JPS60110708A

JPS60110708A - 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS60110708A
Application number: JP21779783A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada; 英俊島田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-11-21
Filing date: 1983-11-21
Publication date: 1985-06-17
Also published as: JPS6258614B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水酸基含有ジエン系重合体の製造方法に関し、
詳しくは比較的緩やかな反応条件での低分子量の水酸基
含有ジエツ系重合体の効率の良い製造方法に関する。

従来より、過酸化水素を用いて共役ジエンモノマーを重
合する方法が知られている。この従来法によれば、反応
温度１３０℃前後の比較的高温で重合が行なわれ、また
ポリウレタンの原料として用いる場合に好ましい低分子
量ジエン系重合体、すなわち平均分子量１０００程度の
重合体を多く得るためには、開始剤である過酸化水素を
大量に用いる必要があった。しかし、この場合は未反応
の過酸化水素を回収することができず、経済的に極めて
不利なものであった。

そこで、本発明者はより緩やかな条件で反応を行ない、
しかも過酸化水素の使用量を低減させて低分子量ジエン
系重合体を多量に効率良（得る方法について鋭意研究し
た結果、過酸化水素とともに特定の物質を用いることに
より、目的が達成されることを見い出し、その知見に基
づき本発明を完成した。

すなわち、本発明は共役ジエンモノマーを重合して水酸
基含有ジエン系重合体を製造する方法において、過酸化
水素および酸性物質の存在下に重合せしめることを特徴
とする水酸基含有ジエン系重合体の製造方法に関する。

本発明の原料である共役ジエンモノマー・とじては、特
に制限なく種々のものが用いられるが、通常は炭素数４
〜１２個のジオレフィン形不飽和の非置換−１２−置換
−もしくは２，３−置換〜１゜３−ジエンがある。ここ
で置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン、
シアノ基、ニトロ基などがある。具体的なモノマーを例
示すると、１．３−７”クジエン。インプレン、クロロ
クレン。

２−シアノ−１，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−
１，３−ブタジェンなどがある。

前記重合体の製造においては、基本的には上記共役ジエ
ンモノマーを単独もしくは２種以上組合せて用いるが、
必要に応じて共役ジエンモノマーの一部をエチレン性不
飽和モノマーで置き換えることができ、炭素数２〜２２
個のα−オレフィン性付加重合性モノマーが用いられる
。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン。

メタアクリル酸メチ〃、アクリル酸、塩化ビニル。

塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクタデシルア
クリレート、無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートなどがある。このモノオレフィン
不飽和モノマーは好ましくは０〜７５重量％の範囲で共
役ジエンモノマーと併用できる。

本発明の重合反応は通常、反応媒体中で行なわれ、その
反応媒体としては共役ジエンモノマーと過酸化水素の両
方に対して相溶性の良好な溶媒が好ましい。このような
溶媒としてメタノール、エタノール、ｎ′−プロパツー
ル、イソプロパツール。

ブタノール、プロピルエーテル、ナト２ヒドロフラン、
酢酸、エチル、セロソルブ、セロソルブアセテート、エ
チルセロンルブ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トンなどやこれらの混合物をあげることができる。溶媒
の使用量は全仕込み量（モノマー、溶媒、過酸化水素お
よび酸性物質）の５〜９０重量％、好ましくは３０〜７
０重量％である。

また、触媒として作用する過酸化水素は通常、３０〜８
０％水溶液、好ましくは約５０％水溶液が用いられ、い
ずれにしても過酸化水素として共役ジエンモノマーのｏ
ｓＨ％以上である。一般的には過酸化水素として共役ジ
エンモノマーの２０重量％を著しく超えて添加すること
なく、好ましくは１〜１２重量％添加する。

さらに、本発明においては酸性物質を用いる。

これは、主に過酸化水素の触媒効果を促進する助触媒と
しての役割を果している。本発明の重合反応に際して酸
性物質を加えることにより、比較的少量の過酸化水素を
用いて目的とする低分子量ジエン系重合体を収率良く得
られるのである。これは過酸化水素からのヒドロキ高ジ
カルの発生が熱による以外に酸性物質により促進される
ためであると考えられる。

ここで、酸性物質としては様々の無機酸あるいは有機酸
を用いることができる。具体的には無機酸として過塩素
酸、硫酸、リン酸、硝酸等があげられ、有機酸としては
スルホン酸類、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホンＭ１．．ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸等やスルフィン酸類、例えば
メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ナフタレンス
ルフィン酸等、その他チオフェノール類、例えばチオフ
ェノール、チオクレゾール、ジメチルチオフェノール等
やメルカプタン類、例えばメルカプト安息香酸、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等および酢酸
などが挙げられる。

酸性物質の添加量は共役ジエンモノマーに対して０・０
１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重景％である
。添加量が０．０１重量％未満であると、実質的効果が
得られず、また１０重量％を超えて加えても、それ以上
効果を期待できないばかりか、かえって過酸化水素を分
解するので好ましくない。

本発明による共役ジエンモノマー９重合反応条件は使用
する共役ジエンモノマー等の種類、使用量などにより異
なり一義的に決定することはできないが、通常は攪拌上
反応温度８０〜１５０℃、反応圧力５〜１００気圧、好
ましくは１０〜５０気圧で１０分間から５時間、好まし
くは０．５〜３時間反応させることによってジエン系重
合体を製造することができる。

このようにして得られた重合体は平均分子量１０００程
度の重合体を多く含み、ポリウレタンの原料として極め
て好適なものである。

本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度で、しか
も短時間で低分子量の水酸基含有ジエン系重合体を得る
ことができる。また、この重合反応において触媒として
用いられる過酸化水素の使用量を低減できるため、本発
明は実用性に富むものである。

次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１〜１４ステンレス製３（ＨＪ振盪式オートクレーブにイソプロ
ピルアルコール１００重量部、過酸化水素酸性物質を所
定量仕込み、冷却しながらオートクレーフ内部の空気を
真空脱気した。次いで、１，３−ブタジェンを１ｏｏｋ
量部装入した後、］、　００℃に昇温した。その後、６
０分間、５５ストロ一ク／分の振盪攪拌を行ない反応さ
せた。

反応終了後、反応液にイングロビルアルコール約３０Ｍ
、）ルエン約６ｏゴおよび水約１５０ｄを加えて油層を
分離した。さらに、油層をエバポレーターにて予備脱気
したのちさらに１　ｍｍ１１ｇで８０°Ｃにて３０分間
脱気して蒸発分を除去した。

得られた重合体の諸性質について測定した結果を第１表
に示す。

比較例１実施例１において、酸性物質を用いなかったこと以外は
、実施例１と同様に反応を行ない重合体を得た。結果を
第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエンモノマーを重合して水酸基含有ジエン
系重合体を製造する方法において、過酸化水素および酸
性物質の存在下に重合せしめることを特徴とする水酸基
含有ジエン系重合体の製造方法。
（２）　酸性物質が無機酸あるいは有機酸である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
（３）　無機酸が過塩素酸、硫酸、リン酸および硝酸の
いずれかである特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
（４）　有機酸がスルホン酸類、スルフィン酸類。チオフェノール類および酢酸のいずれかである特許請求
の範囲第２項記載の製造方法。