JP2898702B2 - 熱可塑性エラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。特
に、高強度で流動性に優れ、かつ柔軟性、ゴム性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物に関する。

近年熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち、射出成型、
中空成型、回転成型、押出成型等の方法を用いることが
出来、かつ適切なるゴム様の柔軟性を持った種々の熱可
塑性エラストマー組成物が上市され、従来の架橋ゴムと
比較して加工能率の良さおよび再生の容易さから種々の
用途に用いられている。

熱可塑性エラストマーとは、重合物系内に、その使用
温度においてゴム状の性質を示すソフトセグメントと結
晶、ガラス、その他の疑似架橋点とみなされるハードセ
グメントを適切に配置し、使用温度においては架橋ゴム
と同様の挙動をし、加工温度においては一般の熱可塑性
樹脂と同様の挙動を示すように分子設計されたエラスト
マーである。各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリ
オレフィン系のものは抜群の耐候性、および適度の耐熱
性のため自動車分野、電線分野に主として用いられてい
る。

［従来の技術］ 部分架橋されたモノオレフィン系共重合体ゴムとポリ
オレフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィン系熱可
塑性エラストマー状組成物は、特公昭53−34210号公報
等により公知である。

この組成物は、柔軟性、流動性は優れているが、強
度、ゴム性が加硫ゴムに劣る欠点を有する。

この欠点を改良したものとして、安全架橋されたエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（EPDM）
とポリオレフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物も特公昭55−18448号公
報等により公知である。この組成物は、加硫ゴムに匹敵
しうる性能を有しているものの、流動性に劣る欠点を有
し、改良の余地があった。

上記の組成物がこれらの欠点を有する原因の一つは、
使用しているゴム成分と樹脂成分が本質的に一体となら
ず、そのためその界面において欠陥が発生し、熱可塑性
エラストマー状組成物として強度に制限を与える結果を
もたらしている事である。したがって、この様な共重合
体ゴムは柔軟ではあるが強度は著しく小さく、強度を上
げるために架橋する必要がある。

しかし、有機過酸化物による架橋では、耐熱性、圧縮
永久歪み等は、大幅に改善されるが、引張り強度はそれ
ほど改善されない。このため、ゴム成分量を増していく
につれて、強度を維持する為に、完全架橋が必要になる
が、反面流動性も著しく低下する。

流動性の低下を改良する手段として鉱物油系軟化剤を
添加することを行なっても、大量に用いる必要があり、
これは、強度の低下、ブリード等の好ましくない影響を
与える。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術では達成できなかった高流動性を
維持し、なお加硫ゴムに匹敵しうる強度、柔軟性、ゴム
性に優れる物性バランスのとれた熱可塑性エラストマー
組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレン結晶を内部に含む又は含まな
い飽和のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（EPM）、
エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（EPD
M）またはそれらの混合物、特定のポリオレフィン系樹
脂相容性付与セグメントと特定の該ゴム成分相容性付与
セグメントとからなるグラフト共重合体の配合物を配合
し、架橋剤を用いて動的に熱処理を行ない、飽和のEPM
または不飽和結合を側鎖に含んだEPDMあるいはそれらの
混合物であるゴム成分を架橋することにより、上記の目
的を達成することを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

以下、本発明について詳述する。すなわち本発明は、 （１）成分（Ａ）；ポリオレフィン系樹脂、 成分（Ｂ）；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムまたはそ
れらの混合物からなるゴム成分、 成分（C₁）；官能基（１）を有する不飽和化合物で変性
された変性ポリオレフィン系樹脂、及び 成分（C₂）；成分（C₁）の官能基（１）と反応できる官
能基（２）を有する不飽和化合物で変性されたエチレン
−プロピレン共重合体ゴムもしくはエチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体ゴムである変性ゴムまたはエ
チレンと官能基（１）と反応できる官能基（２）を有す
る不飽和化合物との共重合体であるエチレン系共重合体 とからなるポリマー組成物であって、成分（Ａ）が10〜
55重量部、成分（Ｂ）が90〜45重量部、成分（C₁）と成
分（C₂）［両者を合わせて成分（Ｃ）という］の合計
が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合算重量100重量部に対
して0.5〜50重量部である配合物を架橋剤を用いて動的
に熱処理した熱可塑性組成物であり、成分（Ｂ）に対し
て該成分のゲル含量が80％以上であることを特徴とする
熱可塑性エラストマーに関する。

