JP2007031568A - ビニス・シス−ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特定の構造を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維結晶樹脂と特定の構造を有するシス−ポリブタジエンゴムに、特定のポリイソプレン系重合体を添加して製造されることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法の提供。
【解決手段】 ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、シンジオタクチックポリブタジエン重合体繊維粒子もしくはその凝集体が微細化した状態で分散しており、シンジオタクチックポリブタジエン重合体繊維粒子もしくはその凝集体にグラフト反応によりポリイソプレン系重合体が付加しているビニル・シス-ポリブタジエン組成物の製造方法において、シンジオタクチックポリブタジエン重合体に対するポリイソプレン系重合体のグラフト率が５％〜１５０％の範囲にあることを特徴とするビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、タイヤの安全性・経済性などの性能に必要とされるウェットスキッド性能・発熱特性・耐摩耗性に優れながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関するものである。また、本発明で製造されるゴム組成物は、タイヤにおけるサイドウォール、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いることができる。

ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

従来、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。

上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_nＸ_3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ₃（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。

また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造、あるいは製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイ・スウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。

また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン、シス２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。しかしながら、用途によっては種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。

特公昭４９−１７６６６号公報 特公昭４９−１７６６７号公報 特公昭６２−１７１号公報 特公昭６３−３６３２４号公報 特公平２−３７９２７号公報 特公平２−３８０８１号公報 特公平３−６３５６６号公報 特公平４−４８８１５号公報 特開２０００−４４６３３号公報

本発明は、特定の構造を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維結晶樹脂と特定の構造を有するシス−ポリブタジエンゴムに、特定のポリイソプレン系重合体を添加して製造されることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関するもので、特に自動車のタイヤトレッド及びサイドウォール用材料として優れた性質を示すビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明は、ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、シンジオタクチックポリブタジエン重合体繊維粒子もしくはその凝集体が微細化した状態で分散しており、シンジオタクチックポリブタジエン重合体繊維粒子もしくはその凝集体にグラフト反応によりポリイソプレン系重合体が付加しているビニル・シス-ポリブタジエン組成物の製造方法において、シンジオタクチックポリブタジエン重合体に対するポリイソプレン系重合体のグラフト率が５％〜１５０％の範囲にあることを特徴とするビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法に関する。

シス−１，４重合する工程、引き続き、１，２重合する工程から上記のビニル・シス-ポリブタジエン組成物の製造方法であって、シス−１，４重合する工程の後かつ１，２重合する工程の前に、必要に応じて有機過酸化物を添加することことを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法に関する。

ポリイソプレン系重合体をシス−１，４重合する工程の前または１，２重合する工程の前に添加することを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法において、ポリイソプレン系重合体のビニル・シス-ポリブタジエン組成物に対する添加量が１質量％〜１００質量％の範囲にあることを特徴とするビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該有機過酸化物が、ペルオキシケタール類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、過酸エステル類、ヒドロ過酸化物類またはケトンペルオキシド類であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該有機過酸化物を、添加ポリイソプレン系重合体に対して、０．００１質量％〜５質量％の範囲で添加することを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該有機過酸化物の分子量が５００以下の範囲であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該有機過酸化物の一部または全部を該ビニル・シス-ポリブタジエンの重合反応工程の前もしくは重合反応時に添加することを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

酸化防止剤及び／又は重合停止剤として (1) チオエーテル構造を１個以上含有するフェノール系酸化防止剤の一部または全部をビニル・シス-ポリブタジエンの重合時もしくは重合終了時に添加する (2) 該フェノール系酸化防止剤を０．０１質量％〜０．５質量％含有することを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該ポリイソプレン系重合体の一部または全部をビニル・シス-ポリブタジエンの重合時または／もしくは重合終了時に添加することを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該ポリイソプレン系重合体が合成ポリイソプレン、天然ゴム、官能基で主鎖及び／または側鎖が変性された変性ポリイソプレン等であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該ポリイソプレン系重合体のＭＬ粘度が１０〜１５０の範囲であり、ポリイソプレン系重合体の含有量が０．０１質量％〜５０質量％であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該ポリイソプレン系重合体のシス構造体含有量が９０％以上であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該ポリイソプレン系重合体のポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜２００万の範囲であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

