JP3601185B2

JP3601185B2 - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP3601185B2
Application number: JP13742196A
Authority: JP
Inventors: 善久水野; 亨長谷川; 直史安田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JPH09302156A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳細にはオレフィン系共重合ゴムと炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体に、水添ジエン系重合体およびエチレン系重合体を配合し、ゴム用架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られる、高強度を有しかつ柔軟で流動性に富んだ熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質の塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）は、機械的強度と柔軟性のバランスが良く、コストパフォーマンスに優れた材料であるが、地球環境といった観点よりその使用が制限され、その一部がオレフィン系の熱可塑性エラストマーなどへの代替が進んでいる。従来より、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、既知の方法によりゴム部分を動的に硬化させることにより得られている。この方法により、ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭの持つ耐寒性、耐候性、耐薬品性を損なうことなく、弾性回復性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能である。しかしながら、上記のような動的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系樹脂とオレフィン系ゴムの相溶性が不充分で、ゴム部分に架橋を施しているにも係わらず、充分な機械的強度を得ることが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、弾性回復性と、機械的強度のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）オレフィン系共重合ゴム１０〜９０重量％、（ロ）以下の ( ロ−３ ) に示す水添ジエン系重合体１〜８０重量％、（ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体１〜８０重量％、（ニ）エチレン系重合体１〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕、および（ホ）鉱物油系軟化剤を、上記（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対して０〜２００重量部を配合した組成物を、ゴム用架橋剤の存在下で動的に熱処理してなる、熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
( ロ−３ ) ：（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られる水添ジエン系重合体。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（イ）オレフィン系共重合ゴムとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのような、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする無定形の弾性共重合体が挙げられる。
【０００６】
上記非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンなどを挙げることができ、特に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【０００７】
これらの（イ）オレフィン系共重合ゴムにおいて、炭素数３以上のα−オレフィンが１０重量％以上の割合で共重合されていることが好ましい。
また、非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、ヨウ素価表示で４０以下となるような量で、存在することが好ましい。
（イ）オレフィン系共重合ゴムにおいて、エチレン成分の含有量が９０重量％より多くなり、α−オレフィン成分の含有量が１０重量％未満では、該共重合ゴムの柔軟性が不足し好ましくない。
また、（イ）オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、１０〜５００、好ましくは３０〜４００であることが望ましい。このムーニー粘度が、１０より小さいと強度が低くなり、一方、５００より大きいと、（ロ）、（ハ）および（ニ）成分との分散不良が生じ好ましくない。
【０００８】
（イ）オレフィン系共重合ゴムの重合方法は特に制限されないが、バナジウム系触媒、チタン系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下で重合される。また、（イ）オレフィン系共重合ゴムの水素原子の一部が、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合ゴム、あるいはこのオレフィン系共重合ゴム、ハロゲン化共重合ゴムに対して、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなど〕、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチルなど）、共役ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）などの不飽和モノマーがグラフト重合したグラフト共重合体などを使用することもできる。
これらの（イ）オレフィン系共重合ゴムは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０００９】
次に、（ロ）水添ジエン系重合体は、共役ジエンを主体とする共役ジエン系重合体を水素添加したものであり、例えば、共役ジエンの単独重合体、もしくはこれらの官能基変性体などの共役ジエン系重合体の、水素添加物が挙げられる。
【００１０】
これらの各種水素添加物のうち、本発明においては、特に以下の（ロ−３）に示す水添ジエン系重合体を（ロ）成分として用いる。
