JP2887206B2 - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンフォームの製造法に関する。

更に詳しくは、発泡剤として1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを使用して、熱伝導率、低温寸法安定性及
び圧縮強度の優れたポリウレタンフォームの製造法に関
するものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性が
優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として、
広範囲に用いられている。

これは、ポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤
として、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタンを
使用していることが大きな理由である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフ
ルオロカーボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移
されようとしている。

この規制対象には、今までポリウレタンフォームの発
泡剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタン
も含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタンに替わる、ポリウ
レタンフォーム用発泡剤の開発が急務となり、諸物性か
ら見て、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンが代替物
の候補と考えられている。

しかしながら、発泡剤として、1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンを用いた場合、従来のトリクロロフルオ
ロメタンを用い発泡したフォームに比べ、熱伝導率が上
昇し、低温寸法安定性、及び圧縮強度が著しく劣化する
等の多くの問題があり、従来の硬質ウレタンフォームの
製造法では、満足なフォームが得られないことを、本発
明者らは確認した。

従って、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い
る場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフォー
ム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする必要
が有る。

さらに、従来に比べて断熱特性は劣化し、かつコスト
の上昇をきたす等、実用的に満足なフォームは得られる
ものではなかつた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検
討した結果、ポリウレタンフォーム用発泡剤として、従
来用いられたトリクロロフルオロメタンの代わりに、1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用した場合に
も、従来の優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なうこ
となく、ポリウレタンフォームを製造する方法を見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアナート、ポリオ
ール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤か
ら、ポリウレタンフォームを製造する方法において、発
泡剤として1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを用
い、かつ有機イソシアネートの変成体を使用することを
特徴とするポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来用いられたトリクロロフルオロメタンの代わり
に、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用した場
合に、本発明の方法により、初めて断熱特性、低温寸法
安定性、及び圧縮強度等の優れたポリウレタンフォーム
が製造される。

本発明の方法において、有機イソシアネートの変成体
を、使用することで、1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
タンを発泡剤として用いる場合にも、熱伝導率、低温寸
法安定性及び圧縮強度等のフォーム物性の優れたポリウ
レタンフォームが製造される。

本発明に使用する有機イソシアネートの変成体とは、
下記有機イソシアネートの一部を公知方法により、イソ
シアヌレート（トリマー）化、カルボジイミド化、ウレ
タン化、ウレア化、ビウレツト化、またはアロファネー
ト化等したもの、または下記有機イソシアネートの大部
分を上記反応を行ったのちに未反応の有機イソシアネー
トで希釈し調製したもの、或いは上記の変成体を２種以
上混合したものられであり、従来から用いられている各
種の変成体が使用される。

上記の変成体の中で、特に好ましいものは、トリマー
変成体及び／又はカルボジイミド変成体である。

上記の有機イソシアネートのトリマー変成体は、例え
ば特開昭59−166537に、カルボジイミド変成体は例えば
特公昭48−22694に記載されている様な方法で製造でき
る。

本発明の有機イソシアネートの変成体に使用する有機
イソシアナートとしては、従来公知のもので、特に限定
はないく、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナート
およびそれらの変性物、例えばジフェニルメタンジイソ
シアナート、粗ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、粗トリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイソシ
アナート、トリフェニルメチレントリイソシアナート、
トリレントリイソシアナート等が挙げられる。

