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JP2878421B2 - 活性水素含有組成物中のポリウレタン及び／又はポリウレア分散体 - Google Patents

活性水素含有組成物中のポリウレタン及び／又はポリウレア分散体

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JP2878421B2
JP2878421B2 JP2239172A JP23917290A JP2878421B2 JP 2878421 B2 JP2878421 B2 JP 2878421B2 JP 2239172 A JP2239172 A JP 2239172A JP 23917290 A JP23917290 A JP 23917290A JP 2878421 B2 JP2878421 B2 JP 2878421B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート反応性物質中のポリウレタ
ン及び／又はポリウレア粒子の分散体に関する。
イソシアネート反応性物質中のポリウレタン粒子の分
散体を製造することは公知である。これはイソシアネー
ト反応性物質中ポリイソシアネートと低当量ヒドロキシ
ル含有「共反応体」との現場反応により達成される。イ
ソシアネート反応性物質はポリイソシアネートと反応性
である基を有するが、通常ポリイソシアネートが主に共
反応体と反応しイソシアネート反応性物質に分散した粒
子を形成するような高当量物質であり、連続相を形成す
る。この方法は、例えば米国特許第4,374,209号に記載
されている。このポリウレタン分散体は通常当該分野に
おいてPIPAポリオールとして公知であり、本明細書にお
いても便宜上そう呼ぶ。
イソシアネート反応性物質中のポリウレア粒子の分散
体は、例えば米国特許第4,324,716号;4,310,449号;4,31
0,448号;4,305,857号；及び4,305,858号に記載されてい
るように共反応体としてある種の窒素含有化合物を用い
ることにより同様に製造される。窒素含有化合物は一級
アミン、二級アミン、ヒドラジン、ジヒドラジン、尿素
及びアンモニアを含む。このポリウレア分散体は通常当
該分野においてPHDポリオールとして公知である。
前記分散体をポリウレタンの製造に用いてよい。この
分散体をポリイソシアネートと反応させ（通常発泡剤の
存在は必要ない）、硬化ポリウレタンポリマーを形成す
る。この分散体を用いて製造されるポリウレタンは通常
良好な特性を有し、特に従来のイソシアネート反応性物
質を用いて製造されるポリウレタンと比較して、負荷部
位及び引火性の環境において、実験室条件下で行なわれ
るテストに基づき燃焼特性の十分な改良がみられる。
この分散体に関する問題は、その使用が多量の収縮を
示すフォームを形成する傾向があることである。これは
特にPIPAポリオールにみられる。本発明はいずれの理論
にも限定されないが、この現象はフォームに多くの独立
気泡を含ませる発泡工程の間の気泡開放が乏しいためと
考えられる。フォームは硬化の際熱いので、フォームが
冷却する際気体は独立気泡内に閉じ込められる。これは
気泡内の圧力低下の原因となり、周囲環境の圧力下でフ
ォームは収縮する。
この問題は、特定の気泡開放添加剤の使用により、又
は硬化後フォームを機械的に圧潰することにより一部解
決される。しかし、この解決はフォーム配合物中に追加
成分の使用が、又は製造工程での追加工程が必要であ
り、このいずれも製造コストを高める。さらに、PIPAポ
リオールによりこの方法は限られた用途のみ見い出され
た。有効ではあるが、気泡開放添加剤は機械的圧潰の必
要性を排除しない。同様に、圧潰は収納を完全には排除
せず、気泡を適切に開放するためにフォームを繰り返し
又は厳しい条件下で圧潰しなければならない。これは時
にはフォームを使用不可能にする又は修復必要にする裂
けを引き起す。
この分散体に関する他の問題は、所望より高い粘度を
有する傾向があることである。高粘度はこの分散体を加
工困難にし、分散体の固体含有を限定する。
PIPAポリオール及びPHDポリオールの有効な特性のた
め、ポリウレタンフォームに製造した場合改良された気
泡開放を与えるイソシアネート反応性物質中のポリウレ
タン及び／又はポリウレア分散体を与えることが望まし
い。
一態様において、本発明は、400より大きい当量を有
するイソシアネート反応性物質中のポリウレタン及び／
又はポリウレア粒子の分散体であり、前記粒子は二相粒
度分布を有し、粒子の少なくとも約60パーセントは２つ
の別のサイズ範囲にあり、前記粒子の５〜75体積パーセ
ントは流体力学クロマトグラフィー（HDC）で測定した
ところ少なくとも約2000オングストローム（200nm）の
平均粒度を有する大きな粒子であり、粒子の25〜95体積
パーセントはHDCで測定したところ100〜7000オングスト
ローム（10〜700nm）の平均粒度を有する小さな粒子で
ある。
他の態様において、本発明は （Ａ）ポリイソシアネートと （Ｂ）酸素又は窒素原子に結合した多数の活性水素原子
を有し及び400以下の当量を有する共反応体物質とを （Ｃ）400より大きい当量を有するイソシアネート反応
性物質中のウレタン及び／又は尿素基を含む物質の予備
形成した溶液又は分散体の存在下、反応させることを含
む生成物ポリウレタン及び／又はポリウレア分散体の製
造方法である（（ｉ）前記生成物分散体はこの生成物分
散体の重量を基準として固体を0.5〜40重量パーセント
含み、（ii）予備の形成した溶液又は分散体に溶解した
及び／又は分散したウレタン及び／又は尿素基を含む物
質は生成物分散体の固体の重量の0.5〜50パーセントを
構成する）。
「固体」という用語は、（１）ポリイソシアネート、
（２）共反応体及び（３）予備形成した溶液又は分散体
に溶解及び／又は分散したウレタン及び／又は尿素基を
含む物質の合わせた重量を示す語として用いる。予備形
成した溶液又は分散体中のウレタン及び／又は尿素基を
含む分散した又は溶解した物質の重量は通常の場合その
形成に用いられるポリイソシアネート及び共反応体の重
量に等しいと考えられる。「固体」という語は成分物質
又は反応体生成物の物理状態を示すため用いるものでは
ない。
第３の態様において、本発明は前記のようにして製造
