JP4932727B2 - Ｐｉｐａポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
［０００１］PIPAポリオールの製造方法
［０００２］本発明はPIPAポリオールの製造方法に関する。これまでに種々のPIPA(ポリイソシアネート重付加)ポリオールが開示されている(たとえば、US4452923、US4438252、US4554306、GB2102822、GB2072204、WO94/12553、US5292778、およびEP418039を参照)。PIPAポリオールは、複数のヒドロキシル基、第一アミン基、および/または第二アミン基を有する低分子量化合物とポリイソシアネートとを、高分子量ポリオール(特にポリエーテルポリオール)の存在下にて重付加反応させて得られる生成物である。PIPAポリオールは、粒状物質のポリオール分散液であり、たとえば、耐力特性が改善されたスラブストックフォームや成形軟質フォームを製造する際に使用される。このようなフォームを製造するための配合物中に使用されるPIPAポリオールの量は、従来においては、配合物中に使用される全ての高分子量ポリオールを基準として算出した粒状物質の量が1〜15重量％であるような量である。現在、最も広く使用されているPIPAポリオールは、おそらくは、約20重量％の粒状物質を含有するPIPAポリオールであり、これが、さらなる高分子量ポリオールで上記の1〜15重量％の取り込み量範囲に希釈される。
［０００３］より高い取り込み量を有するPIPAポリオールを提供できるのが望ましい。これにより、フォーム製造者は、フォームを製造する際に、取り込み量の大きいPIPAポリオールを使用することができる。フォーム製造者が取り込み量のより大きいPIPAポリオールを希釈する場合であっても、PIPAポリオールを、より高濃度の形態で移送することができ、必要とされる場所において必要とされる程度に希釈することができる、という利点が得られる。さらに、ポリウレタン系を配合する者にとっては、配合上の制約がより少なくなる。このようなPIPAポリオールから製造されるフォームは優れた難燃性を示し、化学的に容易にリサイクル可能である。
［０００４］より高い取り込み量を有するこのようなPIPAポリオールを製造する方法が知られている(たとえば上記の先行記述を参照)。しかしながら、これらの製造方法は、高い粘度を有する、および/または、安定ではない生成物をもたらすか、あるいはこれらの製造方法は、より大きなスケールにて制御不能な反応を引き起こし、このため軟質ポリウレタンフォームの製造に使用すると、フォームのつぶれを引き起こすようなPIPAポリオールが生じる。
［０００５］WO00/73364には、30〜80重量％の取り込み量と比較的低い粘度を有するPIPAポリオールを製造する方法が開示されている。このようなPIPAポリオールのTg(ガラス転移温度)は比較的低く、10μm以上の粒径を有する粒子の量がかなり多く、このため貯蔵安定性が低下する。このようなPIPAポリオールを軟質フォームの製造に使用すると、しばしば気泡連通効果が強すぎ、強化効果が低すぎ、さらに、フォームの圧縮永久歪と火炎性能(fire performance)は改良を必要とする。WO00/73364の実施例において得られるPIPAポリオールは、50重量％の固形分と25℃にて15000mPa.sの粘度を有した。しかしながら、粒状物質のTgは68℃に過ぎず、粒子の最大15容量％までが10μmより大きい粒径を有した。驚くべきことに、新規PIPAポリオールは、より高いTgの粒状物質と、10μm以下の粒径を有するより多い容量の粒子を含有することがわかった。このような新規PIPAポリオールは、以下の方策を組み合わせることによって製造される：
（１）イソシアネート基と低分子量ポリオール中のイソシアネート反応性基との比を増大させる(WO00/73364の実施例においては、この比は61/100であり、一方、明細書本文においては、33〜99/100の、好ましくは50〜80/100の範囲が提唱されている;本発明の方法にしたがったプロセスにおいては、この比は70〜100/100の、好ましくは75〜98/100の範囲である)；
（２）高分子量を有するポリオールと低分子量を有するイソシアネート反応性化合物との乳化をより低い温度で行う(WO00/73364においては、60〜100℃の、好ましくは70〜95℃の温度が開示されていて、実施例では82〜85℃の温度が使用されており、本発明においては、20〜70℃の温度を使用するのが好ましい)；
（３）下記にしたがった温度制御
・プロセス全体にわたって、温度が150℃を超えない;
・プロセス全体にわたって、温度が120℃を2時間より多く超えない、好ましくは1時間より多く超えない;
