JP2901380B2 - ゴムの固相ヒドロキシル化 - Google Patents
ゴムの固相ヒドロキシル化Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
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- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
- C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニル含有ゴムの固相ヒ
ドロキシル化に関する。
ドロキシル化に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシル化ゴム、例えばヒドロキシ
ル化ポリブタジエンは、シリカが充填された混合物の性
質を改良することが知られている。例えば、英国特許第
１，５７５，１１５号明細書においては、３０〜６０％
のビニル二重結合含量を有するポリブタジエンとヒドロ
キシ−メルカプタン化合物とを反応させることを含むヒ
ドロキシ変性ポリブタジエンの製造方法が開示されてい
る。この参考資料に開示されている適切なメルカプタン
の例としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカ
プト−２−プロパノール、１−フェニル−２−メルカプ
トエタノール、３−メルカプト−プロパノールおよび４
−メルカプトブタノールが挙げられている。その方法
は、ポリブタジエン１部当り２．３〜９．０重量部の不
活性溶媒中で行なわれ、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）のようなフリーラジカル触媒によって開始
される。２−メルカプトエタノールとポリブタジエンの
不活性溶媒中でのＡＩＢＮ接触反応は、実際上、古くか
ら知られていた（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，Ｋ．Ｇ．Ｃｌ
ａｒｋｅ，Ｈ．Ｋ．Ｉｎｓｋｉｐ，Ｗ．Ｋ．Ｔａｆｔお
よびＢ．Ｇ．Ｌａｂｂｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４
５巻，９号，２０９０〜２０９３頁（１９５３））。
ル化ポリブタジエンは、シリカが充填された混合物の性
質を改良することが知られている。例えば、英国特許第
１，５７５，１１５号明細書においては、３０〜６０％
のビニル二重結合含量を有するポリブタジエンとヒドロ
キシ−メルカプタン化合物とを反応させることを含むヒ
ドロキシ変性ポリブタジエンの製造方法が開示されてい
る。この参考資料に開示されている適切なメルカプタン
の例としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカ
プト−２−プロパノール、１−フェニル−２−メルカプ
トエタノール、３−メルカプト−プロパノールおよび４
−メルカプトブタノールが挙げられている。その方法
は、ポリブタジエン１部当り２．３〜９．０重量部の不
活性溶媒中で行なわれ、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）のようなフリーラジカル触媒によって開始
される。２−メルカプトエタノールとポリブタジエンの
不活性溶媒中でのＡＩＢＮ接触反応は、実際上、古くか
ら知られていた（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，Ｋ．Ｇ．Ｃｌ
ａｒｋｅ，Ｈ．Ｋ．Ｉｎｓｋｉｐ，Ｗ．Ｋ．Ｔａｆｔお
よびＢ．Ｇ．Ｌａｂｂｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４
５巻，９号，２０９０〜２０９３頁（１９５３））。
【０００３】これらの先行技術の方法においては、比較
的多量の溶媒の使用は、大容量の反応器、同様に溶媒の
分離および精製のための補助装置に対する必要性を含む
実用上の不利益を有する。溶媒の回収は一般に、実質的
にエネルギーコストの一因となる蒸留工程を必要とす
る。更に、２時間またはそれ以上という比較的長い反応
時間がこれらの溶媒に基礎を置く方法に使用され、従っ
て生産効率を制限する。
的多量の溶媒の使用は、大容量の反応器、同様に溶媒の
分離および精製のための補助装置に対する必要性を含む
実用上の不利益を有する。溶媒の回収は一般に、実質的
にエネルギーコストの一因となる蒸留工程を必要とす
る。更に、２時間またはそれ以上という比較的長い反応
時間がこれらの溶媒に基礎を置く方法に使用され、従っ
て生産効率を制限する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、先行技術の欠
点を避けるビニル含有ゴムの効率が良いヒドロキシル化
のための方法に対する必要性が存在する。
点を避けるビニル含有ゴムの効率が良いヒドロキシル化
のための方法に対する必要性が存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル含有ゴ