シンジオタクチックポリブタジエン重合体の含有量が１質量％〜２５質量％であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該シンジオタクチックポリブタジエン重合体が融点１７０℃〜２３０℃の結晶性重合体であり、ηｓｐ／ｃが１．０〜５．０であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該シンジオタクチックポリブタジエン重合体の繊維粒子もしくは/または繊維粒子凝集体が０．２μｍ以下に微細化した状態で該マトリックスポリブタジエンに分散していることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該マトリックスポリブタジエンのシス構造体含有量が８０％以上であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該マトリックスポリブタジエンのポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲であり、固有粘度 ([η]) が１．０〜５．０であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

該マトリックスポリブタジエンのＭＬが１０〜５０であり、Ｔ−ｃｐが１０〜１５０であり、更にＴ−ｃｐ／ＭＬが１〜１０であることを特徴とする上記のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。

本発明で製造されるビニス・シス−ポリブタジエンは、高いウェットスキッド性を維持しながらダイ・スウェルが小さく押出加工性及び成形性に優れ、タイヤ製造の作業性を向上せしめ、且つ耐摩耗性と低燃費性にも優れる。

本発明で製造されるビニス・シス−ポリブタジエンについて説明する。
（１）マトリックス成分であるポリブタジエンとしては、下記の特性を有することが望ましい。
シス構造含有率は８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましく、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有しないとは、トルエン不溶解分が０．５質量％以下であることを意味する。
即ち、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃、以下「ＭＬ」と略す）が好ましくは１０〜５０、好ましくは１０〜４０のものとする。
トルエン溶液粘度(センチポイズ/２５℃、以下「Ｔ-ｃｐ」と略す)が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００である。
更にＴ−ｃｐ／ＭＬが１〜１０であることが好ましい。
ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲であり、固有粘度 ([η]) が１．０〜５．０であることが好ましい。

（２）マトリックス中に微分散したシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維粒子、もしくはその凝集体としては、融点が１７０〜２３０℃であり、好ましくは、１９０〜２２０℃であり、かつ、ηｓｐ／ｃが１．０〜５．０であることが好ましい。
また、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であるところの結晶繊維を形成していることが好ましい。

シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの繊維粒子および／または繊維粒子凝集体がマトリックス中に微分散していることが好ましい。

（３）ポリイソプレン（ＩＲ）系重合体としては、ＭＬ粘度が１０〜１５０であり、好ましくは、１５〜１００である。
ポリイソプレン系重合体のＭＬ粘度が上記の範囲であると、シス−ポリブタジエンゴムマトリックス中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が良好になり、優れたダイ・スウェル特性や高弾性、引張強さの発現に好ましい。
ポリイソプレン系重合体のシス構造含有率が９０％以上であることが好ましい。
ポリイソプレン系重合体のポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜２００万の範囲であることが好ましい。シンジオタクチックポリブタジエン重合体に対するポリイソプレン重合体のグラフト率が５％〜１５０％の範囲にある。

上記（１）成分のシス−ポリブタジエンゴムと（２）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維との割合は、（１）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維は１〜２５質量部が好ましい。
上記範囲内であると、シス−ポリブタジエンゴム中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合における短繊維結晶による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・押出加工性及び成形性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。

また、（３）成分のポリイソプレン系重合体の割合は、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の０．０１〜５０質量％であることが望ましい。
上記範囲内であることは、上記（２）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性向上、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエン組成物が引出す諸物性の低下抑制などの点で好ましい。

上記のビニル・シス−ポリブタジエンは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。

これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。

ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成され、優れたダイ・スウェル特性や高弾性、引張強さを発現するので好ましい。

まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。

水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲ_nＸ_3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。

次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。

シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエンの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。

そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ₃ で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物を製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ₃で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。

１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエン組成物を製造するに当たり、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造系内にポリイソプレン系重合体を添加する工程を含む。ビニル・シス−ポリブタジエン組成物製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない場合がある。該ポリイソプレン系重合体の一部または全部をビニル・シス-ポリブタジエンの重合時または/もしくは重合終了時に添加することが好ましい。ポリイソプレン系重合体の製造系内への添加は、シス−１，４重合する工程の前または１，２重合する工程の前に添加することが好ましく、１，２重合を行うときがより好ましい。