した分散体である。
本発明の分散体は、ポリウレタンフォームの製造に用
いた場合、同じ組成の分散体より製造するが従来の一工
程法により製造する同様のフォームと比較して改良され
た気泡開放特性を与える。この利点は本発明のポリウレ
タン分散体（PIPAポリオール）により特に見られる。さ
らに、生成物分散体は通常匹敵する固体含量を有する従
来の分散体より低い粘度を有し、従って加工が容易であ
る。さらに、この分散体より製造したフォームは改良さ
れた物理特性、良好な硬化及び低下した圧縮永久歪を示
す。さらに他の利点は、本発明により通常の目的のスラ
ブ材フォームの製造における使用に好適な当量及び反応
性を有する安定な分散体が製造されることである。
前記のように、本発明の一態様は二相粒度分布を有す
る多数のポリウレタン及び／又はポリウレア粒子のイソ
シアネート反応性物質中の分散体である。「二相粒度分
布」とは、粒子の少なくとも約60体積パーセントが粒度
範囲により分けられる２つの異なる及び別の粒度範囲に
あることを意味する。
異なる粒度範囲にある粒子のうち、大きな粒子は有利
には2000Å（200nm）〜10000Å（1000nm）以上、好まし
くは10,000Å（1000nm）以下、より好ましくは8000Å
（800nm）以下の平均粒度を有する。さらに、小さい粒
子は100Å（10nm）〜約7000Å（700nm）、好ましくは40
00Å（400nm）以下、より好ましくは2000Å（200nm）以
下の平均粒度を有する。
本発明において、粒度は、例えばJ.Colloid Interfac
e Science、89巻、97頁、（1982）に記載されているよ
うに流体力学クロマトグラフィー（HDC）を用いて測定
される。粒度はすべてHDCで測定した平均粒子直径を意
味する。そのような測定において、ラテックス分散体用
の装置を用いることが好適である。
分散体中の粒度の分布は２つの主要な粒度範囲外の大
きさを有する粒子を多重含んでよいことも理解される。
例えば、粒子の一部は主要な粒度範囲より大きい、小さ
い、及び／又は中間の粒度を有する。「二相」という語
の使用は、これら少量の範囲外の粒子の存在を排除する
ものではないが、ただし粒子の少なくとも60、好ましく
は少なくとも80体積パーセントが２つの主要な粒度範囲
にある。
本発明の分散体は、400より大きい当量を有するイソ
シアネート反応性物質を含む連続相を有する。イソシア
ネート反応性物質は分子あたり多数の活性水素含有基を
有する液体物質であり、その内部で有効なポリウレタン
及び／又はポリウレア分散体が製造される。活性水素含
有基は公知のツェレウェチノフテストに従い十分な活性
を示す水素原子を少なくとも１個含む基である。そのよ
うな基の例は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、
及び一級及び／又は二級アミン基を含む。分散したポリ
マーはイソシアネート反応性物質中現場で形成されるの
で、活性水素含有基はポリイソシアネートとの反応性が
共反応体より低いことが好ましい。この理由のため、イ
ソシアネート反応性物質は実質的にヒドロキシル、チオ
ールもしくはカルボン酸基のみを含むことが好ましく、
活性水素含有基が本質的にすべて一級及び／又は二級ヒ
ドロキシル基であることがより好ましい。主として一級
ヒドロキシル基を含むイソシアネート反応性物質が最も
好ましく、それはそのようなポリオールが安定な分散体
を与え、及びポリウレタンの製造に用いた場合優れた加
工特性を有することがわかったからである。しかし、本
発明の利点は、スラブ材ポリウレタンフォームの製造に
好適な当量及び反応性を有する安定な生成物分散体が製
造され得ることである。
イソシアネート反応性物質の官能価及び当量は有利に
は、それより製造されるポリウレタンの所望の特性に従
い選ばれる。通常、イソシアネート反応性物質は有利に
は1.7〜16、好ましくは1.8〜８の平均官能価（活性水素
含有基／分子）を有する。分散体を気泡質もしくは非気
泡質エラストマーポリウレタンの製造に用いようとする
場合、1.8〜４の平均官能価がより好ましく、２〜３が
最も好ましい。イソシアネート反応性物質は好ましくは
400〜5000、より好ましくは700〜3000、最も好ましくは
800〜2000の当量を有する。
本発明における連続相としての使用に好適なイソシア
ネート反応性物質は、米国特許第4,394,491号のカラム
３〜５に記載されているものを含む。これらのうち、ポ
リエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端アルカン及
びグリコールエーテルが好ましい。特にポリエーテル、
とりわけC2〜C4アルキレンオキシドのポリマー及びテト
ラヒドロフランのポリマーが好ましい。最も好ましいポ
リエーテルはプロピレンオキシドのポリマー、とりわけ
ポリエーテルの重量の基準として５〜25重量パーセント
のエチレンオキシドで末端キャップされたプロピレンオ
キシドのポリマーである。
しばしば連続相は２種以上のイソシアネート反応性物
質の混合物である。これは生成物分散体が１種のイソシ
アネート反応性物質を含む予備形成した分散体を用い、
生成物分散体の製造の間又は後に第２のイソシアネート
反応性物質を加えて製造された場合に生ずる。この方法
において、通常の目的のスラブ材ポリウレタンフォーム
の製造に好適なイソシアネート反応性物質中の安定な分
散体を与えることが可能である。スラブ材ポリウレタン
フォームの製造に最も好適なイソシアネート反応性物質
は通常主に（50パーセント以上、好ましくは90パーセン
ト以上）二級ヒドロキシル基及び500〜2500の当量を有
するポリエーテルである。従来の方法を用い、連続相と
してこれらのポリエーテルにより安定な分散体を製造す
ることはとても困難であった。本発明により、予備形成
した溶液又は分散体中のイソシアネート反応性物質は一
級ヒドロキシル基を高率（40パーセント、好ましくは70
パーセント以上）有するポリエーテルであってよい。生
成物分散体の形成の間、相当量のスラブ材ポリエーテル
を加える。得られる生成物は連続相として通常の目的の
ポリウレタンフォームの製造に好適であるような平均当
量及び一級ヒドロキシル基の比を有するポリエーテルの
混合物を有する。