以下、水添ジエン系重合体（ロ−３）について説明する。
【００１１】
（ロ−３）成分
（ロ−３）水添ジエン系重合体は、（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られるものである。
【００１２】
ここで、（ロ−３）成分を得るために用いられる共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また、物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
（ロ−３）成分中の（Ｄ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。（Ｄ）ブロック中のビニル結合含量は、通常、２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。（Ｄ）ブロック中のビニル結合含量が２５％を超えると、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的性質が劣る。
【００１３】
また、（Ｅ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロックであり、水素添加により、ゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックと類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００１４】
なお、（Ｅ）ブロックの共役ジエン部分のビニル結合含量は、２５〜９５％、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加により、例えば、共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれ、ポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。
【００１５】
また、（ロ−３）水添ジエン系重合体を構成する水添前重合体において、（Ｄ）ブロックと（Ｅ）ブロックの割合は、通常、（Ｄ）ブロック５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｅ）ブロック９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕である。（Ｄ）ブロックが５重量％未満、（Ｅ）ブロックが９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ロ−３）成分の力学的性質が劣るため、好ましくない。また、（Ｄ）ブロックが９０重量％を超え、（Ｅ）ブロックが１０重量％未満の場合は、（ロ−３）成分の硬度が上昇し、好ましくない。なお、（Ｄ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万〜６３万、さらに好ましくは１万〜４８万である。また、（Ｅ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．５万〜６６．５万、さらに好ましくは２万〜５４万である。
【００１６】
なお、（ロ−３）水添ジエン系重合体を構成する水添前重合体は、カップリング剤を添加することにより、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｎ−Ｘ、または〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｎ−Ｘ
〔式中、（Ｄ）、（Ｅ）は上記に同じ。ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
以上の水添前重合体が水素添加されることにより、該重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されることによって、水添ジエン系重合体である（ロ−３）成分が得られる。
ここで、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上が水素添加されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の水素添加率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
また、（ロ−３）成分の数平均分子量は、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では、耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、一方、７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣る。
（ロ−３）成分は、例えば、特開平３−１２８９５７６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００１８】
本発明に使用される（ロ）水添ジエン系重合体は、官能基で変性した変性水添ジエン系重合体でもよい。この変性水添ジエン系重合体は、水添ジエン系重合体に、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有させてなるものである。
この官能基を含有させる方法としては、（１）官能基を有する、共役ジエンあるいは芳香族ビニル化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得て、重合完結後、脱保護を行なう手法で重合中に付加させる方法、（２）官能基を有するラジカル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ジエン系重合体に付加させる方法、（３）官能基を含有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下もしくは非存在下に、水添ジエン系重合体をニーダー、ミキサー、押し出し機などを用いて混練りし、官能基を付加させる方法などが挙げられる。
【００１９】
これらのいずれの方法を用いても、効率的に官能基を含有させることができるが、工業的には、上記（１）〜（３）の方法が簡便であり、効果的である。
この変性水添ジエン系重合体中の官能基の含有量は、通常、水添ジエン系重合体を構成する分子に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。