ポリイソプレン系重合体としては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、天然ゴム、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、官能基で主鎖及び/または側鎖が変性された変性ポリイソプレン、例えばエポキシ化ポリイソプレン・カルボキシル化ポリイソプレン・スチレン−イソプレン共重合体・スチレン−イソプレン−スチレン三元共重合体・水素化ポリイソプレン等が挙げられる。

上記のようにポリイソプレン系重合体を添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエン組成物において、グラフト化したポリイソプレン系重合体の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエン組成物の特性が優れたものとなる。

ポリイソプレン系重合体の添加は、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。

本発明の製造方法においては、有機過酸化物を添加することが好ましい。添加は、シス−１，４重合する工程の後かつ１，２重合する工程の前に有機過酸化物を添加することが好ましい。

有機過酸化物が、ペルオキシケタール類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、過酸エステル類、ヒドロ過酸化物類、ケトンペルオキシド類などが挙げられる。有機過酸化物の分子量が５００以下の範囲であることが好ましい。

有機過酸化物の添加量は、添加ポリイソプレン系重合体に対して、０.００１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましい。

有機過酸化物の一部または全部を該ビニル・シス-ポリブタジエンの重合反応工程の前もしくは重合反応時に添加することが好ましい。

重合反応が所定の重合率に達した後、重合停止時もしくは停止後に該硫黄含有フェノール系酸化防止剤の一部または全部をビニル・シス-ポリブタジエンの重合時もしくは重合終了時に添加することが好ましい。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエン組成物を分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエン組成物を取得する。

該硫黄含有フェノール系酸化防止剤としては、チオエーテル構造を１個以上含有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。

該チオエーテル構造を１個以上有するフェノール系酸化防止剤として、具体的には、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾールなどが挙げられる。

中でも、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾールが好ましい。

酸化防止剤の添加量は、０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。

上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエン組成物を分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。

上記ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物を連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の素ゴムの物性、及び得られたタイヤ用シリカ配合ゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シス−ポリブタジエン組成物を２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シス−ポリブタジエン組成物を一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（８）ＩＲのグラフト率
ＩＲのＳＰＢへのグラフト反応性を示すグラフト率は、下記の方法で測定した。
ＩＲ成分の分析・・・ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）を用い、赤外吸収スペクトルの１３７５ｃｍ^-1付近にあるメチル基のピーク強度より、ＨＩ成分中に含まれるＩＲ量の定量分析を実施した。
ＳＰＢ成分の分析・・・ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）を用い、ＤＳＣによるＳＰＢの吸熱ピーク面積より、ＨＩ成分中に含まれるＳＰＢ量の定量分析を実施した。
ＩＲグラフト率（％）：ＳＰＢに取り込まれているＩＲの割合
＝ＨＩ中のＩＲ成分量／ＨＩ中のＳＰＢ成分量 ×１００

(実施例１)
窒素ガスで置換した内容３０Ｌの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン(５０/５０)１８ｋｇに１.３−ブタジエン１.６ｋｇを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４ｍｍｏｌ及び１.５−シクロオクタジエン７０ｍｍｏｌを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのＭＬは３３、Ｔｃｐは５９、ミクロ構造は１,２構造０．９％、トランス−１，４構造０.９％、シス−１,４構造９８．２％であった。シス重合後、得られた重合生成液に、不飽和高分子物質であるポリイソプレン（ＩＲ：Ｍｗ＝９７．７×１０⁴）を３質量％（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ及びニ硫化炭素５０ｍｍｏｌ、更に１，１^'−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＲに対して０．１質量％）を加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール１質量％を含むメタノール１８Ｌ（ＶＣＲ中に０．１ｗｔ％含まれる様に調整）に加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は８０％であった。その後、このビニル・シスポリブタジエンゴムを沸騰ｎーヘキサンで処理、不溶分と可溶分を分離乾燥した。
得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分ポリマーのＭＬは３２、Ｔｃｐは５７でＴｃｐ/ＭＬの関係は約１.８、ミクロ構造は１,２（ビニル）構造１.０％、トランス−１,４構造０.９％、シス−１,４構造９８.１％であった。また、ポリスチレン換算質量平均分子量は４０×１０⁴、[η]は１.７であった。一方、沸騰ｎ-ヘキサン不溶分ポリマーのηｓｐ／ｃ＝１.５であり、ＩＲのグラフト反応性を示すグラフト率は２３％であった。また、ビニル・シスポリブタジエンゴムに含まれる短繊維結晶は均一性が高く分散し、短軸長０.２μｍ以下の短分散繊維結晶の数は１００個以上で、アスペクト比は１０以下、融点は２０２℃であった。結果を表１及び表２に示した。

