JP2898685B2

JP2898685B2 - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JP2898685B2
Application number: JP2048945A
Authority: JP
Inventors: 実梅田; 達也新美; 充橋本; 正臣佐々木; 保有賀; 知幸島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH03249759A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、電子写真用感光体に関する。

本発明の感光体を第１感光層として他の第２感光層と
積層し、電子写真用複合感光体（２色プロセス用）とす
ることもできる。

〔従来技術〕

ピリリウム系染料と電気絶縁性重合体とからなる共晶
錯体及び必要あればトリフエニルメタン系増感剤を加え
た組成物を光導電層とした電子写真用感光体は公知であ
る（例えば特公昭46−22518号公報、同46−22519号公
報、同51−1129号公報、特開昭47−10785号公報、同51
−88226号公報、同51−93324号公報、同53−87227号公
報等）。

これらの感光体は、実用上、差支えない程度の電子写
真感度を持ってはいるが、未だ感度残留電位の点で充分
満足するまでにいたっていない。

〔目的〕

本発明の目的は極めて優れた電子写真感度を有する電
子写真用感光体を提供することにある。

更に詳しくは、正帯電時に特に優れた電子写真感度を
有する電子写真用感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、容易に製造できる電子写真用感
光体を提供することにある。

〔構成〕

本発明は、（Ａ）ピリリウム系染料１重量部、（Ｂ）ピリリウム系染料と共晶錯体を形成しうる電気絶
縁性重合体５〜80重量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）（式中、R¹及びR²は水素原子、アルコキシ基、チオアル
コキシ基、アリールオキシ基、置換もしくは無置換のア
ルキル基、ハロゲン原子および置換もしくは無置換のア
リール基よりなる群から独立して選ばれた基であり、R³
及びR⁴は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換
のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から独立し
て選ばれた基であり、Arは、置換もしくは無置換の単環
芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の非縮合多環芳
香族炭化水素基および置換もしくは無置換の複素環基よ
りなる群から選ばれた基である。）で示される化合物１〜50重量部よりなる三者が、１つの
感光層の主成分であり、かつ、この層中において（Ａ）
のピリリウム系染料と（Ｂ）電気絶縁性重合体とが共晶
錯体を形成していることを特徴とする電子写真用感光体
に関する。

以下、図面にそって、本発明を詳細に説明する。

第１図は、本発明の電子写真用感光体の使用構成例を
示す断面図であり、導電性基体11上に本発明の感光体よ
りなる共晶錯体感光層15が設けられている。

第２図は、本発明の別の構成例であり、導電性基体11
と本発明の感光体よりなる共晶錯体感光層15との間に下
引層14を設けたものである。

また第３図ａに、本発明の感光体を用いた電子写真用
複合感光体を示す。電導性基体11上に本発明の感光体よ
りなる共晶錯体感光層15を透過する光に対して感度を有
する感光層12（以下、第２感光層という）を設け、さら
にその上に共晶錯体感光層15を設けたものである。

第３図ｂは、電子写真用複合感光体の別の構成例を示
すものであり、第２感光層12と、本発明の感光体よりな
る共晶錯体感光層15の間に中間層13を設けてなるもので
ある。

導電性基体11としては、体積抵抗10¹⁰Ωcm以下の導電
性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロ
ム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパ
ッタリング等によりフィルム状もしくは円筒状のプラス
チック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、
アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板および
それらをD.I.,I.I.,押出し、引抜き等の工法で素管化
後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理した管等を使用
することができる。

前述したように、共晶錯体感光層15は、共晶錯体と、
一般式（Ｉ）で示される導電性物質を主成分として形成
されている。ここでの共晶錯体は、ピリリウム系染料
と、電気絶縁性重合体とからつくられるものである。