水添ジエン系重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレングリコール、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の組成物に使用される（ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体としては、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン、ランダムもしくはブロックエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００２１】
（ハ）成分は、結晶性であり、具体的にはｎ−デカン不溶分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上のものである。ｎ−デカン不溶分が５０重量％未満のものを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形加工性が損なわれる場合がある。
【００２２】
次に、本発明に使用される（ニ）エチレン系重合体としては、ポリエチレン、あるいはエチレンと炭素数が３〜１０のプロピレン、ブテン−１、４−メチル、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸などとの共重合体であってもよい。
（ニ）成分の重合方法は、特に制限されないが、バナジウム系触媒、チタン系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下で重合される。
なお、（ニ）成分は、エチレン含有量が９０重量％以上であることが好ましい。エチレン含有量が９０重量％未満では、得られる組成物の機械的強度が不足する。
【００２３】
発明の組成物に使用される上記（イ）〜（ハ）成分の配合量は、（イ）オレフィン系共重合ゴムが１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％、（ロ）水添ジエン系重合体が１〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、（ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体が１〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、（ニ）エチレン系重合体が１〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕である。
【００２４】
ここで、（イ）オレフィン系共重合ゴムの配合量が１０重量％未満であると、得られる組成物のゴム弾性および柔軟性が悪化するようになる。一方、（イ）成分が９０重量％を超えると、得られる組成物の成形加工性、機械的強度が悪化する。また、（ロ）成分が１重量％未満では、得られる組成物の弾性回復性および機械的強度が劣り、一方、８０重量％を超えると、得られる組成物の耐熱性や流動性が劣る。さらに、（ハ）成分が１重量％未満であると、得られる組成物の耐熱性が悪化し、一方、８０重量％を超えると、得られる組成物の柔軟性が悪化する。さらに、（ニ）成分が１重量％未満では、得られる組成物の弾性回復性および機械的強度が劣り、一方、８０重量％を超えると、得られる組成物の柔軟性が不足する。
【００２５】
次に、本発明に用いる（ホ）成分の鉱物油系軟化剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用いることができる。このような油展により、加工性、柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、上記（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部である。（ホ）鉱物油系軟化剤の油展量が、２００重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度が劣るとともに、組成物表面に鉱物油の成分が析出するので好ましくない。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（イ）〜（ニ）成分、さらにこれらの成分に必要に応じて配合される（ホ）成分を主成分とする組成物を、ゴム用架橋剤の存在下で動的に熱処理されて得られる。
【００２７】
本発明に用いられるゴム用架橋剤は、特に限定されないが、通常、オレフィン系共重合ゴムの加硫に用いられる架橋剤を用いることが好ましい。その中で、好ましいものは、有機過酸化物、あるいはフェノール系樹脂架橋剤である。
【００２８】
このうち、有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２９】
これらの有機過酸化物のなかでも、ゴムと樹脂成分をより分散させた後に、分解開始する有機パーオキサイドが好ましく、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられ、特に分解温度の高い２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が最も好ましい。
【００３０】
有機過酸化物とともに適当な架橋助剤を存在させると、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などが用いられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼンを用いるのが望ましい。また、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド単独で、架橋剤として用いることもできる。
【００３１】
これらの有機過酸化物は、（イ）オレフィン系共重合ゴム、（ロ）水添ジエン系重合体、（ハ）オレフィン系重合体、（ニ）エチレン系重合体、および後記のような任意成分の合計量１００重量部に対して、０．０２〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部の割合で配合して用いられる。有機過酸化物が、０．０２重量部未満では、共重合ゴム成分の部分架橋が不足し好ましくなく、一方、１．５重量部を超えると、共重合ゴムおよび樹脂成分に対し、均一かつ緩和な架橋または分解をもたらせることができなくなり、不均質な組成物となり好ましくない。
【００３２】
また、上記の各種架橋助剤は、（イ）オレフィン系共重合ゴム、（ロ）水添ジエン系重合体、（ハ）オレフィン系重合体、および後記のような任意成分の合計量１００重量部に対し、３重量部以下、好ましくは０．２〜２重量部の割合で用いることが望ましい。配合割合がこれより多いと、有機過酸化物の配合量が多い場合には架橋反応が進み、その結果、部分架橋型熱可塑性エラストマー組成物の均一化が失われて、加工性が低下するようになり、一方、有機過酸化物の配合量が少なすぎる場合には、未反応の単量体として部分架橋型熱可塑性エラストマー組成物中に残存し、それを成形加工する際の熱履歴により、物性の変化を生じたりするため、過剰の使用は避けるべきである。また、架橋助剤は、２種以上併用してもよい。