・ポリイソシアネートの添加中、温度を、プロセスの該段階にて形成されるPIPA粒子のTgより少なくとも10℃高く、好ましくは少なくとも20℃高く、最も好ましくは少なくとも30℃高く保持する；そして最後に
（４）ポリイソシアネートの添加時間をできるだけ短く保持するのが好ましく、ポリイソシアネートの添加時間は、温度を上記範囲内に保持するよう利用できる冷却能力によって決定される。
この点で理解しておかなければならないのは、PIPA粒子のTgが、添加するポリイソシアネートの量と共に、添加終了時において約75℃から約110℃までほぼ直線的に増大する、という点である。
（１）イソシアネート基と低分子量ポリオール中のイソシアネート反応性基との比を増大させる(WO00/73364の実施例においては、この比は61/100であり、一方、明細書本文においては、33〜99/100の、好ましくは50〜80/100の範囲が提唱されている;本発明の方法にしたがったプロセスにおいては、この比は70〜100/100の、好ましくは75〜98/100の範囲である)；
（２）高分子量を有するポリオールと低分子量を有するイソシアネート反応性化合物との乳化をより低い温度で行う(WO00/73364においては、60〜100℃の、好ましくは70〜95℃の温度が開示されていて、実施例では82〜85℃の温度が使用されており、本発明においては、20〜70℃の温度を使用するのが好ましい)；
（３）下記にしたがった温度制御
・プロセス全体にわたって、温度が150℃を超えない;
・プロセス全体にわたって、温度が120℃を2時間より多く超えない、好ましくは1時間より多く超えない;
・ポリイソシアネートの添加中、温度を、プロセスの該段階にて形成されるPIPA粒子のTgより少なくとも10℃高く、好ましくは少なくとも20℃高く、最も好ましくは少なくとも30℃高く保持する；そして最後に
（４）ポリイソシアネートの添加時間をできるだけ短く保持するのが好ましく、ポリイソシアネートの添加時間は、温度を上記範囲内に保持するよう利用できる冷却能力によって決定される。
この点で理解しておかなければならないのは、PIPA粒子のTgが、添加するポリイソシアネートの量と共に、添加終了時において約75℃から約110℃までほぼ直線的に増大する、という点である。
［０００６］したがって、より高いTgを有する強化ポリオールが開示されている。
［０００７］たとえばUS5916994とUS4208314は、約100℃のTgを有する、スチレンとアクリロニトリル(SAN)をベースとしたポリマーポリオールを開示している。しかしながらこれまでのところ、このようなPIPAポリオールは開示されていない。さらに、これまではほとんどの場合、機械的濾過の後にのみ、狭い粒子分布と多量の小粒子を得ることができた。本発明は、このような機械的濾過を必要とすることなく、Tgがより高くて小粒子の量がより多いPIPAポリオールを提供する。
［０００８］したがって本発明は、粒状物質を、500以上の平均当量を有するポリオール中に、ポリオール組成物の総重量を基準として35〜80重量％の量にて、好ましくは40〜60重量％の量にて分散形態で含み、25℃において1500〜25000mPa.sの粘度を有するポリオール組成物に関し、このとき前記粒状物質が、最大で400の平均当量を有するポリオールと、3以上のイソシアネート官能価を有する、必要に応じて類縁体を含んでもよいジフェニルメタンジイソシアネート、および/またはこのようなポリイソシアネートの改質変性体との反応生成物を含み、前記粒状物質が少なくとも75℃のガラス転移温度を有し、前記粒状物質の少なくとも90容量％が10μm以下の粒径を有する。
［０００９］このようなガラス転移温度(Tg)は、10℃/分の加熱速度にて−20℃〜200℃の温度範囲にわたって行われる示差走査熱量測定法(DSC)によって決定される。Tg値は、熱容量の値がジャンプする変曲点にて記録される。ポリオール組成物は、少なくとも80℃のガラス転移温度を有するのが好ましい。
［００１０］粘度は、ブルックフィールド粘度計(CP-41スピンドルを有するモデルDV-II)を使用して測定する。
［００１１］さらに、本発明のポリオール組成物は、少なくとも95容量％が10μm以下の粒径〔粒径は、マルバーン・インスツルメンツ(Malvern Instruments)社製のマスターサイザー(Mastersizer)2000(ハイドロ2000/s分散アクセサリを装備、メタノールを溶液として使用)を使用して測定する〕を有する粒状物質を含むのが好ましく、少なくとも95容量％が5μm以下の粒径を有する粒状物質を含むのが最も好ましい。粒状物質の含量は、ポリイソシアネートの量と、本発明のポリオール組成物を製造する際に使用される、最大で400の当量を有するポリオールの量との合計であり、下記の式によって算出することができる。