一般式（Ｉ）の化合物は、あらかじめ重合体中に配合
しておくことが好ましい。

ピリリウム系染料には、ピリリウム塩、チアピリリウ
ム塩及びセレナピリリウム塩の３種があり、下記一般式
を有している。

上記式においてR^a,R^b,R^c,R^d及びR^eはそれぞれ、（ａ）水素原子、（ｂ）アルキル基、代表的にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどの
C₁〜C₁₅のアルキル基、（ｃ）メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ア
ミロキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどのアルコキシ
基、（ｄ）フェニル、４−ジフェニル、４−エチルフェニ
ル、４−プロピルフェニルなどのアルキルフェニル類;4
−エトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アミ
ロキシフェニル、２−ヘキソキシフェニル、２−メトキ
シフェニル、3,4−ジメトキシフェニルなどのアルコキ
シフェニル類;2−ヒドロキシエトキシフェニル、３−ヒ
ドロキシエトキシフェニルなどのβ−ヒドロキシアルコ
キシフェニル類;4−ヒドロキシフェニル、2,4−ジクロ
ロフェニル、3,4−ジブロモフェニル、４−クロロフェ
ニル、3,4−ジクロロフェニルなどのハロフェニル類；
アジドフェニル、ニトロフェニル、４−ジエチルアミノ
フェニル、４−ジメチルアミノフェニルなどのアミノフ
ェニル類；ナフチル、スチリル、メトキシスチリル、ジ
エトキシスチリル、ジメチルアミノスチリル、１−ブチ
ル−４−ｐ−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエ
ニル、β−エチル−４−ジメチルアミノスチリル等のビ
ニル置換アリール基のような置換アリール基を含めたア
リール基、を表わし、Ｘは硫黄、酸素又はセレン原子であり、また
Z^-はパークロレート、フルオロボレート、沃化物、塩化
物、臭化物、硫黄塩、過沃化物、ｐ−トルエンスルホネ
ート、ヘキサフルオロホスフエートなどの陰イオン官能
基である。更にR^a,R^b,R^c,R^d,及びR^eは共同してピリリウ
ム核に融合したアリール環を完成するに必要な原子であ
ってもよい。

このようなピリリウム系染料の代表例を下記に示す。

特に有用なピリリウム染料は下記一般式を有するもの
である。

式中R₁及びR₂はC₁〜C₆のアルキル基及びC₁〜C₆のアル
コキシ基から選ばれた少なくとも１つの置換基を有する
置換フェニル基のようなアリール基であり、R₃はアルキ
ル部分がC₁〜C₆のアルキルアミノ置換フェニル基で、ジ
アルキルアミノ置換及びハロアルキルアミノ置換フェニ
ル基でもよい。Ｘは酸素、硫黄又はセレン原子、Z^-は前
述の通りである。

電気絶縁性重合体としては電気絶縁性のものであれば
何んでも使用できるが、とりわけ、主鎖（繰返し単位）
中に下記式で示されるアルキリデンジアリーレン部分を
有するものが特に有用である。

式中R₄及びR₅は夫々、水素原子、トリフルオロメチル
のような置換アルキル基を含むメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、オクチル、ノニル、デシルなどのア
ルキル基、ハロゲン、C₁〜C₅のアルキル基のような置換
基を有する置換アリール基を含むフェニル及びナフチル
などのアリール基であり、またR₄とR₅とは共同してシク
ロヘキシルのようなシクロアルカン類及びノルボルニル
のようなポリシクロアルカン類を含む環式炭化水素基を
形成するに必要な炭素原子であってもよい。R₆及びR₇は
水素、C₁〜C₆のアルキル基又はクロル、ブロム、沃素な
どのハロゲンであり、またR₈は、及びよりなる群から選択された２価の基である。

また下記式の繰返し単位からなる疎水性炭酸塩重合体
類（ポリカーボネート）も有用で好ましいものである。

式中、Ｒはハロ置換フェニレン基類及びアルキル置換
フェニレン基類を含むフェニレン基であり、またR₄及び
R₅は前述の通りである。これらの重合体はUSP3,028,365
号、同3,317,466号に開示されている。好ましくは、ビ
スフェノールＡから製造されるような、繰返し単位にア
ルキリデンジアリーレン部分を含有しビフェニルカーボ
ネートと2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとの間のエステル交換によって生成した重合体を含む
ポリカーボネート類が有用である。このような重合体は
USP 2,999,750号、同3,038,874号、同3,038,880号、同
3,106,544号、同3,106,545号、第3,106,546号等に開示
されている。いずれにしてもフィルム形成性ポリカーボ
ネート樹脂類は広範囲に使用できる。特に約0.5〜1.8の
固有粘度を有するものを使用すると、満足し得る結果が
得られる。