ムの固相（無溶媒）ヒドロキシル化に関する。その方法
は、高分子量の、揮発性の少ないヒドロキシメルカプタ
ンとゴムのバンバリーミキサーまたは押出機のような混
合・混練機中での直接的な反応からなる。このような方
法によれば、溶媒処理、長い反応時間および高い揮発
性、悪臭および毒性を有するヒドロキシメルカプタンの
使用に伴なう先行技術の不利益が避けられる。
ムの固相（無溶媒）ヒドロキシル化に関する。その方法
は、高分子量の、揮発性の少ないヒドロキシメルカプタ
ンとゴムのバンバリーミキサーまたは押出機のような混
合・混練機中での直接的な反応からなる。このような方
法によれば、溶媒処理、長い反応時間および高い揮発
性、悪臭および毒性を有するヒドロキシメルカプタンの
使用に伴なう先行技術の不利益が避けられる。
【０００６】本発明は、（ａ）約５〜約７５％の１，２
−二重結合（ビニル）含量を有するゴムと（ｂ）次の式
−二重結合（ビニル）含量を有するゴムと（ｂ）次の式
【０００７】
【０００８】（式中、ｎは３〜１９の整数である）のメ
ルカプタンとを固相でフリーラジカル触媒により触媒さ
せて反応させることを特徴とするヒドロキシル化ゴムの
製造方法に関する。
ルカプタンとを固相でフリーラジカル触媒により触媒さ
せて反応させることを特徴とするヒドロキシル化ゴムの
製造方法に関する。
【０００９】上式のメルカプタンは、本発明に従ってビ
ニル含有ゴムを変性するために使用できる。好ましく
は、上式におけるｎは約３〜約１５の整数である。メル
カプタンの代表としては、２−ヒドロキシ−ヘキサンチ
オール、２−ヒドロキシ−ヘプタンチオール、２−ヒド
ロキシ−オクタンチオール、２−ヒドロキシ−ノナンチ
オール、２−ヒドロキシ−デカンチオール、２−ヒドロ
キシ−ウンデカンチオール、２−ヒドロキシ−ドデカン
チオール、２−ヒドロキシ−トリデカンチオール、２−
ヒドロキシ−テトラデカンチオール、２−ヒドロキシ−
ペンタデカンチオール、２−ヒドロキシ−ヘキサデカン
チオール、２−ヒドロキシ−ヘプタデカンチオール、２
−ヒドロキシ−オクタデカンチオール、２−ヒドロキシ
−ノナデカンチオール、２−ヒドロキシ−エイコサンチ
オール、２−ヒドロキシヘンエイコサンチオール、およ
び２−ヒドロキシ−ドコサンチオールが挙げられる。こ
れらのヒドロキシメルカプタンは、１−オレフィンを先
ず、例えば過酸化水素でエポキシ化する、当業者に公知
の確立された方法に従って製造できる（Ｃ．Ｖｅｎｔｕ
ｒｅｌｌｏおよびＲＤ′Ａｌｏｉｓｉｏ，Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３
巻，１５５３〜１５５７頁（１９８８））。その結果生
じる１，２−エポキシドは次に硫化水素と反応させられ
てヒドロキシメルカプタンを生成する（Ｗ．Ｕｍｂａｃ
ｈ，Ｒ．Ｍｅｈｒａｎ，およびＷ．Ｓｔｅｉｎ，Ｆｅｔ
ｔｅ，Ｓｅｉｆｅｎ，Ａｎｓｔｒｉｃｈｍ ７１巻，１
９９〜２０３頁および１０１４〜１０１５頁（１９６
９））。好ましいメルカプタンは、２−ヒドロキシオク
タンチオール、２−ヒドロキシデカンチオール、２−ヒ
ドロキシドデカンチオール、２−ヒドロキシテトラデカ
ンチオール、および２−ヒドロキシヘキサデカンチオー
ルである。
ニル含有ゴムを変性するために使用できる。好ましく
は、上式におけるｎは約３〜約１５の整数である。メル
カプタンの代表としては、２−ヒドロキシ−ヘキサンチ
オール、２−ヒドロキシ−ヘプタンチオール、２−ヒド
ロキシ−オクタンチオール、２−ヒドロキシ−ノナンチ
オール、２−ヒドロキシ−デカンチオール、２−ヒドロ
キシ−ウンデカンチオール、２−ヒドロキシ−ドデカン
チオール、２−ヒドロキシ−トリデカンチオール、２−
ヒドロキシ−テトラデカンチオール、２−ヒドロキシ−
ペンタデカンチオール、２−ヒドロキシ−ヘキサデカン
チオール、２−ヒドロキシ−ヘプタデカンチオール、２
−ヒドロキシ−オクタデカンチオール、２−ヒドロキシ
−ノナデカンチオール、２−ヒドロキシ−エイコサンチ
オール、２−ヒドロキシヘンエイコサンチオール、およ
び２−ヒドロキシ−ドコサンチオールが挙げられる。こ
れらのヒドロキシメルカプタンは、１−オレフィンを先
ず、例えば過酸化水素でエポキシ化する、当業者に公知
の確立された方法に従って製造できる（Ｃ．Ｖｅｎｔｕ
ｒｅｌｌｏおよびＲＤ′Ａｌｏｉｓｉｏ，Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３
巻，１５５３〜１５５７頁（１９８８））。その結果生
じる１，２−エポキシドは次に硫化水素と反応させられ
てヒドロキシメルカプタンを生成する（Ｗ．Ｕｍｂａｃ
ｈ，Ｒ．Ｍｅｈｒａｎ，およびＷ．Ｓｔｅｉｎ，Ｆｅｔ
ｔｅ，Ｓｅｉｆｅｎ，Ａｎｓｔｒｉｃｈｍ ７１巻，１
９９〜２０３頁および１０１４〜１０１５頁（１９６
９））。好ましいメルカプタンは、２−ヒドロキシオク
タンチオール、２−ヒドロキシデカンチオール、２−ヒ
ドロキシドデカンチオール、２−ヒドロキシテトラデカ
ンチオール、および２−ヒドロキシヘキサデカンチオー