本発明の成分を構成する成分（Ａ）（ポリオレフィン
系樹脂）とは、１種またはそれ以上のモノオレフィンの
高圧法、中圧法または低圧法いずれかによる重合から得
られる結晶性の高分子量の固体生成物を包含する。

満足すべきオレフィンの例は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メ
チル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよ
びそれらの混合物である。好ましくは、ポリプロピレン
系樹脂であり、ポリプロピレン系樹脂とは、アイソタク
チックホモポリプロピレン又はエチレン、ブテン−１、
ヘキセン−１等のα−オレフィンとプロピレンのランダ
ムあるいはブロック共重合体であって結晶成分がポリプ
ロピレンであるものである。

該成分（Ａ）は、ポリプロピレンを使用するときは熱
可塑性エラストマーの耐熱性、機械的強度及び流動性の
向上に寄与するものであり、この目的のために、示差走
査熱量計（DSC）で測定した融点（融解の最大ピーク温
度）が155℃以上に少くとも１つ存在するものが好まし
い。230℃のメルトフローインデックス（MFI）は0.01〜
100g/10分、好ましくは0.1〜20g/10分のものである。

本発明の成分（Ｂ）として用いられるEPMとしては、
公知の非晶性あるいは少量のエチレン性の結晶を有する
ものが使用できる。

EPMのなかで、下記の特徴を有するものが好ましく用
いられる。すなわち、未架橋の状態で引張り破断強度
（グリーン強度）が100kg/cm²以上、好ましくは150kg/c
m²以上、特に好ましくは200kg/cm²以上であり、エチレ
ン含有量が60〜78モル％、GPC（ゲルパーミエーション
クロマトグラフ）で測定されたMw/Mnが４以上（但し、M
w,Mnは夫々重量平均分子量、数平均分子量を表わす）、
好ましくは５以上、230℃のHLMFI/MFIが35以上（但し、
HLMFI,MFIはJIS K7210の夫々21.6kg、2.16kg荷重の値を
表わす）、Ｘ線で測定した結晶化度が４〜20％、好まし
くは４〜10％でかつ示差走査熱量計（DSC）で測定して1
00℃以上にポリエチレン性結晶の融解ピークを持ち、MF
Iが0.01未満のものが好適である。

上記EPMの結晶成分は架橋された後も物理的架橋点と
して作用し、結晶成分が結晶として存在できる（結晶の
融解温度以下）限り、共有結合によって結びつけられた
架橋点と同じようにふるまい、見かけ上、架橋密度を大
きくする効果をもち強度、耐油性を向上させる。

一方、成形加工温度（ポリプロピレンの融解温度以
上）である約160〜170℃以上、一般的には180〜230℃の
温度では、EPM中のポリエチレン結晶が融解することに
より、物理的架橋点が消滅し、トータルの架橋密度を低
下させるために、流動性が維持できる。

以上より明らかなように、結晶化度が４％以下では物
理的架橋点の不足で使用温度での強度が低下し、20％以
上では硬くなりすぎてエラストマー組成物としての柔軟
性が不足する。

さらに上記EPM中のエチレン含有量は60〜78モル％が
好ましく、60％未満ではグリーン強度が不足し、78モル
％を超えると硬くなりすぎて柔軟性が不足する。ショア
ーＡで示すと50〜95にほぼ対応し、ショアーA60〜80が
好ましい。

EPMのグリーン強度はポリエチレン結晶化度だけでは
なく、分子量にも強く依存する。柔軟なものほど、すな
わち、ポリエチレン性結晶化度の小さいものほどグリー
ン強度を100kg/cm²以上にするためには、高分子量にす
る必要がある。

本発明において必要とするEPMの分子量範囲はデカリ
ン135℃における極限粘度〔η〕が2.5〜15dl/gであり、
好ましくは５〜10dl/gある。〔η〕が2.5以下ではグリ
ーン強度が不足し、架橋効率も低下し、好ましくなく、
15以上ではグリーン強度、架橋効率は充分であるが、分
散性、流動性が悪くなる。