［００１２］言うまでもないが、この算出においては、反応生成物が全て粒状物質となっていること、およびポリイソシアネートが他のポリオールと反応しないことが仮定されている。
［００１３］本発明はさらに、最大で400の平均当量を有するポリオール(化合物2)を、500以上の平均当量を有するポリオール(化合物1)中にて20〜100℃(好ましくは20〜70℃)の温度で乳化させ、このエマルジョンにポリイソシアネートを加え、そして必要に応じて、反応混合物を最大で2時間にわたって養生させることによって上記ポリオール組成物を製造する方法に関し、前記製造方法によれば、プロセス全体を高剪断ミキシング条件下で行い、温度を150℃未満に保持し、温度が2時間以下にわたって120℃以上になるのは許容され、温度を、この段階で形成される粒状物質のTgより少なくとも10℃高く保持し、ポリイソシアネートの添加終了時における、化合物2とポリイソシアネートとを合わせた使用量が、ポリオール組成物の重量を基準として35〜80重量％であり、そして化合物2の、100イソシアネート反応性基当たり使用されるイソシアネート基の数が70〜100(好ましくは75〜98)である。
［００１４］本出願の文脈においては、下記の用語は下記の意味を有する：
1. 本明細書で使用している“ポリウレタンフォーム”という用語は、一般には、ポリイソシアネートと主としてポリオールとを、発泡剤を使用して反応させることによって得られる気泡物品を表わしており、そして特に、水を反応性発泡剤として使用して得られる気泡物品を含む(水とイソシアネート基とが反応して、ウレア結合と二酸化炭素を生成すること、そしてポリウレア-ウレタンフォームが生成することを含む)。
2. 本明細書で使用している“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は、この用語が、気泡物品の製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)を表わしているとした場合(但し実際には、幾らかの末端不飽和のために若干小さい場合が多い)の、ポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を表わすのに使用されている。“当量”という用語は、分子中のイソシアネート反応性水素原子1個当たりの分子量を表わしている。
3. “平均”という用語は、特に明記しない限り、数平均を表わしている。
1. 本明細書で使用している“ポリウレタンフォーム”という用語は、一般には、ポリイソシアネートと主としてポリオールとを、発泡剤を使用して反応させることによって得られる気泡物品を表わしており、そして特に、水を反応性発泡剤として使用して得られる気泡物品を含む(水とイソシアネート基とが反応して、ウレア結合と二酸化炭素を生成すること、そしてポリウレア-ウレタンフォームが生成することを含む)。
2. 本明細書で使用している“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は、この用語が、気泡物品の製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)を表わしているとした場合(但し実際には、幾らかの末端不飽和のために若干小さい場合が多い)の、ポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を表わすのに使用されている。“当量”という用語は、分子中のイソシアネート反応性水素原子1個当たりの分子量を表わしている。
3. “平均”という用語は、特に明記しない限り、数平均を表わしている。
［００１５］500以上の平均当量を有するポリオールは、1000〜5000の平均当量と2〜6の平均公称ヒドロキシル官能価を有するのが好ましく(以後、化合物1と呼ぶ)、当業界に公知のポリオールから選択することができる。ポリオールは、1000〜3000の平均当量と2〜4の平均公称ヒドロキシ官能価を有するのがさらに好ましい。
［００１６］化合物1は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、およびポリオレフィンポリオールから選択することができる。