ルである。
【００１０】本発明の方法によって変性することができ
るゴムは、約５〜約７５％の１，２−二重結合含量（ビ
ニル含量とも称せられる）を有することによって特徴づ
けられるものである。好ましくは、ゴムは約１０〜５５
％の範囲の１，２−二重結合含量を有する。適切なゴム
は、本質的にＣ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィン重合体および
Ｃ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共
重合可能なビニルまたはビニリデン含有単量体との共重
合体である。前記適切な重合体の例としてはポリブタジ
エンおよびブタジエン−スチレン重合体が挙げられる。
本発明の方法によって変性できるゴムは、約（１００℃
でＭＬ1+4 ）３０〜約１５０の範囲内のムーニー粘度を
有する固体高分子量物質である。特に好ましいゴムは約
３０〜約５５％のビニル含量を有する中ビニル含量ポリ
ブタジエンとして当業者に知られているものである。中
ビニル含量ポリブタジエンは、典型的には、シス−１，
４−配置の単量体単位を約１０〜約４０％有し、そして
ビニル含量、すなわち、１，２−単量体配置を前記の通
りとした後の重合体の残余はトランス１，４−配置の単
量体単位であると考えられる。特に好ましい中ビニル含
量ポリブタジエンは、シス−１，４−配置の単量体単位
１０〜４０％および１，２−配置の単位３０〜５５％を
有し、残りがトランス−１，４−配置の単量体単位であ
るものである。前記の好ましい中ビニル含量ポリブタジ
エンは、１，３−ブタジエンと非常に少量のジビニルベ
ンゼンとを、炭化水素溶媒系中で、好ましくは本質的に
非極性非プロトン溶媒中で、アルキルリチウム触媒、お
よび重合体の前記ビニル含量を達成するために１つまた
はそれ以上の極性触媒変性剤を使用して重合することに
よって製造することができる。中ビニル含量ポリブタジ
エンおよびその製造方法に関するこれ以上の細部につい
ては、米国特許第４，２３０，８４１号を参照するもの
とする。従って、この特許明細書の全体を本明細書に引
用、参照するものとする。
るゴムは、約５〜約７５％の１，２−二重結合含量（ビ
ニル含量とも称せられる）を有することによって特徴づ
けられるものである。好ましくは、ゴムは約１０〜５５
％の範囲の１，２−二重結合含量を有する。適切なゴム
は、本質的にＣ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィン重合体および
Ｃ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンと少なくとも１つの他の共
重合可能なビニルまたはビニリデン含有単量体との共重
合体である。前記適切な重合体の例としてはポリブタジ
エンおよびブタジエン−スチレン重合体が挙げられる。
本発明の方法によって変性できるゴムは、約（１００℃
でＭＬ1+4 ）３０〜約１５０の範囲内のムーニー粘度を
有する固体高分子量物質である。特に好ましいゴムは約
３０〜約５５％のビニル含量を有する中ビニル含量ポリ
ブタジエンとして当業者に知られているものである。中
ビニル含量ポリブタジエンは、典型的には、シス−１，
４−配置の単量体単位を約１０〜約４０％有し、そして
ビニル含量、すなわち、１，２−単量体配置を前記の通
りとした後の重合体の残余はトランス１，４−配置の単
量体単位であると考えられる。特に好ましい中ビニル含
量ポリブタジエンは、シス−１，４−配置の単量体単位
１０〜４０％および１，２−配置の単位３０〜５５％を
有し、残りがトランス−１，４−配置の単量体単位であ
るものである。前記の好ましい中ビニル含量ポリブタジ
エンは、１，３−ブタジエンと非常に少量のジビニルベ
ンゼンとを、炭化水素溶媒系中で、好ましくは本質的に
非極性非プロトン溶媒中で、アルキルリチウム触媒、お
よび重合体の前記ビニル含量を達成するために１つまた
はそれ以上の極性触媒変性剤を使用して重合することに
よって製造することができる。中ビニル含量ポリブタジ
エンおよびその製造方法に関するこれ以上の細部につい
ては、米国特許第４，２３０，８４１号を参照するもの
とする。従って、この特許明細書の全体を本明細書に引
用、参照するものとする。
【００１１】所定のゴムに変性するのに必要とされるメ
ルカプタンの量は、変性されるゴムの特定の性質、最終
加硫ゴムに要望される特性、およびメルカプタンの分子
量を含めて多数の因子に依存する。一般に、約２〜約１
０phr （ゴム１００部当りの部数）のメルカプタンが利
用される。ほとんどの場合、約３〜約７phr のメルカプ
タンを利用するのが好ましい。一般に、メルカプタン対
重合体中の不飽和部位のモル比は約０．０５：１〜約
０．１５：１の範囲であるが、好ましくは約０．０５：
１〜約０．１２：１、更に好ましくは約０．０５：１〜
約０．１０：１の範囲である。
ルカプタンの量は、変性されるゴムの特定の性質、最終
加硫ゴムに要望される特性、およびメルカプタンの分子
量を含めて多数の因子に依存する。一般に、約２〜約１