また良好な流動性を得るためには、GPCで測定した多
分散値Mw/Mnが４以上、230℃で測定したHLMFI/MFIが35
以上であることが好ましい。従来のEPMに比較して分子
量分布を広くすることにより、架橋された後もなお流動
性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きる。

以上の特徴を有するEPMは、熱可塑性エラストマーの
原料として優れた性能を有しているが、組成物中のゴム
成分が上記のEPM単独では、強度に優れるものの、柔軟
性が不足する場合がある。この場合には柔軟性をもった
EPDMをゴム成分としてブレンドすることにより、より柔
軟な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

EPDMとしては公知の方法で得られるエチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴムであって、ジエンモノマーと
して、炭素原子数５〜20の非共役ジエン、例えば1.4−
ペンタジエン、1.4−および1.5−ヘキサジエン、2.5−
ジメチル−1.5−ヘキサジエンおよび1.4−オクタジエ
ン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタ
ジエン、アルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデ
ン−および５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メ
タリル−および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン
を用いたものが挙げられる。これらの中でエチリデンノ
ルボルネン又はジシクロペンタジエンを用いたものが好
ましい。

またエチレンとプロピレンの比率はエチレン含量が60
〜78モル％、ジエン化合物は全体の１〜15重量％、好ま
しくは１〜10重量％であ、デカリン135℃で測定した
〔η〕が0.5〜10dl/g、好ましくは１〜6dl/gである。

EPMとEPDMの比率は、EPM/EPDMが100/0〜0/100であ
る。EPMの比率が多い場合は強度が大きくなる。一方、E
PDMの比率が高い場合には柔軟である。

成分（Ｂ）と成分（Ａ）との混合比率は成分（Ｂ）45
〜90重量部、成分（Ａ）55〜10重量部（両成分の合算重
量は100重量部）であり、ゴム成分が45重量部未満では
得られる熱可塑性エラストマーが硬くなりすぎてもはや
エラストマーとは言えず、一方、90重量部を超えると強
度は維持できるものの流動性が低下し成形性が悪化す
る。ゴム成分が70重量部以上では流動性を改善するため
に、軟化剤を添加することが好ましい。

本発明の成分（Ｃ）中の成分（C₁）は、官能基（１）
を１分子当たり１個以上有する不飽和化合物で変性され
た変性ポリオレフィンである。

成分（C₁）としては、カルボキシ、ハロ、アミノ、エ
ポキシ、シラン性物質およびそれらから誘導される物質
により変性されたポリオレフィン系樹脂であり、好まし
くは不飽和酸またはその無水物およびエポキシ化合物に
より変性されたポリオレフィン系樹脂である。これらの
不飽和酸またはその無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、エンデック酸、シトラコン酸、シンナミック酸、
アルケニル琥珀酸、１、９デカジエニル琥珀酸およびそ
れらの無水物、（メタ）アクリル酸等を挙げることがで
きる。またエポキシ化合物としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
オキシラン、１、２−エポキシ−ヘキサ−５−エン、1,
2−エポキシ−ヘプタ−６−エン等をあげることができ
る。これら成分（C₁）における官能基（１）の量は0.05
ないし10重量％である。

本発明の成分（Ｃ）中の成分（C₂）は、上述の成分
（C₁）と相容し、かつ前記官能基（１）と反応する官能
基（２）を１分子当り１個以上有する物質である。

これらの成分（C₂）としては、一つはEPMまたはEPDM
をカルボキシ、ハロ、アミノ、エポキシ、アルコールお
よびイソシアナート性物質により変性されたものであ
り、また他の一つは少なくともエチレンとカルボキシ、
ハロ、アミノ、エポキシ、アルコールおよびイソシアナ
ート性物質および／またはそれらの前駆体との共重合体
であり、好ましくはカルボキシ、ハロ、アミノ、エポキ
シ、アルコールおよびイソシアナート性物質およびそれ
らから誘導される物質が不飽和酸またはその無水物から
誘導される物質であるか、不飽和エポキシ化合物または
不飽和アルコールである。

これら成分（C₂）に対する官能基（２）の量は0.05な
いし20重量％である。具体的には上述の不飽和酸または
その無水物、不飽和エポキシ化合物である。これらの官
能基は変性または重合後に更に変性することも可能であ
る。