分散した粒子は多数のポリウレタン及び／又はポリウ
レア結合を含むポリマーである。その正確な組成は、以
下に詳細に述べるように、その製造に用いられる原料に
より異なる。この粒子はイソシアネート反応性物質に実
質的に不溶である分子量及び架橋を有する。しかし、こ
の分散体がさらに連続相に可溶であるオリゴマーポリウ
レタン及び／又はポリウレアを含んでよいことは理解さ
れる。より好ましい粒子はポリウレタン又はポリウレタ
ン／尿素粒子、特にポリウレタン粒子である。
分散体の固体含量は、分散体の重量の有利には0.5〜4
0、好ましくは５〜30、より好ましくは10〜25パーセン
トである。
前記のように、「固体」という語は、生成物分散体に
用いる場合、生成物分散体の製造に用いられる予備形成
した溶液又は分散体からの共反応体、ポリイソシアネー
ト及びポリウレタンもしくはポリウレア含有物質の合わ
せた重量を意味する。予備形成した溶液又は分散体中の
ポリウレタンもしくはポリウレア含有物質の重量は、そ
の反応に用いられる共反応体及びポリイソシアネートの
合わせた重量と等しいと考えられる。この例外は、予備
形成した溶液又は分散体を遠心又は他の処理をし、ポリ
ウレタンもしくはポリウレア含有物質の一部を除去した
場合である。そのような場合、ポリウレタンもしくはポ
リウレア含有物質の重量は、最初の固体及び除去される
物質の量により計算又は分析的に測定される。
本発明の他の態様は、イソシアネート反応性物質中の
ポリウレタン及び／又はポリウレア分散体の製造方法で
ある。この方法において、共反応体は予備形成したポリ
ウレタン及び／又はポリウレア溶液又は分散体の存在下
ポリイソシアネートと反応される。さらに、予備形成し
た溶液又は分散体中のポリウレタン及び／又はポリウレ
ア含有物質の重量は生成物分散体の固体の重量の0.5〜5
0、好ましくは１〜35、より好ましくは５〜25パーセン
トである。
予備形成した分散体は連続相としてイソシアネート反
応性物質を有する。予備形成した分散体中に存在するイ
ソシアネート反応性物質は最終生成物の製造に用いられ
る唯一の物質であってよい。しかし、製造がより経済的
であるため高固体の予備形成した分散体を製造すること
がより都合がよい。この予備形成した分散体を生成物分
散体の製造の間追加イソシアネート反応性物質の添加に
より稀釈してよい。予備形成した分散体をこのように製
造する場合、稀釈に用いられるイソシアネート反応性物
質は最初の分散体の製造に用いられるものと同じであっ
ても又は異っていてもよいが、この２つのイソシアネー
ト反応性物質は好ましくは相溶性である。前記のよう
に、この両方の目的用の好ましいイソシアネート反応性
物質は、５〜25重量パーセントエチレンオキシドで末端
キャップされたポリ（プロピレンオキシド）である。
しかし、通常の目的のスラブ材フォームの製造用の生
成物分散体を製造する場合、生成物分散体の製造の間そ
れを稀釈するするための予備形成した溶液もしくは分散
体、及びプロピレンオキシドの500〜2500当量、２〜３
官能価ホモポリマー又はプロピレンオキシドと少量のエ
チレンオキシドのランダムコポリマーを製造するため５
〜25重量パーセントエチレンオキシドで末端キャップさ
れた２〜４官能ポリ（プロピレンオキシド）を用いるこ
とが最も好ましい。この２つのポリエーテルの比は有利
には、この混合物のうちヒドロキシル基の半分未満が一
級ヒドロキシル基であるような比である。より好ましく
は、ポリエーテルの重量比は1:0.5〜1:100、好ましくは
1:2〜1:50である。
予備形成された溶液又は分散体は有利には0.5〜40、
好ましくは１〜30、より好ましくは５〜25重量パーセン
ト固体を含む。この固体は有利にはポリイソシアネート
と「共反応体」の反応生成物である。もちろん、より高
固体の予備形成した溶液又は分散体の使用は生成物分散
体の製造の間より多くのイソシアネート反応性物質の添
加を必要とする。予備形成された溶液又は分散体は有利
には以下の記載と同じ一般的方法に従い製造される。予
備形成された溶液又は分散体の好適な製造方法は、例え
ば以下の米国特許の各号:4,374,209;4,324,716;4,310,4
49;4,310,448;4,305,857;4,293,470;4,518,720;4,518,7
78;4,523,025,4,525,488;4,785,026,4,497,913;4,296,2
13;4,506,040;及び4,305,858に記載されている。
予備形成された溶液又は分散体の粒子は好ましくは10
0〜10,000Å（10〜1000nm）、より好ましくは6000Å（6
00nm）以下、最も好ましくは4000Å（400nm）以下の平
均粒度を有する。
所望により粒状物質を一部もしくはすべて除去するた
め予備形成された溶液又は分散体が処理される。分散し
たポリウレタン及び／又はポリウレア粒子が予備形成し
た溶液又は分散体から除去された場合でさえ本発明の利
点が得られることがわかった。本発明をどんな理論にも
限定するものではないが、粒状物質の除去後、予備形成
した溶液又は分散体中に所定量の溶解したポリウレタン
及び／又はポリウレアポリマー又はオリゴマーが残って
いると考えられている。生成物分散体の製造の間のこの
溶解した物質の存在は前記の改良された特性を与える。
分散体（及び予備形成される溶液又は分散体）の製造
に用いられるポリイソシアネートは、分子あたり少なく
とも２個、好ましくは２〜４個のイソシアネート基を有
する有機化合物である。ポリイソシアネートは脂肪族、
芳香族又は環式脂肪族であってよいが、芳香族がその望
ましい特性及び反応性のため好ましい。その具体例は、
ジイソシアネート、例えばｍ−もしくはＰ−フェニレン
ジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネー
ト、トルエン−2,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ン−1,6−ジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジ
イソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（及び異
性体）、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、１−メ
