚、表２のｉ層式
膜室における位置ａ，ｂ，ｃ，ｄは各々図１における圧
力計１１５ａ〜１１５ｄによる測定位置に対応してい
る。

【０１８３】本発明の堆積膜形成法及び従来の堆積膜形
成法共に２枚づつの試料を作製し、一枚は組成分析を行
い、一枚はその試料上に更に蒸着法により透明電極（Ｉ
ＴＯ）及び集電電極（ＣｒとＡｇの積層）を積層してシ
ングル太陽電池セルとした。組成分析はオージェ電子分
光により行ないｐ層側から分析を進め、基板迄の深さ方
向のＧｅ含有率のプロファイルを調べた。その結果を図
９に示す。図９において実線が本発明の堆積膜形成法に
よるものであり、破線が従来の堆積膜形成法によるもの
である。図９から分かる通り、従来の堆積膜形成法にお
いてはｐ層側界面近傍及びｎ層側界面近傍ともに数％程
度のＧｅを含有しているのに対して本発明の堆積膜形成
法においては実質的にＧｅは含まれておらず、理想的な
膜組成制御ができている事が分かる。

【０１８４】一方、透明電極及び集電電極を積層したセ
ルについてその、太陽電池特性を調べた。照射光として
はＡＭ１．５の擬似太陽光を用い、エネルギー密度は１
００ｍＷ／ｃｍ²とした。尚、各々のサブセルの測定面
積は０．５ｃｍ²である。その結果は次の通りである。

【０１８５】従来の堆積膜形成装置を用いて作製したセ
ルの変換効率８．６％本実施例の堆積膜形成装置を用い
て作製したセルの変換効率９．０％以上の結果から、本
発明の堆積膜形成装置を用いて理想的に組成制御の行な
われたセルは従来のセルに比して変換効率が向上してい
ることが判明した。

【０１８６】（実施例３）図１８に示す排気穴が等間隔
であるｉ層成膜チャンバを用いて１８１２ａ〜１８１２
ｄ、ガス放出口から導入するガス量を変更することによ
り本発明の堆積膜形成法を実施した。

【０１８７】本実施例においても図１に示す本発明の堆
積膜形成方法と同様に成膜室の長尺方向に沿って複数の
圧力計を設け成膜室名箇所での圧力をモニターした。

【０１８８】本例においては、ｎ型ａ−Ｓｉ層及びｐ型
ａ−Ｓｉ層の作製条件は第２表と全く同一であり、各々
の層厚はｎ型ａ−Ｓｉ層を２００Å、ｉ型グレーディド
・バンドギャップａ−ＳｉＧｅを２５００Å、ｐ型ａ−
Ｓｉ層を１００Åとした。

【０１８９】実験はｉ層チャンバー１８１２ａ−１８１
２ｄ各々のガス放出口から放出するガス量を変えて４回
行ない、夫々実験を実験１〜４とする。

【０１９０】その時のガス量及び各位置の圧力を表３に
示す。

【０１９１】

【表３】実験１は各ガス放出口から放出するＨ₂流量が１８１２
ａ〜１８１２ｄで同一な場合であり、従来の堆積膜形成
法に相当する。実験２〜４はガス放出口１８１２ｃから
放出するＨ₂ガス流量を極小として、その他のガス放出
口から流出するＨ₂ガス量を漸次増やしたものである。
実験２から４に向かうに従って圧力勾配がきつくなって
ゆく。

【０１９２】共に２枚づつの試料を作製し、一枚は組成
は組成分析を行ない、一枚はその試料上に更に蒸着法に
より透明電極（ＩＴＯ）及び集電電極（ＣｒとＡｇの積
層）を積層してシングル太陽電池セルとした。

【０１９３】組成分析はオージェ電子分光により行ない
ｐ層側から分析を進め、基板迄の深さ方向のＧｅ含有率
のプロファィルを調べた。実験１〜４に対してのその結
果を図１０に示す。