これら成分（C₂）として少なくともエチレンとカルボ
キシ、ハロ、アミノ、エポキシ、アルコールおよびイソ
シアナート性物質および／またはそれらの前駆体との共
重合体は、重合性の第３成分を含むことも可能である。

該第３成分としてはエステル系化合物、アミド系化合
物、酸化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物等
をあげることができる。

更に、具体的に記せば、エステル系化合物としては酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、フマル酸メチル、フマル
酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチ
ル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸
プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸
ジブチルを例示することができる。

アミド系化合物としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジエチル（メタ）アクリルアミドを例示することがで
きる。

酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸（無水物も含む）、フマル酸等を例示することがで
きる。

エーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル等を例示することができる。

炭化水素化合物としてはスチレン、ノルボルネン、ブ
タジエン等があり、それ以外にも、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等をあげることができる。

該成分（C₁）および該成分（C₂）は、組成物中のゴム
粒子が微分散化するのを助け、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
間の界面の補強を行なうことにより引っ張り強度の向上
に寄与する。

このため該成分（Ｃ）中の成分（C₁）および成分
（C₂）は互いに反応可能であることが必要である。

また、成分（Ｃ）は成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合
算重量100重量部に対して0.5〜25重量部配合することが
好ましい。0.5重量部未満では本発明の効果を示すに十
分な強度を得ることができない。50重量部を超えると相
容化セグメント間の架橋、凝集が起こりゴムの分散性を
下げるために好ましくない。

軟化剤は本発明の熱可塑性エラストマーの流動性、柔
軟性を改善するために添加されるもので、パラフィン
系、ナフテン系、芳香族系、ポリブテン系等があるが、
本発明の目的には、パラフィン系、ナフテン系、ポリブ
テン系が好ましい。

軟化剤量は成分（Ｂ）100重量部に対して多くとも200
重量部であり、それを超えると軟化剤のブリードによる
表面のベタツキ、強度の低下が起るので好ましくない。

しかし、添加しなくても成分（Ｂ）が、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の合算重量100重量部に対して75重量部以下
までは、強度、流動性は十分保てる。

また、上述の特徴を有するEPMを用いる場合はEPMと軟
化剤の重量比は100/0〜40/60が好ましく、更に好ましく
は95/5〜60/40である。

本発明で目的とする熱可塑性エラストマー組成物は各
成分の存在下に架橋剤を添加し、動的に熱処理すること
により得られる。

例えば、特公昭53−34210号公報にみられるようにEPM
を部分架橋しておき、ポリオレフィン樹脂とブレンドす
る方法、特公昭53−21021号公報のように、ゴム成分と
プラスチック成分を混合しつつ架橋する方法、特開昭52
−37953号公報のようにゴム成分とプラスチック成分を
混練機中で予め十分にブレンドしたのちに部分硬化する
程度の架橋剤を添加し更に混練を続ける方法等の技術が
提案されている。

以上のどの方法を用いても良好な性能の熱可塑性エラ
ストマーを得ることができるが、ゴム成分とプラスチッ
ク成分との相溶性の観点からみると架橋剤を除く各成分
を予め十分に溶融混練した後、架橋剤を加えて更に溶融
混練を続けるのが好ましい。この際に使用する架橋剤と
して種々のものがあるが、良好な圧縮永久歪みが得られ
る、汚染性がない、耐熱性がないなどの点で有機過酸化
物による架橋が望ましい。

ここで用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジ
クミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキ）ヘ
キサン、1,3−ビス−（tert−ブチルペルオキシ−イソ
プロピル）−ベンゼン、tert−ブチルクミルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキ
シ）−ヘキシン、3,1,1−ジ−tert−ブチルペルオキシ
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルペ
ルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピリカーボネート等を挙げることができる。

有機過酸化物の配合量は熱可塑性エラストマーの総量
100重量部に対し、0.05〜７重量部、好ましくは0.5ない
し５重量部である。配合量が0.05重量部未満であると成
分（Ｂ）の架橋度が小さ過ぎる結果、本発明の熱可塑性
エラストマーの耐熱性、圧縮永久歪み、反発弾性等のゴ
ム的性質が十分でなく、一方、７重量部を超えると成分
（Ａ）の過度の分子切断により熱可塑性エラストマーの
引張破断強度、破断伸びが低下する。