チルフェニル−2,4−フェニルジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−2,4′−ジイソシアネート、4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′ビフェ
ニレンジイソシアネート及び3,3′−ジメチルジフェニ
ルプロパン−4,4′−ジイソシアネート；トリイソシア
ネート、例えばトルエン−2,4,6−トリイソシアネート
並びにポリイソシアネート、例えば4,4′−ジメチルジ
フェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート
及び種々のポリメチレンポリフェニルポタイソシアネー
トである。
粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混
合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシア
ネート又は粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化に
より得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートも本
発明において用いてよい。好ましい未蒸留もしくは粗ポ
リイソシアネートは米国特許第3,215,652号に開示され
ている。
トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
ネート（PMDI）及びそれぞれの誘導体が最も好ましい。
共反応体は、多数の−OH、＝NH及び／又はNH2基並び
に活性水素原子あたり400以下、好ましくは300以下、よ
り好ましくは200以下の当量を有する物質である。共反
応体はイソシアネート反応性物質中現場でポリイソシア
ネートと反応し連続相を形成するので、共反応体はイソ
シアネート反応物質よりポリイソシアネートとの反応性
が高いことが好ましい。好適なそのような物質は、例え
ば米国特許第4,374,209号;4,324,716号;4,310,449号;4,
310,448号;4,305,857号;4,293,470号;4,518,778号;4,52
3,025号;4,525,488号;4,785,026号;4,497,913号;4,506,
040号；及び4,305,858号に記載されている。これらのう
ち好ましいものは、アルカノールアミン、低当量アミン
開始ポリエーテルポリオール、アルキレンオキシド、ア
クリロニトリル、一級アミン、二級アミン、ヒドラジ
ン、ジヒドラジン、尿素、アンモニア、アミンのアクリ
ルエステル付加物、マンニッヒ縮合体、低当量ヒドロキ
シル末端化合物、例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、グリコール、エーテル、ペンタエリトリトール、ア
ミノベンゼン、又はこれらの混合物である。これらのう
ち、アルカノールアミン及び他のヒドロキシル末端化合
物が通常好ましい。それはそれらにより製造されるポリ
ウレタン分散体が過去においてその気泡が特に開放困難
であるポリウレタンフォームを形成することがわかって
いたからである。従って、本発明の利点はポリウレタン
の製造において特に示される。
好適なアルカノールアミンはモノ、ジ及びトリアルカ
ノールアミン、特にアルカノール基が２〜６、好ましく
は２〜３個の炭素原子を有するものを含む。モノ及びジ
アルカノールアミンは１個のＮ−アルキル置換基（好ま
しくは１〜６個の炭素原子を有する）を有する。アルカ
ノール及びアルキル置換基は、存在する場合、不活性置
換基、例えばハロゲン原子を含んでよい。これらのうち
好ましいものは、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソ
プロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミ
ン、及びＮ−プロピルイソプロパノールアミンである。
好適な一級及び／又は二級アミンは多価脂肪族、アリ
ール脂肪族、環式脂肪族、及び芳香族アミンを含み、例
えばエチレンジアミン、1,2−及び1,3−プロピレンジア
ミン、トテラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルジアミノヘキ
サン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジ
アミンの高級同族体、例えばジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、及びテトラエチレン、ペンタ
アミン、プロピレンジアミンの同族体、４−アミノベン
ジルアミン、４−アミノフェニルエチルアミン、ピペラ
ジン、N,N′−ビスアミノエチルジプロピレントリアミ
ン、１−アミノ−3,3,5−トリメチル−５−アミノメチ
ルシクロヘキサン、並びに米国特許第4,324,716号に記
載されているような他のものを含む。
好適なヒドラジンは、ヒドラジン自身及びＣ１〜６ア
ルキル、シクロヘキシルもしくはフェニル基の如く置換
基を有する−置換又はN,N′−二置換ヒドラジンを含
む。これらのうちヒドラジン自身が好ましい。
好適なヒドラジンは、多官能カルボン酸、例えばカル
ボン酸、蓚酸、マロン酸、スクシン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のヒドラジン；
ヒドラジンモノカルボン酸と二価もしくは多価アルコー
ル及びフェノールのエステル；並びにヒドラジノモノカ
ルボン酸のアミドを含む。これらのヒドラジンは好まし
くは90〜1000の分子量を有する。
共反応体とポリイソシアネートの反応は好ましくは予
備形成した分散体及び共反応体を混合し、次いでポリイ
ソシアネートを得られる混合物に加えることにより行な
われる。反応体は有利には混合物が液体であり及び反応
体が分解しない温度で混合されるが、好ましくは０〜17
0℃、より好ましくは15〜70℃、最も好ましくは15〜45
℃で混合される。
イソシアネート及び共反応体は有利には多数の小さな
粒子の形成を促進するため撹拌しながら混合される。通
常、粒度を最適にし及び得られる分散体の粘度を最小に