【０１９４】図１０に示した通り実験１から実験４に向
かって成膜空間端部近辺での含有率が下がっており、Ｇ
ｅ含有率は急峻な勾配を持つ。

【０１９５】一方、透明電極及び集電電極を積層したセ
ルについて、その太陽電池特性を調べた。照射光として
はＡＭ１．５の擬似太陽光を用い、エネルギー密度は１
００ｍＷ／ｃｍ²とした。尚、個々のサブ・セルの測定
面積は０．５ｃｍ²である。実験１〜４に対する測定結
果を表４に示す。

【０１９６】

【表４】表４に示す通り実験１から３に向かって変換効率が向上
しており、本発明の堆積膜形成法が優れている事が判明
した。

【０１９７】実験４では、実験３に比して変換効率は低
下しているが、実験１すなわち従来の堆積膜形成法より
は優れている。実験４において実験３より変換効率が低
下したのは、Ｇｅ含有率の高い箇所で、バンドギャップ
・プロファイルが急峻なものとなりすぎ、逆に成膜空間
端部でのバンドギャップ・プロファイルがフラット化し
たためにキャリアの走行性が低下したものと考えられ
る。

【０１９８】（実施例４）本発明の方法を用いてトップ
・セルのｉ層をアモルファス・シリコンとしたタンデム
型太陽電池を作成した。

【０１９９】作成に用いた装置の概略図を図１１に示
す。図１１に示した生産装置は、基本的には図１５に示
した生産装置をタンデム型太陽電池用に成膜室を増室し
たものである。図１１において１１００は基板送り出し
室、１１１０はボトム・セル用ｎ型ａ−Ｓｉ層成膜室、
１１２０はボトム・セル用ｉ型グレーディド・バンドギ
ャップａ−ＳｉＧｅ層成膜室、１１３０はボトム・セル
用・ｐ型ａ−Ｓｉ層成膜室、１１４０はトップ・セル用
ｎ型ａ−Ｓｉ層成膜室、１１５０はトップ・セル用ｉ型
ａ−Ｓｉ層成膜室、１１６０はトップ・セル用ｐ型ａ−
Ｓｉ層成膜室であり、各々の成膜室にはガス混合器１１
１１，１１２１，…１１６１より所望の流量及び流量比
で混合された成膜ガスが導入され、不図示のマイクロ波
電源より電力が与えられ、基体１１０２上に所望の膜を
形成する。尚グレーディド・バンドギャップａ−ＳｉＧ
ｅ形成用成膜へのガス混合器は更に３の内部で各ガス放
出口用に複数のガス混合器を有している。成膜ガスの原
料ボンベは基本的に図１５に示した物と同様である。
又、１１８１〜１１８７は各々各室間を連結するゲート
である。

【０２００】各々のゲートにはパージ・ガス噴出口が設
けられており、各々の噴出口へはパージ・ガスボンベか
らパージ・ガスが所望の流量供給される。その他の膜形
成に関わる箇所及びａ−Ｓｉ膜形成のための工程は従来
の技術に示したものと同様であるのでその説明を省略す
る。

【０２０１】更に、本実施においては、図１１において
ボトム・セル用ｉ型グレーディド・バンドギャップａ−
ＳｉＧｅ膜成膜室１１２０として本発明の堆積膜形成方
法に基づく図１２の堆積膜形成手段を用いた。

【０２０２】図１２はロール・ツー・ロール方式に用い
られる基体をｉ層成膜チャンバー内で湾曲させ、基板自
身で成膜室を形成したものである。

【０２０３】こうした構成により膜堆積面のかなりの部
分を基体が占めることとなり成膜ガスの利用効率が向上
する。

【０２０４】このような湾曲した基板により形成した円
形断面を持つ柱状の放電空間の内部には、同心円状に本
発明の圧力調整を行なう排気調整板を設け、圧力調節を
行なった。