その他適当な架橋剤としては、ギ酸アジト及び芳香族
ポリアジドのようなアジドタイプの架橋剤、アルキルフ
ェノール樹脂や臭素化アルキルキルフェノール樹脂など
の樹脂加硫剤、さらにN,N,N′,N′−テトラブチル、N,
N,N′,N′−テトラメチルおよびN,N,N′,N′−テトララ
ウリルチウラムジスルフィドのようなチウラムジスルフ
ィド、そしてまた、Ｐ−キノンジオキシム及びイオウそ
れ自体が含まれる。イオウ又は、イオウ供与体を用いる
場合は、促進剤および活性剤、例えば金属塩又は酸化物
を用いるのが適当である。

EPM/EPDMの重量比が20/80〜100/0の場合に有機過酸化
物以外の上述の架橋剤のみを用いる場合は、架橋が十分
ではなくなるので有機過酸化物架橋した後にこれら上述
の架橋剤を用いるか、併用することが望ましい。

有機過酸化物を動的に熱処理する際に、架橋助剤を用
いることができる。ここで用いられる架橋助剤として例
えば、硫黄、Ｐ−キノンジオキシム、P,P′−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,2−ポリブタジエン、N,N′−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレー
トを挙げることができる。配合量としては有機過酸化物
と半重量ないし２倍重量が好ましい。

本発明の目的に適した架橋の程度は23℃で48時間シク
ロヘキサン中の浸漬によって測定したゲル含量が80重量
％以上であり、好ましくは90％以上である。動的な熱処
理で架橋された配合物のゴム成分のゲル含量を測定する
には、ゴム成分以外の配合成分の補正が必要である。

ゴム成分と樹脂成分と軟化剤及び架橋剤からなる配合
物の動的な熱処理によって得られた熱可塑性エラストマ
ーのゴム成分のゲル含量の適当な測定方法は、まず軟化
剤及び架橋剤残差をイソプロピルアルコールを用いてソ
ックスレー沸点抽出によって除き、次に残分を23℃シク
ロヘキサン中に48時間浸漬し可溶分を求める。この中か
ら樹脂成分に基づく可溶分を補正し、さらに成分（Ｃ）
に基づく不溶分および可溶分を差し引いてゴム成分のゲ
ル含量を求める。

樹脂成分の可溶分は予め樹脂単独で測定して求めた値
を用いる。但し、有機過酸化物を架橋剤に用いた場合に
はポリプロピレン系樹脂は分子切断を起こし動的な熱処
理後の可溶分が変わるので、この場合には予め用いるポ
リプロピレン単独で有機過酸化物を用いて分子切断を起
こしこのときの分子量低下と可溶分の関係を用いて補正
を行なう。また、成分（Ｃ）に基づく不溶分および可溶
分は予め成分（Ｃ）単独で測定して求めた値を用いる。
但し、有機過酸化物を架橋剤に用いた場合成分（Ｃ）は
分子架橋、分子切断を起こし動的な熱処理後の可溶分が
変わるので、この場合には予め用いる成分（Ｃ）単独で
有機過酸化物を用いて分子切断を起こしたときの分子量
低下と可溶分の関係または架橋による不溶分の増分を補
正して行う。

本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、性能を損
なわない範囲で、タルク、カーボンブラック、シリカ、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸カルシ
ウム等の無機充填剤を配合することができる。更に、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃化剤等の添加剤を配合することが
できる。

溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや
非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連
続ミキサー等従来より公知のものが使用できる。これら
のうちでは非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例における測定方法は下記の通りであ
る。

（MI） JIS K7210（荷重2.16kg 190℃） （MFI） JIS K7210（荷重2.16kg 230℃） （HLMFI） JIS K7210（荷重21.6kg 230℃） （引張り破断強度、伸び） JIS K6301 （永久伸び） JIS K6301に準ずる。但し、標線間10mm、10分間100％伸
長し、10分間回復後の残留歪％ （ショアーＡ硬度） ASTM D−676−49 （融点測定） PERKIN−ELMER社製 DSC 7500を用いてSCANスピード20
℃/minで測定−20℃〜200℃ （共重合体および変性物中の官能基含量） 赤外線吸収スペクトル法による。