するため急速な撹拌が望ましい。この工程は米国特許第
4,374,209号に記載されているように回分式で又は連続
的に行ってよい。
ポリイソシアネート及び共反応体の比は、それらが反
応しイソシアネート反応性物質中に分散した多数の粒子
を形成するよう選ばれる。有利には、共反応体の分子あ
たり１個以上の活性水素原子、好ましくは共反応体の分
子あたり1.5〜３個の活性水素原子と反応するに十分な
ポリイソシアネートが提供される。
ポリイソシアネートと共反応体の間の反応はしばしば
発熱であり、急速に進行し、ほとんどの場合１分〜１時
間、好ましくは１〜30分で終了するが、これはポリイソ
シアネート及び共反応体の選択、バッチサイズ、最初の
温度等によりいくらか異なる。反応の間撹拌を行うこと
が好ましい。
所望により、反応を促進するためポリイソシアネート
と共反応体の間の反応用の触媒を用いてよい。好適な触
媒は、ポリウレタンの製造用の分散体の使用に関して以
下に記載のものを含み、有機錫触媒が好ましい。触媒の
量は、ポリオールを基準として有利には１重量パーセン
ト以下、好ましくは0.1重量パーセント以下、より好ま
しくは0.05重量パーセント以下である。しかし、特によ
り反応性の共反応体との場合触媒は必要ない。
米国特許第4,374,209号及び4,324,716号に記載されて
いるように、好ましくはないが少量の一官能反応体、す
なわち一官能イソシアネート及び／又は一官能共反応体
の使用により分散した粒子の分子量を調節することが可
能である。具体的モノイソシアネートは、シクロヘキシ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエン
モノイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネー
ト及びジイソプロピルフェニルイソシアネートを含む。
具体的一官能共反応体はジアルキルアミン、例えばジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン;N−ジア
ルキルアルカノールアミン、例えばジメチルエタノール
アミン及びジエチルエタノールアミンを含む。用いる場
合、これらの一官能反応体は当量を基準として用いる反
応体の総量のごく一部のみを構成する。
分散体の製造において、十分なポリイソテアネート及
び共反応体が予備形成された溶液又は分散体からの固体
と共に用いられ、生成物分散体が所望の固体レベルを有
する。前記のように、固体は生成物分散体の重量の有利
には0.5〜40、好ましくは５〜30、より好ましくは10〜2
5パーセントを構成する。
本発明の方法に従い製造された生成物はほとんどの場
合多数のポリウレタン及び／又はポリウレア粒子が分散
した連続相を含む不透明な液体である。通常、常にでは
ないが、生成物は前記のように二相サイズ分布を有する
粒子を有する。
本発明の分散体はポリイソシアネートとの反応による
ポリウレタンの製造に有効である。本発明の分散体は特
に軟質ポリウレタンフォームの製造に好適である。
イソシアネート反応性物質からのポリウレタンの製造
は公知であり、例えば米国特許第4,269,945号;4,632,94
3号;4,596,665号；及び4,774,040号に記載されている。
通常、本発明の分散体はポリウレタンを形成するため他
のポリマー改質イソシアネート反応性物質と同様にポリ
イソシアネートと反応される。
ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネート
は前記の如くであるが、ポリウレタン製造に用いられる
特定のポリイソシアネートは分散体の製造に用いられる
ものと同じであっても異っていてもよい。ほとんどの用
途に対し、価格及び所望の特性を基準としてトルエンジ
イソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（MDI）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソ
シアネート（PMDI）、イソホロンジイソシアネート、水
素化MDI及びPMDI、シクロヘキサンジイソシアネート、
並びにこれらの誘導体が好ましく、TDI,DWI及びPMDI並
びにこれらの誘導体及びプレポリマーが特に好ましい。
本発明の分散体及びポリイソシアネートに加え、ポリ
ウレタンの製造において他の成分を用いてよい。この選
択は、当該分野において理解されているように所望のポ
リウレタンのタイプに依存している。
軟質ポリウレタンフォームの製造において、追加ポリ
オール、発泡剤もしくはその混合物、気泡開放剤、触
媒、十分硬化し形状を保つまで発泡反応混合物を安定化
する界面活性剤、及び／又は架橋剤もしくは連鎖延長
剤、並びにポリウレタンの製造に有効な他の添加剤を用
いることがしばしば有効である。軟質フォーム製造用の
好適な物質及び方法は、例えば米国特許第4,596,665号
に開示されている。軟質フォームの製造において、イソ
シアネート反応性物質が800〜2000の平均当量を有する
ポリエーテルポリオールである分散体、比較的高当量イ
ソシアネート反応性物質100部あたり１〜６部の水、ト
ルエンジイソシアネート及び／又はジフェニルメタンジ
イソシアネート又はその誘導体、有機錫及び／又は三級
アミン触媒、及び比較的高当量イソシアネート反応性物
質100部あたり５部以下の架橋剤又は連鎖延長剤を含む
配合物を用いることが特に望ましい。この配合物におい
て、特に分散体が分散した粒子を約10重量パーセント以
上含む場合、本発明の分散体を比較的高当量ポリエーテ
ルポリオールで稀釈することが望ましい。
本発明の分散体を用いて他のタイプのポリウレタンを
製造してよい。非気泡質もしくは微小気泡質エラストマ
ーの製造において、追加比較的高当量活性水素含有物
質、連鎖延長剤、架橋剤、離型剤、少量の発泡剤（微小
気泡質エラストマーの場合）、触媒、充填剤、強化繊維
及び同様の添加剤が有利に用いられる。
最も広く用いられ及び好ましい触媒は三級アミン触媒
及び有機金属触媒である。具体的三級アミン触媒は、例
えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
ココモルホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルア
