JP2526974B2 - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂
を製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤
の使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以
上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を触媒と整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成
樹脂を製造することは広く行なわれている。活性水素化
合物としてはたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリア
ミン化合物がある。整泡剤としてはポリジメチルシロキ
サン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、いわ
ゆるシリコーン整泡剤が広く使用されている。得られる
発泡合成樹脂としては、たとえばポリウレタンフォー
ム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォー
ムなどがある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂とし
ては、たとえばマイクロセルラーポリウレタンエラスト
マーやマイクロセルラーポリウレタンウレアエラストマ
ーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種
々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオ
ロメタン（Ｒ−11）が使用されている。また、通常Ｒ−
11とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法等
で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−12）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の含
フッ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用するこ
とができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ
−11とＲ−12を除いてはいまだ広く使用されるには至っ
ていない。また、含フッ素ハロゲン化炭化水素系発泡剤
の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化
水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−11は一般にポリオールな
どの活性水素化合物に対する溶解性が低く、両者を含む
混合成分系では相分離の問題を生じやすく、このため使
用出来る活性水素化合物の範囲をせばめるという問題が
あった。活性水素化合物との混合系において相分離を起
した場合、比重の重いＲ−11が貯蔵容器の底に溜り、不
均質な混合液となるためポリイソシアネート化合物との
反応当量が狂い、正常な発泡体を得ることが出来ない。
明確に二相に分かれることがなくとも溶解性の不良は重
合、発泡による発泡体製造時にポリイソシアネート化合
物との混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる
粗泡の発生につながり易い。

一方、シリコーン整泡剤であるポリジメチルシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは親水性
の部分と疎水性の部分を持ち、界面活性剤の効果を有
し、発泡体の泡を形状を整える作用を持つものである。
一般的にはこの化合物においてポリジメチルシロキサン
の含有量が多いものを使用する程泡が細かくなり、熱伝
導率を低くすることが出来ると考えられている。ここで
ポリジメチルシロキサン含有量はポリジメチルシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー１分子中
に占めるポリジメチルシロキサンの重量％を表す。しか
し、ポリジメチルシロキサン含有量の増加は、ポリジメ
チルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリ
マーの疎水性の部分が増えることにつながり、活性水素
化合物に対するハロゲン化炭化水素系発泡剤の溶解性を
劣化させ、前述の相分離の現象を促進することになる。
ポリジメチルシロキサン含有量が35％を越えると活性水
素化合物、触媒、整泡剤、発泡剤を混合したシステム液
に白濁が起り始める。この白濁は相分離が微細な単位で
起り始めている状態である。さらにポリジメチルシロキ
サン含有量の高い整泡剤を使用すると発泡時に破泡が起
る。このため、ある程度以上ポリジメチルシロキサン含
有量が大きい整泡剤の使用は不可能であった。このよう
な理由により活性水素化合物及びシリコーン整泡剤との
溶解性の高い発泡剤の開発が望まれている。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とをシリコーン整泡剤と発泡剤の存在下に反応させて
発泡合成樹脂を製造する方法において、シリコーン整泡
剤としてポリジメチルシロキサン含有量が35重量％以上
のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロ
ックコポリマー系のシリコーン整泡剤を使用し、発泡剤
の少なくとも一部に1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンを使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方
法。

本発明における発泡剤である1,1−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンは沸点32℃の化合物であり、この1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンはポリオールなどの活性水
素化合物に対する溶解性並びに水の共存下における活性
水素化合物に対する溶解性およびＲ−11やR12などの含
フッ素ハロゲン化炭化水素系発泡剤およびシリコーン整
泡剤に対する溶解性が高く、前記のハロゲン化炭化水素
系発泡剤と活性水素化合物の間の溶解性に起因する問題
点を少なくすることが出来る。