（結晶化度） 理学電機製Ｘ線回折装置を用い、常法に従って測定を行
なった。

（ゲル分率） 試料を23℃のシクロヘキサン中に48時間浸し、不溶性成
分量を決定することにより求める。このとき、初期重量
から、ゴム以外のシクロヘキサン可溶性成分、例えば、
軟化剤、可塑剤およびシクロヘキサンに可溶の樹脂成分
の重量およびゴム成分以外のシクロヘキサンに不溶の樹
脂成分、無機充填材などを差し引いた浸漬前および浸漬
後の重量を使用する。

（組成物の製造） 東洋精機製ラボプラストミル、バンバリーミキサー75cc
を用いて、架橋剤を除く各成分を185℃で５分間、ロー
ター回転数60rpmで予め均一に分散した後に、架橋剤お
よび架橋助剤を加えて、更に、10分間溶融混練を続けた
後にサンプルをとり出し、230℃でホットプレスするこ
とにより、各試験片を作成した。

（原材料） 《EPM》 MFI0.0075g/10分、HLMFI0.3g/10分、Mw/Mn5.3、結晶
化度7.0％エチレン含量67モル％、融点110℃。

《EPDM》 ムーニー粘度65、ヨウ素価24、第３成分としてエチリ
デンノルボルネン 《PP》 MFI 0.5g/10分で融点160℃ 《架橋剤１》 カヤヘキサAD（化薬ヌーリー製、2,5−ジメチル−2,5
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン） 《架橋剤２》 硫黄 《架橋剤３》 メチロールフェノール樹脂 《架橋助剤》 TAIC（トリアリルイソシアヌレート） 《軟化剤》 PW380（出光興産製、パラフィンオイル） 《樹脂１》 無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸
0.2重量％、MFI20） 《樹脂２》 エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共
重合体（グリシジルメタクリレート10重量％、酢酸ビニ
ル８重量％）、MI3.0 《樹脂３》 エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（酢酸ビニル８モル％、ビニルアルコール８モル％）、
MI0.9 《樹脂４》 グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレン樹脂
（グリシジルメタクリレート0.3重量％）、MFI30 《樹脂５》 エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重
合体（メチルアクリレート20重量％、無水マレイン酸３
重量％）、MI30 《ゴム１》 グリシジルメタクリレート変性EPM（グリシジルメタ
クリレート0.6重量％）、MFI2、ショアA60 （実施例１〜９、比較例１〜５） 前記の原料を用いて、種々の組成物を前記の方法で作
製した。

実験の結果を第１表に示す。

実施例４および６は、実施例１の架橋剤１をメチロー
ルフェノール樹脂（架橋剤３）としたものである。この
ときメチロールフェノール100重量部に対して亜鉛華20
部、塩化第一錫を17重量部配合した。

実施例８は架橋を架橋剤１に代え硫黄により行なった
例であり、硫黄150重量部に対してステアリン酸100重量
部、メルカプトベンゾチアゾール50重量部、テトラメチ
ルケウラムジスルフィド150重量部、酸化亜鉛500重量部
を配合した（架橋剤２）。

実施例９は実施例２の樹脂２の代わりにゴム１を用い
た例である。

実施例１〜３、５および７に示すようにゴム成分に前
記のEPMを用いた糸では成分（Ｃ）（樹脂１〜５を組み
合わせて用いる）を用いる事によってさらに強度が向上
する。一方、同じEPMを用いた糸でも成分（Ｃ）を用い
ない糸では充分な強度が達成されない（比較例１、
４）。

組成物を柔軟にするためにEPDMだけを用いた場合、強
度は期待できないが（比較例２、３、５）、この場合に
おいても成分（Ｃ）を添加することで強度をもたせるこ
とが可能である（実施例６）。

比較例４のごとく成分（Ｃ）が特許請求範囲を越えて
添加されると流動性の低下が起こり好ましくない。

架橋剤の配合量を減らしゴム成分中のゾル含量を75％
と低くした場合、成分（Ｃ）を用いても永久伸びが悪下
し本発明の目的は達成されない（比較例５）。

実施例７は成分（Ｃ）を変更した以外は実施例２と同
様である。ともに破断強度の向上が見られる。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、ゴム成分とポリオレフィン系樹脂
およびそれらとの相容化剤として特定のグラフト共重合
体を用いることによって、また必要に応じて軟化剤を用
いることによって従来より高流動性で、高強度をもち、
かつ柔軟性、ゴム性に優れた熱可塑性エラストマーをあ
たえるものである。