［００１７］使用することができるポリエーテルポリオールは、多官能性開始剤の存在下での環状オキシド(たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはテトラヒドロフラン)の重合によって得られる生成物を含む。適切な開始剤化合物は、複数の活性水素を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールA、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびスクロースなどがある。開始剤の混合物および/または環状オキシドの混合物も使用することができる。
［００１８］ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド(PO)および/またはエチレンオキシド(EO)をベースとしたポリオールであるのが好ましい。EOとPOの両方をベースとしている場合、ポリオール中のオキシエチレン基の量は、ポリオールの重量を基準として5〜90重量％であってよく、好ましくは5〜50重量％であり、最も好ましくは5〜25重量％である。オキシプロピレン基とオキシエチレン基を含んだポリオールが使用される場合、ポリオールは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであっても、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。特に好ましいポリエーテルポリオールは、ポリマー鎖の末端に5〜25重量％のオキシエチレン単位を有するポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール(いわゆるEOチップ（EO-tipped）されたEO/POポリオール)である。
［００１９］使用できるポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、もしくはポリエーテルポリオール等の多価アルコールまたはこのような多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸もしくはそれらのエステル形成誘導体(たとえば、コハク酸とジメチルエステル誘導体、グルタル酸とジメチルエステル誘導体、アジピン酸とジメチルエステル誘導体、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、またはこれらの混合物)とのヒドロキシ末端反応生成物がある。ラクトン(たとえばカプロラクトン)の重合(ポリオールを併用)によって得られるポリエステル、あるいはヒドロキシカルボン酸(たとえばヒドロキシカプロン酸)の重合によって得られるポリエステルも使用することができる。
［００２０］ポリエステルアミドポリオールは、ポリエステル化混合物中にアミノアルコール(たとえばエタノールアミン)を組み込むことによって得ることができる。
［００２１］使用できるポリチオエーテルポリオールとしては、チオジグリコール単独で縮合させることによって、あるいはチオジグリコールと他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール、またはアミノカルボン酸とを縮合させることによって得られる生成物がある。
［００２２］使用できるポリカーボネートポリオールとしては、ジオール(たとえば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、またはテトラエチレングリコール)と、ジアリールカーボネート(たとえばジフェニルカーボネート)またはホスゲンとを反応させることによって得られる生成物がある。
［００２３］使用できるポリアセタールポリオールとしては、グリコール(たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはヘキサンジオール)とホルムアルデヒドとを反応させることによって製造されるポリオールがある。適切なポリアセタールは、環状アセタールを重合させることによって製造することができる。
［００２４］適切なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ末端のブタジエンホモポリマーとブタジエンコポリマーがあり、適切なポリシロキサンポリオールとしては、ポリジメチルシロキサンジオールとポリジメチルシロキサントリオールがある。
［００２５］ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオールの混合物を化合物1として使用するのが好ましい。
［００２６］最大で400の当量を有するポリオール(以後、‘化合物2’と呼ぶ)は、最大で200の当量を有するのが好ましく、アルカノールアミン、アミンを開始剤とする低当量のポリエーテルポリオール、および低当量のヒドロキシル末端化合物(たとえば、エチレングリコール、グリセリン、グリコールエーテル、ペンタエリスリトール、またはこれらの混合物)から選択することができる。