電気絶縁性重合体の具体例は下記の通りである。

また、一般式（Ｉ）で示される化合物の代表例を下記
に示す。

本発明の共晶錯体感光層15をつくるには、上記のピリ
リウム系染料、電気絶縁性重合体、および一般式（Ｉ）
で示される化合物を、適当な溶媒、例えば、テトラヒド
ロフラン、トルエン、1,2−ジクロルエタン、塩化メチ
レン、クロロホルム、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ベンゼンなどに溶解し、これを導電性基体11上
に塗布し、50〜130℃で乾燥して、膜厚５〜50μｍの光
導電層（共晶錯体感光層）15を形成すればよい。

塗布は、浸漬塗工法、ビードコート法、スプレーコー
ト法や、ワイヤーブレード、ドクターブレード、エアー
ナイフなどを用いて行なえる。

この塗布乾燥がなされる間に、ピリリウム系染料と電
気絶縁性重合体とで共晶錯体を形成する。

共晶錯体感光層15における各成分の割合は、ピリリウ
ム系染料１重量部に対して、電気絶縁性重合体５〜80重
量部、一般式（Ｉ）で示される化合物１〜50重量部が適
当である。

また、この層15を形成する際に、シリコーンオイルな
どのレベリング剤を、塗工液に添加してもよい。その使
用量は、電気絶縁性重合体に対して０〜１重量％程が適
当である。

さらに、層15を設けるに際して、必要に応じて結着剤
が使用される。

ここでの結着剤は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体及び共
重合体、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、セルロー
ス系樹脂やポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導
体（例えばカルバゾール骨核に塩素、臭素などのハロゲ
ン、メチル基、アミノ基などの置換基を有するもの）、
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピレン−
ホルムアルデヒド縮重合体及びその誘導体（例えばピレ
ン骨核に臭素などのハロゲン、ニトロ基などの置換基を
有するもの）、ポリ−γ−カルバゾリルエチル−Ｌ−ダ
ルタメート、スチロール樹脂、塩素化ポリエチレン、ア
セタール樹脂、メラミン樹脂などがあげられる。

この結着剤には、可塑剤を併用することができる。可
塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど一般に樹脂の可塑剤として使用されているもの
が、そのまま使用できる。

その使用量は、結着剤に対して０〜30重量％程度が好
適である。

なお、本発明の共晶錯体感光層15を形成するに際して
は、塗工液を重ね塗り方法（特開昭56−40837号公報）
や、既に設けた電気絶縁性重合体層をピリリウム系染料
に浸漬後、乾燥する方法（特開昭56−80052号公報）を
用いてもよく、また、層15中のピリリウム系染料の濃度
を電導性基体側と、表面付近で異にするように形成（特
開昭56−121042号公報）してもよい。

本発明において第２図に示されるように導電性基体
と、共晶錯体感光層の間に、下引層14を設けることによ
り、帯電性、接着性を改良することができる。

下引層14には、SiO,Al₂O₃等の無機材料を蒸着、スパ
ッタリング、陽極酸化などの方法で設けたものや、ポリ
アミド樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂な
どの樹脂層を用いることができる。

また、上記樹脂下引層にZnO,TiO₂,ZnS等の顔料粒子を
分散したものも下引層として用いることができる。

更に、本発明の下引層14として、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を
使用することもできる。

下引層14の膜厚は０〜５μｍが適当である。

また、本発明において、共晶錯体感光層15上に、保護
層や絶縁層を設けることも可能である。

保護層は感光体の表面保護の目的で設けられ、これに
使用される材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン
〜ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリル
スルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ア
クリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、
AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹
脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性
を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような
弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれら樹脂に酸化チタ
ン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散した
もの等を添加することができる。保護層の形成法として
は通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは0.5
〜10μｍ程度が適当である。

絶縁層には、先に挙げた共晶錯体感光層に使用しても
よい結着剤がそのまま使用でき、結着剤を含んだ溶液を
塗布し、設けることができる。この他、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン
などの熱収縮フィルムもしくは、チューブを用いること
もできる。

本発明の１つの実施態様例として、第３図a,第３図ｂ
に示すような電子写真用複合感光体が挙げられる。

第２感光層12および中間層13には、公知の材料（例え
ば特開昭56−121044号公報）を用いることができ、第１
感光層には、前述した共晶錯体感光層15を用いることが
できる。