本発明の組成物は、柔軟性、ゴム性、強度のバランス
に優れており、流動性がよいため、自動車部品、例え
ば、バンパー、コーナーバンパー、サイドモール、スポ
イラー等、弱電部品、例えば、ホース類、各種パッキ
ン、絶縁シート等、電線、ケーブル分野、例えば、フレ
キシブルコード、ブースターケーブル等土木・建材分
野、例えば防水シート、止水材等の材料に適しており、
これら部品は、ブロー成形、押出成形、射出成形等の通
常の成形法で容易に成形することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−197544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−143233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−37953（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（Ａ）；ポリオレフィン系樹脂、 成分（Ｂ）；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
   レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムまたはそ
   れらの混合物からなるゴム成分、 成分（C₁）；官能基（１）を有する不飽和化合物で変性
   された変性ポリオレフィン系樹脂、及び 成分（C₂）；成分（C₁）の官能基（１）と反応できる官
   能基（２）を有する不飽和化合物で変性されたエチレン
   −プロピレン共重合体ゴムもしくはエチレン−プロピレ
   ン−非共役ジエン共重合体ゴムである変性ゴムまたはエ
   チレンと官能基（１）と反応できる官能基（２）を有す
   る不飽和化合物との共重合体であるエチレン系共重合体 とからなるポリマー組成物であって、成分（Ａ）が10〜
   55重量部、成分（Ｂ）が90〜45重量部、成分（C₁）と成
   分（C₂）［両者を合わせて成分（Ｃ）という］の合計
   が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合算重量100重量部に対
   して0.5〜50重量部である配合物を架橋剤を用いて動的
   に熱処理した熱可塑性組成物であり、成分（Ｂ）の合算
   重量に対して該成分のゲル含量が80％以上であることを
   特徴とする熱可塑性エラストマー。
2. 【請求項２】成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂がポリ
   プロピレン樹脂である特許請求の範囲の第１項記載の熱
   可塑性エラストマー。
3. 【請求項３】成分（Ｂ）のエチレン−プロピレン共重合
   体ゴムが下記の特性をもつ特許請求の範囲第１項に記載
   の熱可塑性エラストマー。 （イ）エチレン含有量が60〜78モル％ （ロ）Ｘ線による結晶化度が４〜20％ （ハ）融点が100℃以上 （ニ）HLMFI/MFIが35以上 （ホ）Mw/Mnが４以上 （ヘ）引張り破断強度が100kg/cm²以上 （ト）MFIが0.01未満
4. 【請求項４】成分（C₁）の官能基（１）が、カルボキシ
   基、ハロ基、アミノ基、エポキシ基またはシラン基から
   選ばれた官能基である特許請求の範囲第１項に記載の熱
   可塑性エラストマー。
5. 【請求項５】成分（C₁）の官能基（１）が、不飽和酸ま
   たはその無水物から誘導される基である特許請求の範囲
   第１項または第４項に記載の熱可塑性エラストマー。
6. 【請求項６】成分（C₂）の官能基（２）を有する不飽和
   化合物が、官能基（１）と反応するカルボキシ基、ハロ
   基、アミノ基、エポキシ基、アルコール基またはイソシ
   アナート基を含む物質から誘導される化合物から選ばれ
   た特許請求の範囲第１項に記載の熱可塑性エラストマ
   ー。
7. 【請求項７】成分（C₂）の変性ゴムが、官能基（１）と
   反応するエポキシまたはイソシアナート化合物で変性さ
   れたものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマ
   ー。
8. 【請求項８】成分（C₂）が、少なくともエチレンと不飽
   和酸またはその無水物誘導体および／またはグリシジル
   （メタ）アクリレートを含有する共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第６項に記載の
   熱可塑性エラストマー。
9. 【請求項９】成分（C₂）が、少なくともエチレンと不飽
   和アルキルアルコールを含有する共重合体である特許請
   求の範囲第１項に記載の熱可塑性エラストマー。