０phr （ゴム１００部当りの部数）のメルカプタンが利
用される。ほとんどの場合、約３〜約７phr のメルカプ
タンを利用するのが好ましい。一般に、メルカプタン対
重合体中の不飽和部位のモル比は約０．０５：１〜約
０．１５：１の範囲であるが、好ましくは約０．０５：
１〜約０．１２：１、更に好ましくは約０．０５：１〜
約０．１０：１の範囲である。
【００１２】ゴムとメルカプタンの間の反応はフリーラ
ジカル触媒によって触媒される。使用できる通常のフリ
ーラジカル触媒の代表としてアルキルヒドロペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシド、アシルペルオキシドまた
はアゾニトリルが挙げられる。適切な触媒の具体的な例
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）およびアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）である。ＡＩＢＮが好ましい触媒である。
この技術分野に精通している者であれば分かるように、
触媒の濃度は反応物および使用される特定の触媒の量に
依存して変化することができる。一般的に言って、ヒド
ロキシチオールに対する触媒の量は約０．５〜約２０重
量％の範囲であり、約２〜約１０重量％の範囲が好まし
い。本発明の方法の固相反応は、好ましくはバンバリー
ミキサーまたは押出機のような混合−混練機中で行なわ
れる。前記変性は変性されるゴム全体にメルカプタンを
単に混合することによって行なわれる。前記変性は通常
約６０℃〜約１６５℃の範囲内にある温度で行なわれ
る。一般に、前記変性工程は約８０℃〜約１５０℃の範
囲内にある温度で行なうのが好ましく、約８０℃〜約１
３５℃の範囲内の温度が最も好ましい。
ジカル触媒によって触媒される。使用できる通常のフリ
ーラジカル触媒の代表としてアルキルヒドロペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシド、アシルペルオキシドまた
はアゾニトリルが挙げられる。適切な触媒の具体的な例
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）およびアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）である。ＡＩＢＮが好ましい触媒である。
この技術分野に精通している者であれば分かるように、
触媒の濃度は反応物および使用される特定の触媒の量に
依存して変化することができる。一般的に言って、ヒド
ロキシチオールに対する触媒の量は約０．５〜約２０重
量％の範囲であり、約２〜約１０重量％の範囲が好まし
い。本発明の方法の固相反応は、好ましくはバンバリー
ミキサーまたは押出機のような混合−混練機中で行なわ
れる。前記変性は変性されるゴム全体にメルカプタンを
単に混合することによって行なわれる。前記変性は通常
約６０℃〜約１６５℃の範囲内にある温度で行なわれ
る。一般に、前記変性工程は約８０℃〜約１５０℃の範
囲内にある温度で行なうのが好ましく、約８０℃〜約１
３５℃の範囲内の温度が最も好ましい。
【００１３】ヒドロキシメルカプタンによるゴムの変性
水準は変わることができる。例えば、改質ゴムのkg当り
の結合ＯＨのモル濃度は、約０．０２〜約０．５０の範
囲であることができる。好ましくは、結合ＯＨの濃度は
約０．０５モル／kgから約０．４０モル／kgの範囲であ
る。
水準は変わることができる。例えば、改質ゴムのkg当り
の結合ＯＨのモル濃度は、約０．０２〜約０．５０の範
囲であることができる。好ましくは、結合ＯＨの濃度は
約０．０５モル／kgから約０．４０モル／kgの範囲であ
る。
【００１４】
【実施例】次の実施例は説明の目的で与えられるもので
あって、本発明を限定するものではない。
あって、本発明を限定するものではない。
【００１５】実施例１〜１５ これらの実施例において、中ビニル含量ポリブタジエン
（１，２−ブタジエン４５％／１，４−ブタジエン５５
％、Ｔｇ＝−６４℃）溶液、および中ビニル含量スチレ
ンブタジエンゴム（１，２−ブタジエン４３％／１，４
−ブタジエン４７％／スチレン１０％、Ｔｇ＝−４４
℃）溶液の一連の、各２３５ｇの試料を２−ヒドロキシ
−デカンチオール（ＨＤＴ）の添加によって固相で変性
した。固相変性は、窒素パージを可能にするために穿孔
されたラムおよびカム羽根が装備されたブラベンダー・
プレップ・ミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｒｅｐ
Ｍｉｘｅｒ）（４２０cc）中で行なった。混合物はトル
クおよび温度が記録されたマイクロプロセッサー制御さ
れた駆動単位装置（モデルＰＬＤ−６５１）によって粉
砕した。使用するとき、窒素はアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）添加の間の短時間を除いて実験の間中
速い速度で導入した。混合手順は、２３５ｇの基材重合
体の添加およびトルクがその初期ピークを調度通過する