【００３３】
一方、本発明に使用するフェノール系樹脂架橋剤は、下記一般式で表わされる物質である。
【００３４】
【化１】

【００３５】
ここで、ｍは０〜１０の整数、Ｙは水酸基またはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。上記物質は、例えば、米国特許第３，２８７，４４０号明細書および同３，７０９，８４０号明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている。この架橋剤は、アルカリ触媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重合により得られる。
【００３６】
上記フェノール系樹脂架橋剤の使用量は、（イ）オレフィン系共重合ゴム、（ロ）水添ジエン系重合体、（ハ）オレフィン系重合体、（ニ）エチレン系重合体、および後記のような任意成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の範囲である。このフェノール系樹脂架橋剤の使用量が、０．５重量部未満では、動的架橋における架橋密度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が充分でなく、一方、１５重量部を超えると、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。この架橋剤の好ましい使用量は、上記各成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部の範囲である。フェノール系樹脂架橋剤は、単独で使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るには、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、（ニ）成分と（ホ）成分のほかに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形加工性を阻害しない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防カビ剤、粘着付与剤、上記鉱物油系軟化剤以外の他の軟化剤・可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、イソブチレン−イソプレン共重合体などの上記以外のゴム質重合体、上記以外の熱可塑性樹脂などを配合することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造は、各成分の良好な分散が得られれば、いかなる方法を採用してもよく、特に限定されるものではない。
通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一軸押し出し機、二軸押し出し機などの混練り機によって、各成分を溶融混練りする。
ここで、上記組成物を動的に熱処理するには、混練り機の温度（混練り温度）を、少なくとも（イ）〜（ニ）の成分が溶融する温度、通常、１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２４０℃の範囲で行うのが望ましい。
混練り温度が１２０℃未満では、（イ）〜（ニ）成分の溶融が不充分となり好ましくなく、一方、２８０℃を超えると架橋剤の反応速度が早く、分散が不充分となるので好ましくない。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械的強度を損なうことなく、柔軟性、成形加工性が付与されていることを生かして、従来の軟質塩化ビニル系樹脂が使用されている、自動車の内・外装部品・弱電部品のパッキンやハウジングなどの部品、工業用部品、防水シート部品などに使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。
【００４１】
ｎ−デカン不溶分
結晶性α−オレフィン系重合体５．０ｇを、ｎ−デカン１５０ｍｌに１５０℃の温度で溶解させ、室温まで冷却したのち、一昼夜放冷し、析出物（不溶分）を遠心分離（２３，０００ｒｐｍ、３０分間）を２回実施して分離し、測定した析出物（不溶分）重量の、溶解させたα−オレフィン系重合体の総重量に対する比率をパーセント表示した。
数平均分子量
数平均分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００４２】
硬度（ＪＩＳＡ）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
圧縮永久歪
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、２５％圧縮下で２２時間保持し、その後、圧縮を解除し、１時間放置後の回復率から求めた。圧縮永久歪の小さいほど、弾性回復性が良い。
１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張強さおよび最大伸び
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
流動性
ＭＦＲ（メルトフローレート）を下記の条件にて流動性を測定した。
温度；２３０℃
荷重；１０ｋｇ
【００４３】
実施例および比較例で用いたポリマーは、以下のものである。
ＥＰ１
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム〔エチレン含有量７２％、パラフィン系オイル７５ｐｈｒ油展、日本合成ゴム（株）製、ＥＰ９８Ａ〕
ＥＰ２
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム〔エチレン含有量７０％、日本合成ゴム（株）製、ＥＰ７５Ｆ〕
ＥＰ３
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム〔エチレン含有量７２％、日本合成ゴム（株）製、ＥＰ５７Ｐ〕
ＥＰ４
エチレン−プロピレン共重合ゴム〔エチレン含有量７３％、日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０７Ｐ〕
ＥＯ１
エチレン・１−オクテン共重合体〔エチレン含有量７６％、ダウ・ケミカル社製、ＥＮＧＡＧＥＥＧ８１００〕
【００４４】
ＰＰ１
プロピレン−エチレンブロックポリマー〔ｎ−デカン不溶分９３．５％、三菱化学（株）製、ＢＣ５Ｃ〕
ＰＰ２
プロピレン−エチレンランダムポリマー〔ｎ−デカン不溶分９２．２％、三菱化学（株）製、ＥＸ６〕
ＰＰ３
ポリプロピレン〔ｎ−デカン不溶分９８．７％、三菱化学（株）製、ＦＬ６ＣＫ〕