水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併
用される。水以外の他の併用しうる発泡剤としては、た
とえば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭
化水素、不活性ガスなどがある。1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン以外の低沸点ハロゲン化炭化水素として
は、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン
化炭化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化炭化水素で
ある。低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不
活性ガスとしては空気や窒素などがある。本発明におけ
る1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンは他の発泡剤と
合せて使用することは勿論、単独で使用することも可能
である。

上記のように、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
は活性水素化合物あるいは活性水素化合物の混合物とシ
リコーン整泡剤に対して高い溶解性を有するのみなら
ず、Ｒ−11やＲ−12などの他のハロゲン化炭化水素系発
泡剤の対しても高い溶解性を有する。従って1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンはこの両者間の相溶性を高め
る作用がある。即ち、活性水素化合物、ポリジメチルシ
ロキサン含有量の多いシリコーン整泡剤（およびそれと
水との混合物）に対して溶解性の低い発泡剤の溶解性を
高めるための添加剤（即ち、相溶化剤）として使用する
ことができる。1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを
相溶化剤として使用する場合溶解性の低い発泡剤として
はＲ−11やＲ−12が好ましい。また、その使用量は1,1
−ジクロロ−１フルオロエタンと溶解性の低いハロゲン
化炭化水素系発泡剤との合計に対して1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンが少なくとも２重量％となる量、好
ましくは５〜100重量％、特に15〜70重量％となる量が
好ましい。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ
基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あ
るいはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２
以上の水酸基を有する化合物やこの混合物、またはそれ
を主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好ま
しい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使
用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノ
ール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂
初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、
ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー
などがある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上
のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポ
リオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノール
アミン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。
ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに
環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキ
シドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリ
エーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールと
してポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと
呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリ
マーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用するこ
ともできる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どがある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物
としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰
のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期
縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で
反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノー
ル類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させ
たノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合
物の分子量は200〜10000のものが好ましい。ここでフェ
ノール類とはベンゼン環を形成する骨格の一個以上の炭
素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同一構
造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代表的
なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアルデヒ
ド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムアルデ
ヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合物の
混合物の水酸基価は約20〜1000のものから目的に応じて
選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、およ
びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが
ある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（通称：クルードMDI）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応さ
せる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒として
は、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進さ
せる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチ
レンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。ま
た、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反
応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。その他
の任意に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、
安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタ
ン変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラ
ーポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウ
レタンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
アエラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。ポ
リウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォー
ム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフ
ォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォー
ム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その
他の硬質フォームの製造において特に有用である。その
内でも、水酸基価約200〜900のポリオールあるいはポリ
オール混合物と芳香族系のポリイソシアネート化合物を
使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの製造にお
いて特に有用である。これら硬質フォームを製造する場
合、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化合物に対
して、５〜150重量％、特に20〜60重量％使用される事
が多い。また、それとともに水を活性水素化合物に対し
て10重量％まで使用することも可能である。一方、軟質
ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム、
マイクルセルラーエラストマーの場合にも、ハロゲン価
炭化水素系発泡剤は活性水素化合物に対して、５〜150
重量％、特に20〜60重量％使用される事が多い。さらに
それとともに水を軟質ポリウレタンフォームの場合４〜
10重量％、マイクロセルラーエラストマーの場合０〜５
重量％併用することが好ましい。このほかのハロゲン化
炭化水素系発泡剤による発泡体の製造においても本発明
における1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンは有効で
あると考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオールa:無水フタル酸とブタンジオールを反応させ
さらにエチレンオキサイドを反応させた水酸基価325の
ポリエーテルポリオール ポリオールb:無水フタル酸とジエチレングリコールを反
応させた水酸基価315のポリオール ポリオールc:メタトルエンジアミンにエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドを反応させた水酸基価450の
ポリエーテルポリオール ［実施例］ 上記のポリオールに対する本発明における発泡剤とシ
リコーン整泡剤の溶解性の結果を表１に示す。