(実施例２〜８)
表１に示した条件以外は、実施例１と同様に行った。表２に結果を示す。

（比較例１〜４）
表３に示した条件以外は、実施例１と同様に行った。表４に結果を示す。

Claims (19)

1. ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、シンジオタクチックポリブタジエン重合体繊維粒子もしくはその凝集体が微細化した状態で分散しており、シンジオタクチックポリブタジエン重合体繊維粒子もしくはその凝集体にグラフト反応によりポリイソプレン系重合体が付加しているビニル・シス-ポリブタジエン組成物の製造方法において、シンジオタクチックポリブタジエン重合体に対するポリイソプレン系重合体のグラフト率が５％〜１５０％の範囲にあることを特徴とするビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
2. シス−１，４重合する工程、引き続き、１，２重合する工程から請求項１に記載のビニル・シス-ポリブタジエン組成物の製造方法であって、シス−１，４重合する工程の後かつ１，２重合する工程の前に、必要に応じて有機過酸化物を添加することことを特徴とする請求項１に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
3. ポリイソプレン系重合体をシス−１，４重合する工程の前または１，２重合する工程の前に添加することを特徴とする請求項１〜２に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法において、ポリイソプレン系重合体のビニル・シス-ポリブタジエン組成物に対する添加量が１質量％〜１００質量％の範囲にあることを特徴とするビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
4. 該有機過酸化物が、ペルオキシケタール類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、過酸エステル類、ヒドロ過酸化物類またはケトンペルオキシド類であることを特徴とする請求項１〜３に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
5. 該有機過酸化物を、添加ポリイソプレン系重合体に対して、０．００１質量％〜５質量％の範囲で添加することを特徴とする請求項１〜４に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
6. 該有機過酸化物の分子量が５００以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
7. 該有機過酸化物の一部または全部を該ビニル・シス-ポリブタジエンの重合反応工程の前もしくは重合反応時に添加することを特徴とする請求項１〜６に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
8. 酸化防止剤及び/又は重合停止剤として (1) チオエーテル構造を１個以上含有するフェノール系酸化防止剤の一部または全部をビニル・シス-ポリブタジエンの重合時もしくは重合終了時に添加する (2) 該フェノール系酸化防止剤を０．０１質量％〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
9. 該ポリイソプレン系重合体の一部または全部をビニル・シス-ポリブタジエンの重合時または/もしくは重合終了時に添加することを特徴とする請求項１〜８に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
10. 該ポリイソプレン系重合体が合成ポリイソプレン、天然ゴム、官能基で主鎖及び/または側鎖が変性された変性ポリイソプレン等であることを特徴とする請求項１〜９に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
11. 該ポリイソプレン系重合体のＭＬ粘度が１０〜１５０の範囲であり、ポリイソプレン系重合体の含有量が０．０１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜１０に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
12. 該ポリイソプレン系重合体のシス構造体含有量が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
13. 該ポリイソプレン系重合体のポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜２００万の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
14. シンジオタクチックポリブタジエン重合体の含有量が１質量％〜２５質量％であることを特徴とする請求項１〜１３に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
15. 該シンジオタクチックポリブタジエン重合体が融点１７０℃〜２３０℃の結晶性重合体であり、ηｓｐ／ｃが１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１〜１４に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
16. 該シンジオタクチックポリブタジエン重合体の繊維粒子もしくは/または繊維粒子凝集体が０．２μｍ以下に微細化した状態で該マトリックスポリブタジエンに分散していることを特徴とする請求項１〜１５に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
17. 該マトリックスポリブタジエンのシス構造体含有量が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜１６に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
18. 該マトリックスポリブタジエンのポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲であり、固有粘度 ([η]) が１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１〜１７に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。
19. 該マトリックスポリブタジエンのＭＬが１０〜５０であり、Ｔ−ｃｐが１０〜１５０であり、更にＴ−ｃｐ／ＭＬが１〜１０であることを特徴とする請求項１〜１８に記載のビニル・シス-ポリブタジエンの製造方法。