までの混合を含む。次にＨＤＴを約１分にわたって少し
づつ加え、続いて０．５ｇのＡＩＢＮを迅速に添加し
た。所望とされる混合時間の後、変性ポリブタジエンを
排出させ、室温で空冷した。分析用の試料をアセトン抽
出し乾燥した。
（１，２−ブタジエン４５％／１，４−ブタジエン５５
％、Ｔｇ＝−６４℃）溶液、および中ビニル含量スチレ
ンブタジエンゴム（１，２−ブタジエン４３％／１，４
−ブタジエン４７％／スチレン１０％、Ｔｇ＝−４４
℃）溶液の一連の、各２３５ｇの試料を２−ヒドロキシ
−デカンチオール（ＨＤＴ）の添加によって固相で変性
した。固相変性は、窒素パージを可能にするために穿孔
されたラムおよびカム羽根が装備されたブラベンダー・
プレップ・ミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｒｅｐ
Ｍｉｘｅｒ）（４２０cc）中で行なった。混合物はトル
クおよび温度が記録されたマイクロプロセッサー制御さ
れた駆動単位装置（モデルＰＬＤ−６５１）によって粉
砕した。使用するとき、窒素はアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）添加の間の短時間を除いて実験の間中
速い速度で導入した。混合手順は、２３５ｇの基材重合
体の添加およびトルクがその初期ピークを調度通過する
までの混合を含む。次にＨＤＴを約１分にわたって少し
づつ加え、続いて０．５ｇのＡＩＢＮを迅速に添加し
た。所望とされる混合時間の後、変性ポリブタジエンを
排出させ、室温で空冷した。分析用の試料をアセトン抽
出し乾燥した。
【００１６】固相添加の結果を以下の表１に要約する。
変性重合体のキログラム当りの結合されたＨＤＴのモル
数として表わした変性の程度を硫黄の元素分析から求め
た。
変性重合体のキログラム当りの結合されたＨＤＴのモル
数として表わした変性の程度を硫黄の元素分析から求め
た。
【００１７】
【００１８】（１）中ビニル含量ポリブタジエン溶液
（１，２−ブタジエン４５％／１，４−ブタジエン５５
％） （２）中ビニルスチレン−ブタジエンゴム溶液（１，２
−ブタジエン４３％／１，４−ブタジエン４７％／スチ
レン１０％） （３）硫黄分析から算出 実施例１６〜２２ これらの実施例においては、カリフレックスＲ（Ｃａｒ
ｉｆｌｅｘＲ）Ｓ−１２１５ １，２−ブタジエン３７
％、１，４−ブタジエン４０％、スチレン２３％）を２
−ヒドロキシデカンチオール（ＨＤＴ）の添加によって
変性した。カリフレックスＲ（Ｓ−１２１５はシェルケ
ミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から入手したものである。固相変性はカム羽根付き
回転子およびラムふたを装備したブラベンダー・プレッ
プ・ミキサー（４２０cc）中で行なった。ラムはその底
面で窒素流が出て行くことを可能にするために穿孔さ
れ、そして２２kgの有効荷重を及ぼすために特別のおも
りを備えていた。駆動単位装置は５馬力のブタベンダー
・タイプ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｙｐｅ）ＥＰＬ−Ｖ
５５０１のエレクトロニック・プラスチック−コーダー
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ−Ｃｏｒｄｅ
ｒ）であった。ハーケ・モデル（ＨａａｋｅＭｏｄｅ
ｌ）Ｎ３−Ｂ循環機で温度調整された油を混合機に供給
した。混合トルクおよびボウル温度を記録した。
（１，２−ブタジエン４５％／１，４−ブタジエン５５
％） （２）中ビニルスチレン−ブタジエンゴム溶液（１，２
−ブタジエン４３％／１，４−ブタジエン４７％／スチ
レン１０％） （３）硫黄分析から算出 実施例１６〜２２ これらの実施例においては、カリフレックスＲ（Ｃａｒ
ｉｆｌｅｘＲ）Ｓ−１２１５ １，２−ブタジエン３７
％、１，４−ブタジエン４０％、スチレン２３％）を２
−ヒドロキシデカンチオール（ＨＤＴ）の添加によって
変性した。カリフレックスＲ（Ｓ−１２１５はシェルケ
ミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から入手したものである。固相変性はカム羽根付き
回転子およびラムふたを装備したブラベンダー・プレッ
プ・ミキサー（４２０cc）中で行なった。ラムはその底
面で窒素流が出て行くことを可能にするために穿孔さ
れ、そして２２kgの有効荷重を及ぼすために特別のおも
りを備えていた。駆動単位装置は５馬力のブタベンダー
・タイプ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｙｐｅ）ＥＰＬ−Ｖ
５５０１のエレクトロニック・プラスチック−コーダー
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ−Ｃｏｒｄｅ
ｒ）であった。ハーケ・モデル（ＨａａｋｅＭｏｄｅ
ｌ）Ｎ３−Ｂ循環機で温度調整された油を混合機に供給
した。混合トルクおよびボウル温度を記録した。