［００２７］適切なアルカノールアミンはジアルカノールアミンとトリアルカノールアミンであり、特に、アルカノール基が2〜6個(好ましくは2〜3個)の炭素原子を有するアルカノールアミンである。
［００２８］最も好ましい化合物はトリエタノールアミンである。
［００２９］PIPAポリオールを製造する際に使用されるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(必要に応じて、イソシアネート官能価が3以上の類縁体を含んでいてもよい)(こうした類縁体を含んだこのようなジイソシアネートは、クルードMDIまたはポリメリックMDI、またはこのようなクルードMDIまたはポリメリックMDIとMDIとの混合物として知られている);およびこのようなMDIの改質変性体(必要に応じて、イソシアネート官能価が3以上の類縁体を含んでいてもよい);から選択することができる。
［００３０］使用されるジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)は、4,4’-MDI；2,4’-MDI；4,4’-MDIと2,4’-MDIと10重量％未満の2,2’-MDIとの異性体混合物；ならびにカルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、および/またはビウレット基を含有する前記物質の改質変性体；から選択することができる。好ましいのは、4,4’-MDI;4,4’-MDIと2,4’-MDIと10重量％未満の2,2’-MDIとの異性体混合物;少なくとも20重量％(好ましくは少なくとも25重量％)のNCO含量を有するウレトンイミン変性および/またはカルボジイミド変性MDI;ならびに、多くても1000の分子量を有するポリオールと過剰のMDIとを反応させることによって得られ、少なくとも20重量％(好ましくは少なくとも25重量％)のNCO含量を有するウレタン変性MDI;である。
［００３１］イソシアネート官能価が3以上の類縁体を含んだジフェニルメタンジイソシアネートは、いわゆるポリメリックMDIまたはクルードMDIである。
［００３２］ポリメリックMDIあるいはクルードMDIは当業界においてよく知られている。これらの物質は、アニリンとホルムアルデヒドの酸縮合によって得られるポリアミンの混合物のホスゲン化によって製造される。
［００３３］ポリアミン混合物の製造とポリイソシアネート混合物の製造についてはよく知られている。強酸(たとえば塩酸)の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により、ジアミノジフェニルメタンと、高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンとを含有する反応生成物が得られる(正確な組成は、とりわけ公知の方法においては、アニリン/ホルムアルデヒド比によって決まる)。ポリイソシアネートはポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、ジアミンとトリアミンとさらに高次のポリアミンの割合が種々異なることから、それに関連した割合のジイソシアネートとトリイソシアネートとさらに高次のポリイソシアネートが生成される。このようなクルードMDI組成物またはポリメリックMDI組成物におけるジイソシアネートとトリイソシアネートとさらに高次のポリイソシアネートの相対的な割合によって、組成物の平均官能価(すなわち、1分子当たりのイソシアネート基の平均数)が決まる。出発物質の割合を変えることによって、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を、ほぼ2から3以上にまで変えることができる。しかしながら実際には、平均イソシアネート官能価は2.3〜2.8の範囲であるのが好ましい。これらのポリメリックMDIまたはクルードMDIのNCO価は、少なくとも30重量％である。ポリメリックMDIまたはクルードMDIは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残部が、2より大きい官能価のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびポリアミンのホスゲン化によるこのようなポリイソシアネートの製造において形成される副生物である。さらに、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、および/またはビウレット基を含む、こうしたクルードMDIまたはポリメリックMDIの改質変性体も使用することができ;特に、前記のウレトンイミンおよび/またはカルボジイミド変性体およびウレタン変性体が好ましい。ポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