【０２０５】又、本例においてはマイクロ波は柱状の放
電空間の端面に対向するように２ケのアプリケーターを
備えている。

【０２０６】図１２において、１２０１は幅２０ｃｍ帯
状部材であり、ＳＵＳ４３０ＢＡ材で構成され、又、半
径１２ｃｍの柱状に湾曲している。１２０２，１２０３
は帯状部材１２０１を柱状に湾曲させる為のローラー１
２０４は搬送用リング、１２０６ａ，１２０６ｂは温度
調節機構であって全周に備えられている。１２０７，１
２０８はマイクロ波導入用アプリケーター、１２０９は
誘電体窓、１２１１，１２１２は導波管であり、不図示
のマイクロ波電源につながっている。１２１３ａ〜１２
１３ｄはガス導入管、１２１４は排気口であり、不図示
の拡散ポンプ等の排気手段につながっている。１２１５
は圧力調節の為の排気調節板である。

【０２０７】又、任意の位置の圧力は真空計によって調
べられるようになっている（不図示）。このような構成
によるガスの流れを模式的に示したのが図１３である。

【０２０８】図１３において、１３０１は柱状に湾曲し
た帯状基体、１３０２はローラー、１３０３は排気調節
板、１３０４はガス放出口である。

【０２０９】図１１及び図１２に示した装置を用いて本
発明の堆積膜形成法によりタンデム・セル太陽電池を作
製した。セルの層構成は図１６に示したタイプのもので
ある。

【０２１０】各々の層厚はボトム・セルｎ型ａ−Ｓｉ層
を２００Å、ボトム・セルｉ型グレーディド・バンドギ
ャップｉ型ａ−ＳｉＧｅ層を２８００Å、ボトム・セル
ｐ型ａ−Ｓｉ層を１２０Å、トップ・セルｎ型ａ−Ｓｉ
層を１８０Å、トップ・セルｉ型ａ−Ｓｉ層を２０００
Å、トップ・セルｐ型ａ−Ｓｉ層を１００Åとした。そ
の成膜条件を表５に示す。表中ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層中及
びｉ型ａ−Ｓｉ層層中の位置ａ，ｂ，ｃ，ｄは各々帯状
基体の進入方向から数えたガス放出口の位置に対応して
いる。

【０２１１】

【表５】作成したセルに更に透明電極及び集電電極を積層し、そ
の太陽電池特性を調べた。照射光としては、ＡＭ１．５
の擬似太陽光を用い、エネルギー密度は１００ｍＷ／ｃ
ｍ²とした。尚、測定面積は０．５ｃｍ²である。その
結果、手内変換効率１２．４％と優れた特性を持ってい
ることが確認された。

【０２１２】（実施例５）図１に示した装置を用いて本
発明の堆積膜形成法によりａ−ＳｉＣ膜の堆積を行なっ
た。

【０２１３】具体的な作業方法、例えばガスの混合、導
入方法等はすでに述べた通りであり、重複するので、こ
こでは省くものとし、本実施例において行なった特徴的
な事項について記す。

【０２１４】まず、第１に図１に示す本発明の堆積膜形
成方法を図１５に示したロール・ツー・ロール方式生産
装置のａ−ＳｉＣ膜成膜室１５５０として取り込んだ。

【０２１５】本実施例においては、ｎ層成膜室１５３０
及びｐ層成膜室１５７０には成膜ガス及びドーピング・
ガスは全く流さず、又、マイクロ波電力による放電も生
起せず、単に帯状基体の通過するチャンバーとした。す
なわち、本実施例においてはａ−ＳｉＣ膜成膜室にて堆
積する膜の単層特性の把握をその目的の１つとしたもの
である。

【０２１６】第２に本実施例においては、帯状基体は、
固定して動かないものとして、その帯状基体のａ−Ｓｉ
Ｃ膜成膜チャンバーに該当する位置の成膜空間側に基体
長尺方向に沿って＃７０５９ガラスを設置した。帯状基
体へのガラスの固定方法は帯状基体及びガラスに穴を開
けてネジで固定する、あるいは高融点で無機系の接着
剤、例えばアロン・セラミック等で固定する方法等があ
るが、本実施例においては前者を採用した。

【０２１７】すなわち、本実施例においては、ａ−Ｓｉ
Ｃ膜成膜チャンバー成膜室の入口側端面から出口側端面
迄各々の箇所で堆積する膜を堆積した状態で膜を調べよ
うとするものではなく、成膜室の各箇所、各々での特性
を分離して調べようとするものである。