溶解性はポリオール100gに対し、ポリジメチルシロキ
サン含有量45％のシリコーン整泡剤2g、下記〜のハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤を100g加えた液をそれぞれ撹
拌後静置した状態で評価した。

なお、Ｒ−141bは1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンを示す。

Ｒ−11 100％ Ｒ−11 95％、Ｒ−141b ５％ Ｒ−11 90％、Ｒ−141b 10％ Ｒ−11 80％、Ｒ−141b 20％ Ｒ−11 50％、Ｒ−141b 50％ 判定の基準は次の通りである。

〈溶解性について〉 ○：透明、均質な液 △：白濁（微細な範囲で相分離が起った状態） ×：明確に二相に分離 前記のポリオールの本発明の方法による発泡評価を次
の様に行なった。

比較例：ポリオールａ、ポリオールｂ、ポリオールｃ
を用い、通常のポリジメチルシロキサン含有量30重量％
のシリコーン整泡剤を使用し、発泡剤として1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンを使用して発泡を行なった。

実施例：ポリオールａ、ポリオールｂ、ポリオールｃ
を用い、ポリジメチルシロキサン含有量が40重量％のシ
リコーン整泡剤を使用し、発泡剤として1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタンを使用して発泡を行なった。

比較例：ポリオールａ、ポリオールｂ、ポリオールｃ
を用い、通常のポリジメチルシロキサン含有量30重量％
のシリコーン整泡剤を使用し、発泡剤として1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタンとＲ−11を１対１で混合した
ものを使用して発泡を行なった。

実施例：ポリオールａ、ポリオールｂを用いポリジメ
チルシロキサン含有量が50重量％のシリコーン整泡剤を
使用し、発泡剤として1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
タントＲ−11を１対１で混合したものを使用して発泡を
行なった。

なお、発泡方法は下記の通りである。結果は表２に示
す。

〈発泡方法〉 ポリオール100重量部に対し、シリコーン系整泡剤を
２部、水１部、触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシ
ルアミンをゲルタイム45秒とするための必要量、1,1−
ジクロロ−１−フルオロエタンを混合した液とポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（MD化成（株） 商品
名PAPI 135）を液温20℃で混合し、200mm×200mm×200m
mの木製のボックス内に投入、発泡させ評価した。な
お、発泡剤の使用量は発泡体コア密度が30±1kg/m³にな
るよう調整した。

表２における発泡体外観の判定の基準は次の通りであ
る。

〈発泡体の形状について〉 A:良好なフォーム形状である B:セルあれが見られ、収縮がある C:セルあれがあり、収縮が極めて大きい ［発明の効果］ 本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水
素化合物に対する溶解性及びポリジメチルシロキサン含
有量の高いシリコーン整泡剤及びＲ−11などの活性水素
化合物やポリジメチルシロキサン含有量の高いシリコー
ン整泡剤との溶解性が低い発泡剤に対する溶解性が高
く、活性水素化合物とポリメチルシロキサン含有量の高
いシリコーン整泡剤とＲ−11などの活性水素化合物やポ
リジメチルシロキサン含有量の高いシリコーン整泡剤と
の溶解性の低い発泡剤の相分離などの問題を解決すると
いう優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:00 Ｃ０８Ｌ 75:00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物とをシリコーン整泡剤と発泡剤の存在下に
   反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、シリ
   コーン整泡剤としてポリジメチルシロキサン含有量が35
   重量％以上のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアル
   キレンブロックコポリマー系のシリコーン整泡剤を使用
   し、発泡剤の少なくとも一部に1,1−ジクロロ−１−フ
   ルオロエタンを使用することを特徴とする発泡合成樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】整泡剤としてポリジメチルシロキサン含有
   量が50重量％以上のシリコーン整泡剤を使用する請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】発泡剤が1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
   タンと水および／または他の低沸点ハロゲン化炭化水素
   系発泡剤とからなる、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォーム
   である、請求項１記載の方法。