［００３４］ポリイソシアネートの使用量は、イソシアネート基(NCO基)の数が、化合物2におけるヒドロキシル基(OH基)の数の70〜100％(好ましくは75〜98％)となるような量である。ポリイソシアネートと化合物2を合わせた量が、化合物1中における粒状物質の所望量を表わしている〔45重量％の粒状物質を含んだポリオールを製造したい場合は、ポリイソシアネートと化合物2を合わせた量が、組成物総重量(化合物1+化合物2+ポリイソシアネート)の45重量％である〕。
［００３５］本発明のポリオール組成物の製造は、化合物1中に化合物2を乳化させることからスタートする。この操作は、2種のポリオールを、高剪断ミキシング条件下にて20〜100℃(好ましくは20〜70℃)の温度でミキシングすることによって行われる。このようにして得られるエマルジョンに、ポリイソシアネートを加え、化合物2と反応させる。ポリイソシアネートを全て加えた後、混合物を最大で2時間にわたって養生させる(実際、反応を完全なものにするためには、より多くの時間が必要とされる)。この養生工程は、混合物の温度が、粒状物質のTgより少なくとも10℃低くなるまで、好ましくは粒状物質のTgより少なくとも20℃低くなるまで、そして最も好ましくは粒状物質のTgより少なくとも30℃低くなるまで、高剪断ミキシング条件下で行う。次いでミキシングを停止し、本発明のポリオール組成物を周囲温度に冷却する。
［００３６］いったんポリイソシアネート加えたら、下記の処置を施す必要がある:
・ポリイソシアネート添加の全体にわたって、高剪断ミキシング条件を保持する。
・ポリイソシアネートと化合物2との間の反応は発熱反応である。分解を避けるために、温度は150℃を超えてはならず、2時間より多く120℃を超えてはならず、そして好ましくは、1時間より多く120℃を超えてはならない。これは、適切に冷却すること(冷却装置付き反応器を使用する従来の方法にて行うことができる)によって達成することができる。さらに、これらの処置を、養生工程中ずっと保持する。
・本発明の重要な発見は、ポリイソシアネートの添加中ずっと、温度を特定の最低温度より高く保持しなければならないという点である:最高温度の制限が優先するという条件にて、プロセスに該段階において形成される粒状物質のTgより少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃、そして最も好ましくは少なくとも30℃高く保持する。ポリイソシアネート添加のスタート時において、温度が、全ての成分の融点より高くなければならない。
・ポリイソシアネート添加の全体にわたって、高剪断ミキシング条件を保持する。
・ポリイソシアネートと化合物2との間の反応は発熱反応である。分解を避けるために、温度は150℃を超えてはならず、2時間より多く120℃を超えてはならず、そして好ましくは、1時間より多く120℃を超えてはならない。これは、適切に冷却すること(冷却装置付き反応器を使用する従来の方法にて行うことができる)によって達成することができる。さらに、これらの処置を、養生工程中ずっと保持する。
・本発明の重要な発見は、ポリイソシアネートの添加中ずっと、温度を特定の最低温度より高く保持しなければならないという点である:最高温度の制限が優先するという条件にて、プロセスに該段階において形成される粒状物質のTgより少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃、そして最も好ましくは少なくとも30℃高く保持する。ポリイソシアネート添加のスタート時において、温度が、全ての成分の融点より高くなければならない。
［００３７］高剪断ミキシングは、いかなる公知の方法でも行うことができる。一般的に知られている方法は、ローターとステーターを備えたミキサーを、ミキシングと剪断をもたらす速度で使用するという方法である。