このようにしてなる電子写真用複合感光体には、公知
のプロセス（例えば特開昭56−121044号）を適用して画
像形成することができる。

実施例−１の組成よりなる塗工液を、Alを蒸着したポリエチレンテ
レフタレート・フイルム上に塗布・乾燥し、乾燥膜厚16
μｍの共晶錯体感光層を形成した。

比較例−１実施例−１における（Ｉ）式の化合物の代わりに、下
記構造式の化合物を使用した他は、すべて実施例−１と
同様にして、感光層を形成した。

以上のようにして得られた感光体を、エレクトロスタ
ティック・ペーパーアナライザ〔SP−428（株）川口電
機製作所製〕に取りつけ、コロナ放電々圧−5.5KV、ま
たは、＋6.0KVで帯電10秒後の電位Vm（Ｖ）、暗減衰10
秒後の電位Vo（Ｖ）、強度10luxでの露光15秒後の残留
電位V_R（Ｖ）、さらに電位Voを1/5に減衰させるのに必
要な露光量E1/5〔lux・sec〕を測定した。

電位保持率を次のように定義する。

また上記条件の帯電と露光を同時に連続１時間行なっ
て、感光体を疲労させた後、さらに上記と同様にして感
光体特性を測定した。

結果を表−１に示す。

実施例−２〜７実施例−１における（Ｉ）式の化合物の代りに表−２
に示す化合物を用いた他はすべて実施例−１と同様にし
て、感光層を形成した。

感光体特性の測定結果を表−２に示す。

実施例−８〜14 厚さ0.2mmのAl板上に、以下の組成の下引層塗工液お
よび共晶錯体感光層塗工液を塗布、乾燥し、下引層（膜
厚0.3μｍ）および共晶錯体感光層（膜厚15μｍ）を形
成して、第２図に示される電子写真感光体を作成した。

（１）下引層塗工液アルコール可溶性ナイロン３重量部（東レ（株）製アミランCM−8000）エタノール 300重量部（２）共晶錯体感光層塗工液４−（４−ジメチルアミノフェニル）−2,6−ジフェ
ニルチアピリリウムヘキサフルオロフォスフェート１重量部ポリカーボネート 25重量部（GE社製レキサン−141）表−３に示す（Ｉ）式の化合物 25重量部塩化メチレン 500重量部クロロホルム 150重量部比較例−２実施例８〜14における（Ｉ）式の化合物の代りに、比
較例−１で用いたトリフェニルメタン化合物を使用した
他は、すべて実施例−８〜14と同様にして感光体を作成
した。

感光体特性の測定結果を表−３に示す。

〔効果〕本発明により（１）新規な電子写真感光体を提供できた。

（２）優れた電子写真感光度、とくに正帯電時において
きわめて高い電子写真感光度を有する感光体を提供でき
た。

（３）残留電位の低い電子写真感光体を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図a,bは本発明の電子写真感光体を用いた
電子写真材料の構成例を示す断面図である。 11……導電性基体、12……第２感光層 13……中間層、14……下引層 15……共晶錯体感光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木正臣東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者有賀保東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者島田知幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開平１−281454（ＪＰ，Ａ) 特開平２−178667（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 312 G03G 5/06 388

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ピリリウム系染料１重量部、（Ｂ）ピリリウム系染料と共晶錯体を形成しうる電気絶
縁性重合体５〜80重量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）（式中、R¹及びR²は水素原子、アルコキシ基、チオアル
コキシ基、アリールオキシ基、置換もしくは無置換のア
ルキル基、ハロゲン原子および置換もしくは無置換のア
リール基よりなる群から独立して選ばれた基であり、R³
及びR⁴は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換
のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から独立し
て選ばれた基であり、Arは、置換もしくは無置換の単環
芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の非縮合多環芳
香族炭化水素基および置換もしくは無置換の複素環基よ
りなる群から選ばれた基である。）で示される化合物１〜50重量部よりなる三者が、１つの
感光層の主成分であり、かつ、この層中において（Ａ）
のピリリウム系染料と（Ｂ）電気絶縁性重合体とが共晶
錯体を形成していることを特徴とる電子写真用感光体。