【００１９】反応性の混合のための一般的な手順は窒素
パージを開始すること、ビニル含有ゴムを添加するこ
と、所望の温度まで加温すること、次いでＨＤＴおよび
ＡＩＢＮを添加することを含んでいた。全成分を添加し
た後、混合を“反応性混合期間”（表２）の間中継続さ
せた。油循環温度（５０〜６０℃）とローター速度（３
０〜５０rpm)の変化を個々の実施例で、主として反応性
混合期間の間中温度プロフィールを制御するために使用
した。
パージを開始すること、ビニル含有ゴムを添加するこ
と、所望の温度まで加温すること、次いでＨＤＴおよび
ＡＩＢＮを添加することを含んでいた。全成分を添加し
た後、混合を“反応性混合期間”（表２）の間中継続さ
せた。油循環温度（５０〜６０℃）とローター速度（３
０〜５０rpm)の変化を個々の実施例で、主として反応性
混合期間の間中温度プロフィールを制御するために使用
した。
【００２０】表２の結果は、いくつかの場合において、
高い反応性混合温度、長い反応時間、または高い触媒濃
度を使用することによる転化率％を増大するための試み
がゲル化された生成物を製造できることを説明する。そ
の技術分野に精通している者であれば分かるように、前
記条件は、高濃度のゲルはゴムをその後の製造操作にお
いて処理することを困難または不可能にするから、避け
るべきである。
高い反応性混合温度、長い反応時間、または高い触媒濃
度を使用することによる転化率％を増大するための試み
がゲル化された生成物を製造できることを説明する。そ
の技術分野に精通している者であれば分かるように、前
記条件は、高濃度のゲルはゴムをその後の製造操作にお
いて処理することを困難または不可能にするから、避け
るべきである。
【００２１】
【００２２】（１）反応性混合物の最終トルクに対応す
る回転子速度、全体の実験の間中速度は温度制御のため
１０rpm 上下に変動可能である。
る回転子速度、全体の実験の間中速度は温度制御のため
１０rpm 上下に変動可能である。
【００２３】（２）硫黄分析から算出 （３）クロロホルム中の溶解度、１．５ｇ／２５ml 実施例２３〜２５ 表３に示される、これらの実施例は、いろいろな２−ヒ
ドロキシアルカンチオールとソルフレックスＲ（Ｓｏｌ
ｆｌｅｘＲ）１２１６、中ビニル含量ＳＢＲ（４５％の
ビニル含量を有する）の反応を例証するものである。ソ
ルフレックスＲ１２１６はグッドイヤー・タイヤ・アン
ド・ゴム社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ＆Ｒｕｂｂｅ
ｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されるものである。一般
的な手順は、窒素パージが使用されなかったことを除い
て、実施例１６〜２２に記述された通りであった。
ドロキシアルカンチオールとソルフレックスＲ（Ｓｏｌ
ｆｌｅｘＲ）１２１６、中ビニル含量ＳＢＲ（４５％の
ビニル含量を有する）の反応を例証するものである。ソ
ルフレックスＲ１２１６はグッドイヤー・タイヤ・アン
ド・ゴム社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ＆Ｒｕｂｂｅ
ｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されるものである。一般
的な手順は、窒素パージが使用されなかったことを除い
て、実施例１６〜２２に記述された通りであった。
【００２４】
【００２５】（ａ）共通のパラメータ：２２９ｇのソル
フレックスＲ１２１６、０．５５ｇのＡＩＢＮ、５０rp
m （ｂ）硫黄分析％から算出 実施例２６〜２９ これらの実施例（表４）は、広く相違する１，２−二重
結合含量を有するゴムの変性を説明するものである。一
般的な手順は実施例１６〜２２に記述された通りであっ
た。
フレックスＲ１２１６、０．５５ｇのＡＩＢＮ、５０rp
m （ｂ）硫黄分析％から算出 実施例２６〜２９ これらの実施例（表４）は、広く相違する１，２−二重
結合含量を有するゴムの変性を説明するものである。一
般的な手順は実施例１６〜２２に記述された通りであっ
た。
【００２６】
【００２７】（ａ）共通のパラメータ：２２５ｇのゴ
ム、１０ｇのＨＤＴ （ｂ）硫黄分析％から算出
ム、１０ｇのＨＤＴ （ｂ）硫黄分析％から算出
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒ ｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08C 19/20,19/38 C08F 8/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 次の工程： （ａ）約５〜約７５％の１，２−二重結合含量を有する
ゴムと （ｂ）次の式 （式中、ｎは３〜１９の整数である）のメルカプタンと
を固相でフリーラジカル触媒により触媒して反応させる
工程を含んでなるヒドロキシル化ゴムの製造方法。 - 【請求項２】 前記ゴムが約１０〜約５５％の範囲の