［００３８］ポリイソシアネートの添加は、バッチ方式でも、あるいは連続方式でも行うことができ、速やかに行っても、あるいはゆっくり行ってもよい。添加は、できるだけ速やかであるのが好ましく、添加速度は、実際には、温度を最大値未満に保持するための冷却装置の効率によって限定される。他方、添加は、該段階において形成される粒子のTgより少なくとも10℃高い反応温度を確実にもたらす速度より遅くないのが好ましい。プロセス制御を簡単化するために、特定の化合物1、化合物2、ポリイソシアネート、および取り込まれる物(loading)(所望する粒子の量)に関し、たとえば20％転化後、40％転化後、60％転化後、および80％転化後に、粒子のTgを測定することができる。このTg曲線から、温度制限に留意する上での望ましい反応温度曲線を選定することができる。ポリイソシアネート添加速度と冷却能力を適切に調整することによって、このような温度曲線に従うことができる。このタイプのプロセス制御は、通常のプロセスエンジニアリング技能以上のものを必要とせず、平均的なエンジニアにとっては日常的な業務である。上記の説明と実施例に基づいて、このようなエンジニアは、本発明の方法を容易に実施することができる。
［００３９］PIPAポリオール組成物の粘度をさらに低下させるためには、このようなポリオール組成物の製造において少量の水を使用するのが好ましい。水が使用される場合、水の量は、ポリオール組成物の総重量を基準として0.1〜5重量％であり、好ましくは0.1〜2重量％である。水は、どの段階においても加えることができるが、化合物2に、または化合物1と化合物2とのエマルジョンに加えるのが好ましい。
［００４０］本発明のポリオール組成物は、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に有用である。
［００４１］(実施例)
［００４２］使用した成分:ダルトセル(Daltocel)F-435ポリオール(ダルトセルはハンツマンインタナショナルLLCの商標である;ダルトセルF-435は、ハンツマンポリウレタンズ社から市販のポリエーテルポリオールである);トリエタノールアミン(純度99％、TELA);スプラセク(Suprasec2020)ポリイソシアネート(ハンツマンポリウレタンズ社から市販;スプラセクは、ハンツマンインタナショナルLLCの商標である);およびアルコル(Arcol(商標))1342exバイエル(3の公称ヒドロキシ官能価、35mgKOH/gのOH価、および14重量％のEOチップ含量を有するポリエーテルポリオール)。
［００４３］(実施例1)
WO00/73364の実施例を繰り返した。得られたポリオール(PIPAポリオール1)は下記のような特性を有した(表2を参照)。
WO00/73364の実施例を繰り返した。得られたポリオール(PIPAポリオール1)は下記のような特性を有した(表2を参照)。
［００４４］(実施例2)
250gのアルコル（Arcol）1342を、25℃にてスタートして76gのトリエタノールアミンとブレンドした。次いで本混合物を、5分間にわたって高剪断ミキシング〔実施例2と3における高剪断ミキシングは全て、シルバーソン(Silverson)L4RT(標準的なアセンブリ)を使用して、6000rpmにて行った〕に付した。乳化の終了時に、温度は45℃となった。引き続き、高剪断ミキシング条件(上記)を保持しつつ、174gのスプラセク2020を15分で滴下した。温度が徐々に上昇して140℃になった。次いで高剪断ミキシングを15分続けてからミキシングを停止し、ポリオール組成物を周囲温度に自然冷却した。高剪断ミキシングを終えたときには、温度が90℃になった。ポリオールの特性は下記のとおりであった(表2のPIPAポリオール2を参照)。MDIの25％、50％、75％、および100％を加えた後にサンプルを採取し、反応器の温度、サンプルの粘度、および粒状物質のTgを調べた。これは、養生工程の後も行った。これらの結果を表1に示す。
250gのアルコル（Arcol）1342を、25℃にてスタートして76gのトリエタノールアミンとブレンドした。次いで本混合物を、5分間にわたって高剪断ミキシング〔実施例2と3における高剪断ミキシングは全て、シルバーソン(Silverson)L4RT(標準的なアセンブリ)を使用して、6000rpmにて行った〕に付した。乳化の終了時に、温度は45℃となった。引き続き、高剪断ミキシング条件(上記)を保持しつつ、174gのスプラセク2020を15分で滴下した。温度が徐々に上昇して140℃になった。次いで高剪断ミキシングを15分続けてからミキシングを停止し、ポリオール組成物を周囲温度に自然冷却した。高剪断ミキシングを終えたときには、温度が90℃になった。ポリオールの特性は下記のとおりであった(表2のPIPAポリオール2を参照)。MDIの25％、50％、75％、および100％を加えた後にサンプルを採取し、反応器の温度、サンプルの粘度、および粒状物質のTgを調べた。これは、養生工程の後も行った。これらの結果を表1に示す。
［００４５］(実施例3)