【０２１８】尚、本実施例では図１５中のボンベ１５０
３ａはＧｅＨ₄ガスボンベに変えてＣ₂Ｈ₂ガスボンベ
に変換してある。更に、本実施例はＳｉＣ層成膜室のガ
ス放出口すべてに直流電源を接続し、＋６０Ｖのバイア
ス電圧を印加した。

【０２１９】以上の基本条件のもとで、表６に示す成膜
条件により、約１μｍの膜圧を持つａ−ＳｉＣ膜の形成
を行なった。尚、表６ＳｉＣ層成膜室における位置ａ，
ｂ，ｃ，ｄは各々図１におけるガス放出口１１２ａ〜１
１２ｄの位置に対応している。

【０２２０】

【表６】得られた膜について、Ｘ線マイクロ・アナライザーによ
るＣ含有率の測定を行なった。ｉ層チャンバー成膜室の
長尺方向各箇所において行なった以上の測定結果を図１
４に示す。

【０２２１】図１４から分かる通り、成膜空間端部での
Ｃ含有率は実質的に０となっており、本発明の堆積膜形
成法の効果が確認された。

【０２２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＲ−Ｒμ
ＷＣＶＤ方式により、連続的に組成変化する例えばａ−
ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＣ等の合金膜、あるいは半導体素子
への価電子制御剤のドーピング量が連続的に変化する膜
等を含む、例えば光起電力素子等の素子を作製する際
に、前記素子の端面あるいは他の種の膜との積層である
場合には他の膜との界面における組成制御を所望の通り
に実現出来、理想的な接合面を形成して、良好な特性の
素子の作製が可能となる。

【０２２３】更に、本発明により上記、良好な特性を持
つ例えば光起電力素子を大面積で多量にかつ安価で作製
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の堆積膜形成法を実現する装置の一例を
示す模式図。

【図２】本発明の堆積膜形成法を採用した堆積膜形成装
置内におけるガスの流れを模式的に示した図。

【図３】本発明の堆積膜形成法を利用して作製したａ−
Ｇｅ膜の膜厚分布を示すグラフ。

【図４】本発明の堆積膜形成法を利用して作製したグレ
ーディド・バンドキャップａ−ＳｉＧｅ膜のエネルギー
・バンドを示す模式図。

【図５】本発明の堆積膜形成法にもとづく堆積膜形成時
の成膜空間内の圧力を示すグラフ。

【図６】ａ−ＳｉＧｅ膜においてバンドギャップを連続
的に変化させる場合の様々なバリエーションを示す模式
図。

【図７】半導体において価電子制御剤の含有量を連続的
に変化させ、フェル準位を連続的に変化させた場合の様
々なバリエーションを示す模式図。

【図８】図８（ａ）は本発明及び従来の堆積膜形成法を
利用して堆積した膜の光学的バンドギャップの位置依存
性を示すグラフ。図８（ｂ）は本発明及び従来の堆積膜
形成法を利用して堆積した膜におけるＧｅ含有率の位置
依存性を示すグラフ。

【図９】本発明及び従来の堆積膜形成法を利用した堆積
した膜におけるＧｅ含有率の深さ方向の分布を示したグ
ラフ。

【図１０】本発明の堆積膜形成法において成膜空間内の
圧力分布を種々変更しながら作製した膜におけるＧｅ含
有率の深さ方向の分布を示したグラフ。

【図１１】本発明の堆積膜形成法を利用してａ−ＳｉＧ
ｅ及びａ−Ｓｉからなる積層型太陽電池を作製する際に
用いられる装置の一例を示す模式図。

【図１２】本発明の堆積膜形成方法を利用した堆積膜形
成装置であって帯状基体を湾曲させて柱状の成膜空間を
形成し、かつその柱状成膜空間の両端面からマイクロ波
を投入する場合を示す模式図。