１，２−二重結合含量を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記ゴムがシス−１，４−配置の単量体
単位１０〜４０％および１，２−配置の単量体単位３０
〜５５％を含有し、残りがトランス−１，４−配置の単
量体単位である中ビニル含量ポリブタジエンである請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 ゴム中の前記メルカプタン対１，２−二
重結合のモル比が約０．０５：１〜約０．１５：１の範
囲にある請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ゴム中の前記メルカプタン対１，２−二
重結合のモル比が約０．０５：１〜約０．１２：１の範
囲にある請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 反応を約６０℃〜約１６５℃の範囲の温
度で行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 ｎが約３〜１５の整数である請求項１記
載の方法。 - 【請求項８】 フリーラジカル触媒がアルキルヒドロペ
ルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルペルオキ
シドおよびアゾニトリルよりなる群から選ばれたもので
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記フリーラジカル触媒がｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート
および１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）よりなる群から選ばれたものである請求項８記載
の方法。 - 【請求項１０】 前記アゾ化合物がアゾビスイソブチロ
ニトリルである請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 前記フリーラジカル触媒がヒドロキシ
チオールの重量基準で約０．５〜２０重量％の範囲の量
で存在する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| US548326 | 1990-07-02 | ||
| US07/548,326 US5070150A (en) | 1990-07-02 | 1990-07-02 | Process for the solid state (solventless) hydroxylation of vinyl-containing rubbers using a hydroxymercaptan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04236201A JPH04236201A (ja) | 1992-08-25 |
| JP2901380B2 true JP2901380B2 (ja) | 1999-06-07 |
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ID=24188366
Family Applications (1)
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| JP3161588A Expired - Lifetime JP2901380B2 (ja) | 1990-07-02 | 1991-07-02 | ゴムの固相ヒドロキシル化 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070150A (ja) |
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| JP (1) | JP2901380B2 (ja) |
| KR (1) | KR0178988B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2026709A1 (ja) |
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| DE19712248A1 (de) * | 1997-03-24 | 1998-10-01 | Basf Ag | Verfahren zur Derivatisierung ethylenisch ungesättigter Polyermisate in wässriger Dispersion |
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| DE19914848A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Hydroxylgruppenhaltige Lösungskautschuke |