【００４５】
ＰＥ１
低密度ポリエチレン〔三菱化学（株）製、ＬＪ８００〕
ＰＥ２
線状低密度ポリエチレン〔三菱化学（株）製、ＵＦ４２３〕
ＰＥ３
高密度ポリエチレン〔三菱化学（株）製、ＦＹ５０Ｄ〕
ＰＥ４
エチレン・１−ヘキセン共重合体〔三菱化学（株）製、ＳＦ２４０〕
ＥＯ２
エチレン・１−オクテン共重合体〔ダウ・ケミカル社製、ＡＦＦＩＮＩＴＹＦＭ１５７０〕
【００４６】
水添ジエン系重合体Ｃ
水添ジエン系重合体Ｃ（以下「重合体Ｃ」ともいう）は、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｄ構造〔Ｄはビニル結合（１，２−結合）含量の少ないポリブタジエン、Ｅはビニル結合含量の多いポリブタジエンで、それぞれのブタジエン部分の二重結合が水添されている）を有し、Ｄ部のビニル結合含量が１５％、Ｅ部のビニル結合含量が３５％で、全数平均分子量が３０万の水添ブロック重合体。
【００４７】
水添ジエン系重合体Ｄ
水添ジエン系重合体Ｄ（以下「重合体Ｄ」ともいう）は、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｄ構造〔Ｄはビニル結合（１，２−結合）含量の少ないポリブタジエン、Ｅはビニル結合含量の多いポリブタジエンで、それぞれのブタジエン部分の二重結合が水添されている）を有し、Ｄ部のビニル結合含量が１５％、Ｅ部のビニル結合含量が８０％で、全数平均分子量が３０万の水添ブロック重合体。
【００４８】
鉱物油系軟化剤
パラフィン系軟化剤〔出光興産（株）製、ＰＷ−９０〕
フィラー
重質炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム（株）製、スーパーＳ〕
【００４９】
架橋剤１
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３〔日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ−４０〕
架橋剤２
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド〔大内新興化学工業（株）製、バルノックＰＭ〕
架橋剤３
臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド〔田岡化学（株）製、タッキロール２５０〕
【００５０】
添加剤１
亜鉛華〔堺化学（株）製、亜鉛華１号〕
添加剤２
ステアリン酸〔花王（株）製、ルナックＳ−３０〕
【００５１】
実施例１〜２６、３１〜３５、比較例１〜１５
表１〜７に示す配合処方により、以下の手順に従い、組成物を調製した。
まず、槽内温度が１８０℃に設定された加圧式ニーダー〔森山製作所（株）製、内容量１０リットル〕へ、ポリマー、軟化剤およびフィラーを投入した。６０秒間予備混合したのち、架橋系を投入し、４８０秒間、動的に熱処理を行い、排出した。排出された組成物を、フィーダールーダー〔森山製作所（株）製〕に投入し、押し出されたストランドをペレタイザーでカッティングし、ペレットを得た。
【００５２】
得られた組成物（ペレット）を、０．５ｏｚの射出成形機で２ｍｍ厚のシートを作製し、試験に供した。硬度（ＪＩＳＡ）、永久伸びおよび引張強さの評価については、シートからダンベルカッターにて所定の試験片に打ち抜いた。また、圧縮永久歪の評価については、上記射出成形機にて作製した２ｍｍ厚のテストピースを用い、打ち抜き後、積み重ねによって規定の寸法になるように調整し、試験に供した。結果を、表１〜７に示す。
【００５３】
実施例１〜２６、３１〜３５と比較例１〜１６との比較から明らかなように、本発明の組成物は、以下の点で優れている。
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械的強度を損なうことなく、柔軟な性質を発現し、弾性回復性に優れるとともに、成形加工性に必要な流動性も良好である。
これに対し、比較例１〜９の組成物は、（ロ）および（ニ）成分が含まれていないので、同硬度で比較した場合、機械的強度が劣っている。また、１００％モジュラス（Ｍ１００）が高く、柔軟性に欠け、硬い感触を与えるので好ましくない。比較例１０および比較例１１の組成物は、（イ）成分の配合比が本発明の範囲外であり、比較例１０は１００％モジュラスが高く、硬い感触を与えるので好ましくなく、比較例１１は流動性が著しく劣り好ましくない。比較例１２は、（ロ）成分の配合比が本発明の範囲外であることから、流動性が著しく劣り好ましくない。比較例１３は、（ハ）成分の配合比が本発明の範囲外であり、流動性が劣り好ましくない。比較例１４は、（イ）および（ニ）成分の配合比が本発明の範囲外であり、柔軟性が劣るので好ましくない。比較例１５は、（ホ）成分の配合比が本発明の範囲外であり、機械的強度および弾性回復性が劣るので好ましくない。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
【表７】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性および流動性に優れるとともに、機械的強度と弾性回復性のバランスも良好である。また、伸びの小さい部分でのモジュラスが小さく、柔軟な感触を与えることが可能である。従って、軟質塩化ビニル系樹脂が使用されている、自動車の内・外装部品、弱電部品のパッキンハウジングなどの部品、工業用部品、防水シート部品、ガスケットシール部品などに使用することができる。

Claims

（イ）オレフィン系共重合ゴム１０〜９０重量％、（ロ）以下の ( ロ−３ ) に示す水添ジエン系重合体１〜８０重量％、（ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体１〜８０重量％、（ニ）エチレン系重合体１〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕、および（ホ）鉱物油系軟化剤を、上記（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対して０〜２００重量部を配合した組成物を、ゴム用架橋剤の存在下で動的に熱処理してなる、熱可塑性エラストマー組成物。
( ロ−３ ) ：（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上水素添加することにより得られる水添ジエン系重合体。
(ロ)成分が官能基で変性した変性水添ジエン系重合体である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ゴム用架橋剤が有機過酸化物、あるいはフェノール系樹脂架橋剤である請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。