【図１３】図１２に示した堆積膜形成装置におけるガス
の流れを模式的に示した図。

【図１４】図１２に示した装置を用い、本発明の堆積膜
形成法により作製したグレーディド・バンドギャップａ
−ＳｉＣ膜におけるＣ含有率を示すグラフ。

【図１５】従来のロール・ツー・ロール方式生産装置を
示す模式図。

【図１６】積層型の太陽電池の一例を示す模式図。

【図１７】ａ−ＳｉＧｅ膜のエネルギー・バンド図。（ａ）グレーディド・バンドギャップ法による場合（ｂ）従来法の場合

【図１８】ロール・ツー・ロール方式生産装置における
従来の成膜空間の配置を示す模式図。

【図１９】従来の堆積膜形成法を用いて作製したａ−Ｓ
ｉＧｅ膜のエネルギー・バンドを示す模式図。

【図２０】従来の堆積膜形成法を用いて作製したａ−Ｓ
ｉ膜及びａ−Ｇｅ膜の膜厚分布を示すグラフ。

【符号の説明】

１０１帯状基体１０２減圧状態を作り出す為の真空チャンバー１０４排気口１０５排気手段１０３成膜チャンバー１２０ＳｉＨ₄ガス・ライン１２１ＧｅＨ₄ガス・ライン１２２Ｈ₂ガス・ライン１１４ａ，１１４ｂ，１１４ｃ，１１４ｄガス混合器１１３ａ，１１３ｂ，１１３ｃ，１１３ｄガス・パイ
プ１１２ａ，１１２ｂ，１１２ｃ，１１２ｄガス放出口１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ，１１０ｄ誘電体窓を
有するマイクロ波アプリケーター１１１ａ，１１１ｂ，１１１ｃ，１１１ｄ導波管２０１真空チャンバー２２２排気手段２０３成膜チャンバー２０４ａ〜２０４ｄガス放出口２０５排気口２０６帯状基体１１００送り出し室１１０２基体１１１０ボトム・セル用ｎ型ａ−Ｓｉ層成膜室１１２０ボトム・セル用ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層成膜室１１３０ボトム・セル用ｐ型ａ−Ｓｉ層成膜室１１４０トップ・セル用ｎ型ａ−Ｓｉ層成膜室１１５０トップ・セル用ｉ型ａ−Ｓｉ層成膜室１１６０トップ・セル用ｐ型ａ−Ｓｉ層成膜室１１１１，１１２１，１１６１ガス混合器１１９０ＳｉＨ₄ガス，ＧｅＨ₄ガス，Ｈ₂ガス，Ｂ
₂Ｈ₆ガス，ＰＨ₃ガス充填ガスボンベ１１８１〜１１８７ゲート。１２０１帯状部材１２０２，１２０３帯状部材１２０１を柱状に湾曲さ
せる為のローラー１２０４搬送用リング１２０６ａ，１２０６ｂ温度調節機構１２０７，１２０８マイクロ波アプリケーター１２０９誘電体窓１２１１，１２１２導波管１２１３ａ〜１２１３ｄガス導入管１２１４排気口１２１５排気調節板１３０１柱状に湾曲した帯状基体１３０２ローラー１３０３排気調節板１３０４ガス放出口１５０１帯状基体１５１１，１５９１各々基体１５０１を巻きつけるボ
ビン１５１０基体の送り出し室１５３０ｎ型ａ−Ｓｉ成膜室１５５０ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室１５７０ｐ型ａ−Ｓｉ成膜室１５９０基体の巻き取り室１５２０，１５４０，１５６０，１５８０ゲート１５３０ａ，１５５０ａ，１５７０ａマイクロ波アプ
リケーター１５３０ｂ，１５５０ｂ，１５７０ｂ導波管１５０２ａ〜１５０６ａ原料ガス・ボンベ１５０２ａＳｉＨ₄ガス・ボンベ１５０３ａＧｅＨ₄ガス・ボンベ１５０４ａＨ₂ガス・ボンベ１５０５ａＰＨ₃ガス・ボンベ１５０６ａＢ₂Ｈ₆ガス・ボンベ１５０２ｂ〜１５０６ｂガスボンベの開閉バルブ１５０２ｃ〜１５０６ｃ減圧器１５３０ｃ，１５５０ｃ，１５７０ｃガス混合器１５３０ｄ，１５５０ｄ，１５７０ｄガス導入ライン１５１０ｅ，１５３０ｅ，１５５０ｅ，１５７０ｅ，１
５９０ｅ排気ポンプ１５３０ｆ，１５５０ｆ，１５７０ｆ基体加熱用ヒー
ター１５３０ｇ，１５５０ｇ，１５７０ｇ基体加熱用ヒー