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| DE10056311A1 (de) | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Bayer Ag | Gelhaltige Kautschukmischungen mit anorganischen Peroxiden |
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| DE102008052057A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte Dienkautschuke |
| TW201211083A (en) | 2010-06-15 | 2012-03-16 | Styron Europe Gmbh | Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same |
| FR2962440B1 (fr) * | 2010-07-12 | 2012-08-03 | Total Raffinage Marketing | Procede de preparation de polymeres greffes sans amorceur et sans solvant et compositions bitume/polymere comprenant lesdits polymeres greffes |
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|---|---|---|---|---|
| DE1816394A1 (de) * | 1968-12-21 | 1970-07-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Butadienpolymerisaten |
| DE1910177A1 (de) * | 1969-02-28 | 1970-09-10 | Basf Ag | Modifizierte Butadienpolymerisate |
| US3689450A (en) * | 1970-10-29 | 1972-09-05 | Phillips Petroleum Co | Method of preparing sealants from polybutadiene and mercapto hydroxy compounds |
| US4946905A (en) * | 1976-08-09 | 1990-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of age-resisting polymers by reactions involving use of aminomercaptans |
| DE2653144C2 (de) * | 1976-11-23 | 1984-12-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polybutadien |
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| US4230841A (en) * | 1979-01-31 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for medium vinyl polybutadiene |
| US4238575A (en) * | 1979-02-12 | 1980-12-09 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilized compositions containing polymeric thiosynergists |
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-
1991
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- 1991-06-19 DE DE69112144T patent/DE69112144T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1991-06-27 BR BR919102717A patent/BR9102717A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-07-01 KR KR1019910011092A patent/KR0178988B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-07-02 JP JP3161588A patent/JP2901380B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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