ミン、N,N−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、及びビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテルを含む。三級アミン触媒は有
利には比較的高当量活性水素含有物質100重量部あたり
0.01〜５、好ましくは0.05〜２部の量用いられる。
具体的有機金属触媒は、例えば錫、ビスマス、鉄、水
銀、亜鉛、鉛等の金属の有機塩を含み、有機錫化合物が
好ましい。好適な有機錫触媒はジメチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫等を含
む。他の好適な触媒は、例えば米国特許第2,846,408号
に教示されている。有利には、比較的高当量活性水素含
有物質100部あたり0.001〜0.5重量部の有機金属触媒が
用いられる。
好適な架橋剤は、分子あたり３〜８、好ましくは３〜
４個の活性水素含有基を有する約200もしくはそれ以下
の当量のアルカノールアミン及び他の化合物を含む。そ
のような化合物の例は、グリセリン及びトリメチロール
プロパン、並びに他のアルキレントリオールである。し
かし、アルカノールアミン、例えばジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、４〜８モルのエチレン
オキシド及び／又はプロピレンオキシドとエチレンジア
ミンの付加物、並びにポリアミン、例えばメチレンビス
（Ｏ−クロロアニリン）、エチレンジアミン及びアンモ
ニアが好ましい。その最適の反応性を基準として、ジエ
タノールアミンが最も好ましい。用いられる量は、製造
されるポリウレタンのタイプに依存している。好ましい
軟質ポリウレタンフォームの製造において、比較的高当
量イソシアネート反応性物質100部あたり有利には10部
以下、好ましくは５部以下、より好ましくは0.1〜４部
の架橋剤が用いられる。
「連鎖延長剤」は分子あたり２個の活性水素含有基及
び31〜300、好ましくは31〜150の当量を有する化合物を
含む。ヒドロキシル含有連鎖延長剤はアルキレングリコ
ール及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコー
ル、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコ
ール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール等を含む。アミン連鎖延長剤はジエチ
ルトルエンジアミン、フェニレンジアミン、メチレンビ
ス（Ｏ−クロロアニリン）、NaClブロックトメチレンビ
ス（アニリン）、トルエンジアミン、アミン基に隣接し
た少なくとも１個の炭素原子において低級アルキル基で
置換した芳香族ジアミンを含む。そのような連鎖延長剤
は、好ましい軟質フォームの製造に用いた場合、有利に
は架橋剤と同じ量で用いられるが、非気泡質及び微小気
泡質エラストマーの製造において十分多量に用いられ
る。
フォームの製造において、その気泡形状を保つため混
合物が十分硬化するまで気泡のつぶれに対し発泡反応混
合物を安定化するため界面活性剤を用いてよい。好適な
界面活性剤は、例えば米国特許第3,887,500号及び3,95
7,842号に記載されているように、シロキサン／ポリ
（アルキレンオキシド）コポリマーを含む。フォームの
製造における界面活性剤の選択及び使用は当該分野にお
いて公知である。界面活性剤は有利には比較的高当量イ
ソシアネート反応性物質100部あたり0.01〜２、好まし
くは0.2〜1.5部の量用いられる。
好適な発泡剤は、ポリイソシアネートとポリオールの
反応の条件下で気体を発生できる物質を含む。そのよう
な物質は、空気、二酸化炭素、窒素、水、蟻酸、低沸点
ハロゲン化アルカン、微粉砕固体、いわゆる「アゾ」発
泡剤、例えばアゾビス（ホルムアミド）を含む。水、低
沸点ハロゲン化アルカン、又はそれらの混合物が好まし
い。低密度フォームの製造において、発泡剤は有効には
0.51b/ft3（8kg/m3）〜251b/ft3（400kg/m3）、好まし
くは0.91b/ft3（14.5kg/m3）〜611b/ft3（96kg/m3）、
より好ましくは1.11b/ft3（18kg/m3）〜41b/ft3（64kg/
m3）の嵩密度を有するフォームを与えるに十分な量用い
られる。唯一の発泡剤として水を用いる場合、そのよう
ような密度は通常比較的高当量化合物100部あたり1.0〜
８、好ましくは1.5〜５部の水の使用により得られる。
塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロ
ジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタンを含
むハロゲン化アルカンは通常比較的高当量化合物100部
あたり５〜50部の量用いた場合所望の密度を与える。他
の発泡剤、例えば水と共に用いた場合、より少ない量も
有効である。
得られるポリウレタンは、クッション材料、家具用詰
物、寝具、包装材料、自動車のダッシュボード、及び動
的エラストマー、例えば自動車エンジンベルトとして有
効である。
以下の実施例は本発明を説明するものであって限定す
るものではない。特に示す以外、部及びパーセントは重
量基準である。
実施例１ A.予備形成分散体の製造 好適な反応器に900部ポリオールＡ、0.1部ジブチル錫
ジラウレート及び42.9部トリエタノールアミンの混合物
を入れた。ポリオールＡは約16重量パーセント末端ポリ
（エチレンオキシド）キャップを有する5000分子量、公
称三官能ポリ（プロピレンオキシド）であった。この混
合物を25℃の温度に保った。撹拌しながら約15秒かけて
57.1部のTDI（2,4−及び2,6−異性体の80/20混合物）を
加えた。約15分間撹拌を続けた。この間発熱及び粘度増
加がみられた。TDI添加約15分後、生成物を冷却した。
得られる分散体は塊がみられなかった。これは約2200Å
（220nm）の平均粒度を有する分散したポリウレタンを
約10パーセント含み、25℃において約3100mPa・ｓの粘
度を有していた。便宜上、この分散体を「予備形成分散
体Ａ」と呼ぶ。
B.予備形成した分散体を用いる分散体の製造 0.15部のジブチル錫ジラウレートを溶解した350部ポ