ターの電源１５０７ａゲート用パージ・ガス・ボンベ１５０７ｂ減圧器１５０７ｃ，１５０７ｄガス流量調節器１６０１導電性基体１６０２下部光起電力素子（ボトム・セル）１６０２ｎ型ａ−Ｓｉ，１６０２ｂｉ型ａ−ＳｉＧｅ、１６０２ｃｐ型微結晶μＣ−Ｓｉ層１６０３上部光起電力素子１６０３ａｎ型ａ−Ｓｉ，１６０３ｂｉ型ａ−Ｓｉ、１６０３ｃｐ型微結晶μＣ−Ｓｉ層１６０４透明電極１６０５集電電極１８０１帯状基体１８０２真空チャンバー１８０３成膜チャンバー１８０４排気口１８０５排気手段１８２０ＳｉＨ₄ガス・ライン１８２１ＧｅＨ₄ガス・ライン１８２２Ｈ₂ガス・ライン１８１４ａ〜１８１４ｄガス混合器１８１３ａ〜１８１３ｄガス・パイプ１８１２ａ〜１８１２ｄガス放出口１８１０ａ〜１８１０ｄマイクロ波アプリケーター１８１１ａ〜１８１１ｄ導波管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者芳里直東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者岡部正太郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者酒井明東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平３−30421（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】帯状基体を成膜空間の側壁の１つとなる
ようにして、長手方向に連続的に移動させながら、前記
成膜空間内にガス供給手段を介して成膜用ガスを導入す
るとともにマイクロ波エネルギーをマイクロ波アプリケ
ーター手段により前記成膜空間内に放射させてマイクロ
波プラズマを生起させ、移動する前記帯状基体の被堆積
面上に連続的に堆積膜を形成するマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用いた堆積膜形成
法において、前記帯状基体の移動方向に沿って互いに離間して設けら
れた複数のガス放出口のうち第１のガス放出口から第１
の元素を含む第１のガスを前記成膜空間に放出し、前記
第１のガス放出口とは離間した第２のガス放出口から前
記第１の元素を含まず第２の元素を含む第２のガスを前
記成膜空間に放出して前記堆積膜を形成する時に、前記第２のガス放出口より前記第１のガス放出口に近い
位置に偏在して設けられたガス排出口より前記成膜空間
内を排気して、前記成膜空間内の前記第１のガス放出口
付近の前記第１の元素の濃度を前記第２のガス放出口付
近の前記元素の濃度より高くすることにより、前記帯状基体上に前記第１の元素と前記第２の元素との
組成比が膜厚方向に変化する膜を形成することを特徴と
するマイクロ波プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロ
ール法を用いた堆積膜形成方法。
【請求項２】箱型のチャンバの凹部上を被堆積面が下
方を向くように前記帯状基体を移動させるとともに、前
記第１のガス放出口下方の該チャンバの底部に複数偏在
して設けられている前記ガス排出口より前記チャンバ内
を排気することを特徴とする請求項１に記載のマイクロ
波プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用い
た堆積膜形成方法。
【請求項３】前記成膜空間は前記帯状基体を柱状に湾
曲させて移動させるとともに、湾曲させた該帯状基体の
内部に該帯状基体の被堆積面に沿って、前記第１のガス
放出口近傍に前記ガス排気口となる開口が偏在して設け
られた湾曲した排気調整板を設け、該開口を介して該成
膜空間内を排気することを特徴とする請求項１に記載の
マイクロ波プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール
法を用いた堆積膜形成方法。
【請求項４】前記帯状基体の移動方向に沿った、前記
第１のガス放出口の両側に前記第２のガス放出口を各々
配置し、各第２のガス放出口から前記第２のガスを放出
することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に
記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・
ロール法を用いた堆積膜形成方法。
【請求項５】前記第１の元素としてはゲルマニウムを
用い、前記第２の元素としてはシリコンを用い、前記堆
積膜として水素又はハロゲンの少なくともいずれか一方
とゲルマニウムとシリコンとを含む非晶質半導体膜を形
成することを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用いた堆