これらの有機イソシアネートの変成体は単独または２
種以上混合して使用する。その使用量は、NCO基とレジ
ン液中の活性水素との当量比が0.8〜5.0である。

本発明に使用するポリオールは例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3,6−ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シュクロース、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒ
ドロキシル化1,2−ポリブタジェン、ヒドロキシル化1,4
−ポリブタジエン等の多価アルコール類、及び／又はこ
れらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合させて得たヒドロキシル価200〜800mgKOH/gの
ポリエーテルポリオールが使用できる。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカ
ルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリ
エステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得
たポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等
のOH基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明に使用される発泡剤としては、1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタンの単独、またはトリクロロフルオ
ロエタン、ジクロロトリフルオロエタン等のフロン類又
はｎ−ヘキサン等の炭化水素化合物を併用することもで
きる。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウ
レタン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス〔２−（N,N−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、
N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレン
ジアミンのギ酸塩及び他の塩、第一及び第二アミンのア
ミノ基のオキシアルキレン付加物、N,N−ジアルキルピ
ペラジン類のようなアザ環化合物、種々のN,N′,N″−
トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン
類、特公昭52−43517のβ−アミノカルボニル触媒、特
公昭53−14279のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金
属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン
酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン
酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸
コバルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は
活性水素をもつ化合物100部に対して0.0001〜10.0部で
ある。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ粗界面
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−50
1、Ｌ−520、Ｌ−532、Ｌ−540、Ｌ−544、Ｌ−3550、
Ｌ−5302、Ｌ−5305、Ｌ−5320、Ｌ−5340、Ｌ−5410、
Ｌ−5420、Ｌ−5710、Ｌ−5720などであり、トーレ・シ
リコーン社製のSH−190、SH−192、SH−193、SH−194、
SH−195、SH−200、SRX−253などであり、信越シリコー
ン社製のＦ−114、Ｆ−121、Ｆ−122、Ｆ−220、Ｆ−23
0、Ｆ−258、Ｆ−260B、Ｆ−305、Ｆ−306、Ｆ−317、
Ｆ−341などであり、東芝シリコーン社製ではTFA−420
0、TFA−4202などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有
機ポリイソシアネートの総和100部に対して0.1〜20部で
ある。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ジプロモプロピル）ホスフェート、大
八化学社製CR−505及びCR−507、ストーファー化学社製
Fyrol.6などを使用することができる。

その他可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応
じ添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、
整泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合して
レジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシ
アネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られたポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に注
入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素含
有化合物との当量比が、0.8〜5.0となるようにレジン液
と有機ポリイソシアネートとの流量比を調節する。

注入後、数分間でポリウレタンフォームは発泡硬化す
る。

本発明で得られるポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例において、使用した原料は次の通りである。ま
た部は重量部を示す。

MDI−CR;三井東圧化学（株）製の粗ジフェニルメタンジ
イソシアネート NCO％31.0 変成イソシアネートA;ジフェニルメタンジイソシアネー
トのカルボジイミド変成体で、NCO基含有量28.3％と粗
ジフェニルメタンジイソシアネート（NCO基含有量30.0
％）を50:50重量部比率で混合したNCO基含有量29.2％の
イソシアネート。

変成イソシアネートB;トリレンジイソシアネートのトリ
マー変成体で、NCO基含有量30.5％と、粗ジフェニルメ
タンジイソシアネート（NCO基含有量30.0％）を50:50重
量部比率で混合したNCO基含有量30.3％のイソシアネー
ト。

ポリオールA;ショ糖／グリセリンにプロピレンオキシド
を付加した水酸基価400mgKOH/gのポリエーテルポリオー
ル ポリオールB;トリレンジアミン／トリエタノールアミン
にプロピレンオキシドを付加した水酸基価400mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。

整泡剤；日本ユニカー（株）製のＬ−5420 触媒；活材ケミカル（株）製のMinico TMHD（テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン） 発泡剤 Ｆ−141b;三井デュポンフロロケミカル（株）製の1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタン。Ｆ−141b Ｆ−11;三井デュポンフロロケミカル（株）製のトリク
ロロフルオロメタン Ｆ−11（商品名） 実施例１〜５及び比較例１〜４ 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシア
ネートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとを
それぞれ、5000rpmで８秒間急速混合し、寸法200×200
×200mmの縦型木箱に直ちに注入し自由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、ポリウレタンフォームが
得られる。

得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性、即
ち−30℃で24時間放置した時の寸法変化率、及び圧縮強
度を測定した。

また、寸法300×300×厚さ35mmの縦型空隙率に混合液
を注入し発泡させ、発泡１日後、寸法200×200×25mm切
出し熱伝導率を測定した。

〔発明の効果〕 表−１から、従来の製造方法（比較例）では発泡剤と
して1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを用いた場合
（比較例２及び４）は、トリクロロフルオロメタンを用
いた場合（比較例１及び３）に比べ、熱伝導率、寸法変
化率及び圧縮強度が劣つている。

しかし本発明の方法による実施例１〜５では、従来の
トリクロロフルオロメタンを用いたもの（比較例１及び
３）と同等の寸法変化率、及び圧縮強度の物性のものが
得られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−128915（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225612（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225611（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225614（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234432（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−123119（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−9933（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−86718（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネート、ポリオール、発
   泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、ポリウ
   レタンフォームを製造する方法であって、発泡剤として
   1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い、かつ有機
   ポリイソシアネートとして有機イソシアネートのトリマ
   ー変成体及びカルボジイミド変成体を使用することを特
   徴とするポリウレタンフォームの製造法。