リオールＡで500部の予備形成した分散体Ａを稀釈し
た。次いでこの稀釈した分散体を67部トリエタノールア
ミンと混合し48℃に加熱した。撹拌しながら83部のTDI
を20秒かけ加え、得られる混合物を約15分間撹拌した。
発熱及び粘度増加がみられた。滑らかな白色分散体が得
られ、これは20パーセント固体を含んでいた。予備形成
した分散体からの固体は最終生成物の固体の25パーセン
トを構成している。この生成物は＃５スピンドルを用い
るブルックフィールド粘度計で測定したところ25℃で1
0,100mPa・ｓの粘度を有していた。これは二相粒度分布
を示し、ほとんどの粒子は約500Å（50nm）及び約4500
Å（450nm）のサイズを有していた。この分散体を分散
体サンプルNo.1と呼ぶ。
同じ方法で分散体サンプルNo.2〜６を製造したが、予
備形成した分散体Ａの稀釈の量のみが異なる。これらの
サンプルはすべて20パーセント固体を有していた。各サ
ンプルの製造において、予備形成した分散体Ａのポリウ
レタンに対する生成物固体の比が以下の表１に示すよう
であるよう予備形成した分散体ＡをポリオールＡで稀釈
する。同様に、トリエタノールアミン及びTDIの量は、
予備形成した分散体Ａ中のポリウレタンと組み合せてサ
ンプルの各々が20パーセント固体を含むよう選ばれる。
比較のため、20パーセント固体で製造した予備形成し
た分散体の利点を有しない同様の分散体は約8000Å（80
0nm）の平均粒度及び11200mPa・ｓの粘度を有してい
た。この分散体を比較分散体Ａと呼ぶ。
サンプルNo.1及び３〜６の二相粒度、並びに比較分散
体Ａと比較してNo.6を除くすべてのサンプルの粘度低下
が特に興味深い。
C.軟質成形ポリウレタンフォームの製造 表２に示す配合物を用いた軟質成形ポリウレタンフォ
ームを製造するため分散体サンプルNo.1〜３及び５並び
に比較分散体Ａを用いた。TDIを除くすべての成分をよ
く混合した。このブレンドをTDIと混合し、60℃に加熱
した15″×15″×4.5″（38×38×11.4cm）の金型に注
いだ。金型を閉じ、100℃のオーブンに入れた。５分
後、金型をオーブンより取出し、フォームサンプルを金
型より取り出した。フォームを２″（5cm）に粉砕し、
再び１″（2.54cm）に粉砕した。得られるフォームの物
理特性を表３に示す。フォームサンプルを二分し、最大
収縮点でのフォームの高さを測定することにより未硬化
フォームについて収縮を測定した。最大収縮点での高さ
とフォームの公称高さとの間の差を公称高さのパーセン
トとして記録する。
表３のデータより明らかなように、対照と比較して収
縮の低下が得られた。特に良好な改良はサンプル1,3及
び５、とりわけ１及び５にみられ、収縮の著しい低下が
得られた。さらに、引張強さ、伸び率及び圧縮永久歪の
十分な改良が他の特性を損うことなしに得られた。
実施例２ 成分の比が予備形成した分散体が20重量パーセントの
固体含量を有するようであることを除き例１−Ａと同様
の方法で予備形成した分散体を製造した。この予備形成
した分散体を予備形成分散体Ｂと呼ぶ。これは約8000Å
（800nm）の平均粒度を有する粒子及び25℃で11,200mPa
・ｓの粘度を有していた。
分散体サンプルNo.7〜12を製造するため、例１−Ｂと
同じ方法で予備形成分散体Ｂを用いた。各々は表４に示
すような種々の量の予備形成した分散体を用いて製造し
た20パーセント固体分散体であった。
二相分布はすべてのサンプルで得られ、同じサンプル
は比較分散体Ａと比較して粘度低下を示した。
実施例１−Ｃに記載の方法を用い、分散体サンプルN
o.8及び９を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造し
た。得られるフォームは表５に示す特性を有していた。
比較分散体Ａとくらべ収縮及び圧縮永久歪の改良が得
られ、他の物理特性は実質的に変化なかった。
実施例３ 反応の開始における成分の温度が45℃であり、44.2部
トリエタノールアミン及び55.8部TDIを用いることを除
き例１−Ａと同じ方法で予備形成した分散体を製造し
た。得られる分散体を予備形成分散体Ｃと呼ぶ。これは
10重量パーセントの固体含量を有し、4200Å（420nm）
の平均粒度及び25℃で2340mPa・ｓの粘度を有してい
た。
例１−Ｂと同じ方法で予備形成分散体Ｃを用い分散体
サンプル13〜16を製造した。各々は表６に示す予備形成
分散体Ｃの量を用いて製造した20パーセント個体分散体
であった。また、例１−Ｃ記載の方法を用いポリウレタ
ンフォームを製造するため分散体サンプル13〜16を用
い、前記のようにしてフォーム収縮の結果を測定した。
分散体の粘度及び粒度並びにフォームの収縮の結果を表
６に示す。
表６のデータより明らかなように、対照と比較してす
べてのケースで収縮及び粘度の低下が得られた。
実施例１と同じ配合物を用いポリウレタンフォームを
製造するため分散体サンプルNo.15を用いた。このフォ
ームは低圧フォーム機で製造したフォームの物理特性を
表７に示す。比較のため、分散体サンプルNo.15のかわ
りに比較分散体Ａを用いることを除き同様の方法で同じ
フォームを製造した。得られるフォームの特性を表７に
示す。硬化等級は各々を４回型押しすることにより測定
した。フォームサンプルは４本の圧子を有するジグによ
り１″（2.54cm）,3/4″（1.9cm）,1/2″（1.27cm）及
び1/4″（0.63cm）の厚さにゆがむ。サンプルはそれぞ
れ15,30,45及び60秒間型押しされた。次いでジグを取り
除き、フォーム高さの損失率を測定した。このデータは
以下の型に一致する。
硬化等級はＡ〜Ｐの値を加えることにより計算した。
フォーム高さの損失は小さいことが望ましいので小さな
硬化等級がすぐれた結果を示す。
表７のデータより明らかなように、分散体サンプルN
o.15を用いて製造したフォームの特性は比較分散体を用
いて得たものに等しいか又はすぐれている。特に、分散
体サンプルNo.15により得られた硬化は著しくすぐれ、
湿潤老化圧縮永久歪、引張、伸び率及び引裂強さの改良
もみられた。
実施例４ 各々44.2部のトリエタノールアミン及び55.8部のTDI
を用いることを除き例１−Ａと同様にして２つの予備形
成分散体を製造した。この予備形成分散体を混合し予備