積膜形成方法。
【請求項６】前記第１の元素としてはカーボンを用
い、前記第２の元素としてはシリコンを用い、前記堆積
膜として水素又はハロゲンの少なくともいずれか一方と
カーボンとシリコンとを含む非晶質半導体膜を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用いた堆積膜形
成方法。
【請求項７】帯状基体を成膜空間の側壁の１つとなる
ようにして、長手方向に連続的に移動させながら、前記
成膜空間内にガス供給手段を介して成膜用ガスを導入す
るとともにマイクロ波エネルギーをマイクロ波アプリケ
ーター手段により前記成膜空間内に放射させてマイクロ
波プラズマを生起させ、移動する前記帯状基体の被堆積
面上に連続的に堆積膜を形成するマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用いた堆積膜形成
法において、前記帯状基体の移動方向に沿って互いに離間して設けら
れた複数のガス放出口のうち第１のガス放出口から第１
の元素を含む第１のガスを前記成膜空間に放出し、前記
第１のガス放出口とは離間した第２のガス放出口から前
記第１の元素を含まず第２の元素を含む第２のガスを前
記成膜空間に放出して前記堆積膜を形成する時に、前記第１のガスの供給流量を前記第２のガスの供給流量
より少なくして前記成膜空間内の前記第１のガス放出口
付近の圧力を前記第２のガス放出口付近の圧力より低く
し、前記成膜空間内の前記第１のガス放出口付近におけ
る前記第１の元素の濃度を前記第２のガス放出口付近に
おける前記元素の濃度より高くすることにより、前記帯状基体上に前記第１の元素と前記第２の元素との
組成比が膜厚方向に変化する膜を形成することを特徴と
するマイクロ波プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロ
ール法を用いた堆積膜形成方法。
【請求項８】箱型のチャンバの凹部上を被堆積面が下
方を向くように前記帯状基体を移動させるとともに、該
チャンバの底部に均一に配置された複数の前記ガス排出
口より前記チャンバ内を排気することを特徴とする請求
項７に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ法及びロール・
ツー・ロール法を用いた堆積膜形成方法。
【請求項９】前記帯状基体の移動方向に沿った、前記
第１のガス放出口の両側に前記第２のガス放出口を各々
配置し、各第２のガス放出口から前記第２のガスを放出
することを特徴とする請求項７又は８に記載のマイクロ
波プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用い
た堆積膜形成方法。
【請求項１０】前記第１の元素としてはゲルマニウム
を用い、前記第２の元素としてはシリコンを用い、前記
堆積膜として水素又はハロゲンの少なくともいずれか一
方とゲルマニウムとシリコンとを含む非晶質半導体膜を
形成することを特徴とする請求項７に記載のマイクロ波
プラズマＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用いた
堆積膜形成方法。
【請求項１１】前記第１の元素としてはカーボンを用
い、前記第２の元素としてはシリコンを用い、前記堆積
膜として水素又はハロゲンの少なくともいずれか一方と
カーボンとシリコンとを含む非晶質半導体膜を形成する
ことを特徴とする請求項７に記載のマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法及びロール・ツー・ロール法を用いた堆積膜形
成方法。
【請求項１２】前記堆積膜として、Ｎ型シリコン膜と
Ｐ型シリコン膜との間に挟持されたＩ型のシリコンゲル
マニウム膜を形成する際に、該Ｉ型のシリコンゲルマニ
ウム膜をその膜厚方向の両端部でゲルマニウム含有量が
実質的に零となるように形成することを特徴とする請求
項１又は７に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ法及びロ
ール・ツー・ロール法を用いた堆積膜形成方法。