2000gのアルコル1342を、525gのトリエタノールアミン(TELA)および20gの水とブレンドし、25℃からスタートして、15分にわたって高剪断ミキシング(上記)に付した。乳化の終了時に、温度は45℃となった。高剪断ミキシングを保持しつつ、1455gのスプラセク2020を132分で滴下した(温度が上昇し、添加の終了時には140℃になった)。高剪断ミキシングを90分続けた。高剪断ミキシングの終了時には、温度が90℃になった。次いでミキシングを止め、ポリオール(PIPAポリオール3)を周囲温度に自然冷却した。温度プロフィールを、実施例2の場合と同様に(但し132分にわたって)維持した。
2000gのアルコル1342を、525gのトリエタノールアミン(TELA)および20gの水とブレンドし、25℃からスタートして、15分にわたって高剪断ミキシング(上記)に付した。乳化の終了時に、温度は45℃となった。高剪断ミキシングを保持しつつ、1455gのスプラセク2020を132分で滴下した(温度が上昇し、添加の終了時には140℃になった)。高剪断ミキシングを90分続けた。高剪断ミキシングの終了時には、温度が90℃になった。次いでミキシングを止め、ポリオール(PIPAポリオール3)を周囲温度に自然冷却した。温度プロフィールを、実施例2の場合と同様に(但し132分にわたって)維持した。
［００４６］
［００４７］
Claims (10)
- 粒状物質を、５００以上の当量を有するポリオール中に、ポリオール組成物の総重量を基準として３５〜８０重量％の量にて分散形態で含み、２５℃において１５００〜２５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリオール組成物であって、
前記粒状物質が、最大で４００の当量を有するポリオールと、３以上のイソシアネート官能価を有する、必要に応じて類縁体を含んでもよいジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはその改質変性体との反応生成物を含み、
前記粒状物質が少なくとも７５℃のガラス転移温度を有し、前記粒状物質の少なくとも９０容量％が１０μｍ以下の粒径を有する、上記ポリオール組成物。 - 前記ガラス転移温度が少なくとも８０℃である、請求項１に記載のポリオール組成物。
- 粒状物質の量が４０〜６０重量％である、請求項１または２に記載のポリオール組成物。
- ５００以上の当量を有するポリオールが、１０００〜５０００の当量と２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価を有するポリエーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
- 最大で４００の当量を有するポリオールが、アルカノール基が２〜６個の炭素原子を有するアルカノールアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物。
- 粒子の少なくとも９５容量％が１０μｍ以下の粒径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール組成物。
- 最大で４００の平均当量を有するポリオールを、５００以上の平均当量を有するポリオール中にて２０〜１００℃の温度で乳化させ、このエマルジョンにポリイソシアネートを加えることによって請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール組成物を製造する方法であって、
このときプロセス全体を高剪断ミキシング条件下で行い、温度を１５０℃未満に保持し、温度が２時間以下にわたって１２０℃以上になるのは許容され、温度を、この段階で形成される粒状物質のＴｇより少なくとも１０℃高く保持し、ポリイソシアネートの添加終了時における、最大で４００の平均当量を有するポリオールとポリイソシアネートとを合わせた使用量が、ポリオール組成物の重量を基準として３５〜８０重量％であり、そして最大で４００の平均当量を有するポリオール中の、１００イソシアネート反応性基当たり使用されるイソシアネート基の数が７０〜１００である、上記製造方法。 - ポリオール組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％の量の水が使用される、請求項７に記載の製造方法。
- ポリイソシアネートの添加後に、反応混合物を、最大で２時間にわたって、反応混合物の温度が粒状物質のＴｇより１０℃以上低くなるまで養生させる、請求項７または８に記載の製造方法。
- ５００以上の当量を有するポリオール中における最大で４００の当量を有するポリオールの乳化を２０〜７０℃の温度にて行う、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
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