形成分散体Ｄを与え、これは10パーセント個体を含み、
25℃で3240cpsの粘度を有していた。平均粒度は2200Å
であった。
50重量部の予備形成分散体Ｄを、0.2部ジブチル錫ジ
ラウレートを溶解した775部のポリオールＢで稀釈し
た。ポリオールＢは、主に二級ヒドロキシル基を含む88
パーセントプロピレンオキシド及び12パーセントエチレ
ンオキシドの1200当量、公称三官能ランダムコポリマー
であった。得られる混合物に86.2部トリエタノールアミ
ンを加えた。この混合物を36℃に加熱し、撹拌しながら
23秒かけて108.8部のTDIを加えた。発熱がみられた。撹
拌を約15分間続け、20パーセント固体を含む分散体が得
られた。予備形成分散体からの固体は成分物分散体の固
体の2.5パーセントを構成した。生成物分散体は3800mPa
・ｓの粘度及び二相粒度分布を有し、小さな粒子は約54
00Å（540nm）の平均直径及び大きな粒子は10,000Å（1
000nm）以上の平均直径を有していた。
この生成物分散体は一般的スラブ材フォームの製造に
好適であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレン タン カナダ国，オンタリオ ケー７エル５ジ ェイ４，キングストン，オンタリオ ス トリート 64 (56)参考文献 特開 平１−156318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−82124（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/02 C08G 18/08 - 18/26

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ポリイソシアネートと （Ｂ）酸素又は窒素原子に結合した多数の活性水素原子
    を有しかつ400以下の当量を有する共反応体物質とを、 （Ｃ）400より大きい当量を有するイソシアネート反応
    性物質中のウレタン及び／又は尿素基を含む物質の予備
    形成した溶液又は分散体の存在下において反応させるこ
    とを含む生成物ポリウレタン及び／又はポリウレア分散
    体の製造方法であって、（ｉ）前記生成物分散体はこの
    生成物分散体の重量を基準として固体を0.5〜40重量パ
    ーセント含み、（ii）予備形成した溶液又は分散体に溶
    解した及び／又は分散したウレタン及び／又は尿素基を
    含む物質は生成物分散体の固体の重量の0.5〜50パーセ
    ントを構成する方法。
  2. 【請求項２】前記生成物分散体がポリウレタン粒子を含
    む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記イソシアネート反応性物質が700〜300
    0の当量及び1.8〜４の官能価を有するポリエーテルポリ
    オールである、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】予備形成した溶液もしくは分散体中の前記
    イソシアネート反応性物質が700〜3000の当量及び1.8〜
    ４の官能価を有するオキシエチレンキャップポリ（プロ
    ピレンオキシド）であり、前記反応がさらに （Ｄ）プロピレンオキシドの500〜2500当量、公称1.8〜
    ４官能ホモポリマー又はピロピレンオキシドと少なくと
    も90パーセント二級ヒドロキシル基を有する少量のエチ
    レンオキシドとのランダムコポリマー、 の存在下において行ない、ここで成分（Ｄ）に対する予
    備形成した溶液もしくは分散体中のイソシアネート反応
    性物質の重量比は1:2〜1:50である、請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】共反応体がアルカノールアミンであり、前
    記ポリイソシアネートがTDI,MDI,PMDI又はそれらの混合
    物である、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】予備形成した分散体中のウレタン及び／又
    は尿素基を含む前記物質がアルカノールアミンとTDI,MD
    I,PMDIもしくはこれらの混合物との反応生成物である、
    請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】前記生成物分散体が二相粒度分布を有し、
    粒子の少なくとも約60体積パーセントが２つの別個の粒
    度範囲内にあり、この２つの別個の粒度範囲内にある前
    記粒子の５〜75体積パーセントがHDCで測定したところ
    少なくとも約200nmの平均粒度を有する大きな粒子であ
    り、粒子の２つの粒子範囲にある25〜95体積パーセント
    がHDCで測定したところ10〜700nmの平均粒度を有する小
    さな粒子である、前記請求項１〜６のいずれか記載の方
    法。
  8. 【請求項８】前記予備形成した溶液もしくは分散体か粒
    状物質を除去するため前もって処理される、前記請求項
    １〜７のいずれか記載の方法。
  9. 【請求項９】前記請求項１〜８のいずれか記載の方法に
    より製造される分散体。
  10. 【請求項１０】400より大きい当量を有するイソシアネ
    ート反応性物質中のポリウレタン及び／又はポリウレア
    粒子の分散体であって、前記粒子が２モード粒度分布を
    有し、粒子の少なくとも約60体積パーセントが２つの異
    なる別個の粒度範囲内にあり、前記別個の粒度範囲内の
    前記粒子の約５〜約75体積パーセントが流体力学クロマ
    トグラフィー（HDC）で測定したところ少なくとも約200
    nmの平均粒度を有する大きな粒子であり、前記粒度範囲
    内の粒子の25〜95体積パーセントがHDCで測定したとこ
    ろ10〜700nmの平均粒度を有する小さな粒子である分散
    体。
  11. 【請求項１１】請求項10記載の分散体を含む活性水素含
    有組成物とポリイソシアネートとの反応生成物。
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