JP2874622B2 - 耐熱性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性シリコーンゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴムは他のエラストマーに比
べ、耐熱性は良好な部類に属する。これはシリコーンゴ
ムの骨格を成すＳｉ−Ｏの結合エネルギーが、他のエラ
ストマーの主な骨格であるＣ−Ｃ結合に比べて大きいた
めと考えられている。このため、弾性・可とう性材料と
してのエラストマーに、高い耐熱性を求める場合、シリ
コーンゴムが選択されることが多く、より高い耐熱性を
具備したシリコーンゴムは、産業上有益な材料となり得
る。

【０００３】シリコーンゴムに耐熱性を付与する方法と
しては、セリウム化合物を配合することが知られている
他、特公昭５９−４６５４３号公報に記載されている様
に、カルボン酸のセリウム塩とシラザン化合物の反応生
成物を用いる方法等がある。しかし、セリウム化合物
や、それを用いた生成物は、価格が高く、コスト上昇因
となった。又、環境温度が２５０℃を越える場合、いか
に配合組成を工夫してもシリコーンゴムの熱劣化を抑え
ることは難しかった。

【０００４】一方、カーボンブラックを用いて耐熱性を
付与するシリコーンゴム組成物については、特開昭６１
−１９５１３９号公報の様に、シリコーンゴムと有機ゴ
ムをブレンドした系に於て、耐熱性を向上させる方法が
示されているが、元来ブレンドされている有機ゴムの耐
熱性が環境上限温度として１５０℃程度であり、シリコ
ーンゴムが本来有している耐熱性である環境温度２００
℃を超える温度において耐性を付与する技術ではなくシ
リコーンゴム組成物自体に耐熱性を付与する方法ではな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、シリコー
ンゴムが本来有しているおよそ２００℃程度の環境温度
に対する耐性を上回る温度においても、ゴムの機能・特
性が失われることのない耐熱性付与技術の確立が望まれ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく、種々検討を行ない本発明に到
達した。すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン
組成物に、モノクロルベンゼンで抽出した液中の多環芳
香族炭化水素が５ｐｐｍ以上で１００ｐｐｍ以下であ
り、かつ１５００℃の揮発分組成で求めた全酸素量／比
表面積が０．１０〔ｍｇ／ｍ² 〕以上で０．５０〔ｍｇ
／ｍ² 〕以下であるカーボンブラックを配合してなる耐
熱性シリコーンゴム組成物、を要旨とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるポリオルガノシロキサン組成物
は、常温または加熱等によって硬化させることによりゴ
ム弾性体となるものであり、（ａ）ポリオルガノシロキ
サンベースポリマーと、（ｂ）硬化剤と、必要に応じて
各種添加剤等とを均一に分散させたものである。このよ
うな組成物に用いられる各種成分のうち、（ａ）ポリオ
ルガノシロキサンベースポリマーと（ｂ）硬化剤とは、
ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択され
るものである。その反応機構としては、（１）有機過酸
化物加硫剤による架橋方法、（２）縮合反応による方
法、（３）付加反応による方法等が知られており、その
反応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）成分すなわち硬
化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決まるこ
とは周知である。

【０００８】このような各種の反応機構において用いら
れる（ａ）成分のベースポリマーとしてのポリオルガノ
シロキサンにおける有機基は、１価の置換または非置換
の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキ
ル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエ
チル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基
等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示
される。なお、一般的にはメチル基が合成のし易さ等か
ら多用される。

【０００９】以下、上記（１）〜（３）の夫々の反応機
構における（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマ
ーと、（ｂ）硬化剤とについて説明する。先ず、上記
（１）の架橋方法を適用する場合においては、通常、
（ａ）成分のベースポリマーとしては、１分子中のケイ
素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニ
ル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニ
ル基であるポリオルガノシロキサンが用いられる。特に
合成の容易さ、原料の入手のし易さから、上記基の中で
もビニル基が好ましい。また、（ｂ）成分の硬化剤とし
ては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、
特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジクミルペル
オキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。なお、こ
れらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混
合物として用いられる。

【００１０】（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の
配合量は、（ａ）成分のポリオルガノシロキサンベース
ポリマー１００重量部に対し０．０５〜１５重量部の範
囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部
未満では加硫が十分に行われず、１５重量部を越えて配
合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られ
たシリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがあるか
らである。

【００１１】また、上記（２）の縮合反応を適用する場
合においては、（ａ）成分のベースポリマーとしては両
末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンが用いら
れる。（ｂ）成分の硬化剤としては、まず架橋剤とし
て、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシ
シラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メ
チルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケ
トキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン等、およびその部分加水分解物が例示され
る。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）
シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス
（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプ
タメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シク
ロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチ
ルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル
−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルア
ミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキ
サン等も例示される。このように、架橋剤はシランやシ
ロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構
造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さら
に、これらを使用する際には、１種類に限定される必要
はなく、２種以上の併用も可能である。

【００１２】また、（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用
触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエー
ト、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカ
ブリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属
塩；ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオク
トエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチ
ルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（ト
リエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレー
トのような有機スズ化合物が用いられる。

【００１３】（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の
配合量は（ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対
し０．１〜２０重量部が好ましい。架橋剤の使用量が
０．１重量部未満では、硬化後のゴムに充分な強度が得
られず、また２０重量部を超えると得られるゴムが脆く
なり、いずれも実用に耐え難い。また、硬化用触媒の配
合量は（ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対し
０．０１〜５重量部が好ましい。これより少ない量では
硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時間を要
し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良と
なる。他方、これよりも多い場合には、保存安定性が低
下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、
０．１〜３重量部の範囲である。

【００１４】上記（３）の付加反応を適用する場合の
（ａ）成分のベースポリマーとしては、上記（１）にお
けるベースポリマーと同様なものが用いられる。また、
（ｂ）成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化
白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金
系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合し
た水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数
を有するポリオルガノシロキサンが用いられる。

【００１５】（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の
配合量は、（ａ）成分のベースポリマーに対し白金元素
量で１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。硬
化用触媒の配合量が白金元素量として１ｐｐｍ未満で
は、充分に硬化が進行せず、また１０００ｐｐｍを超え
ても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋
剤の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基１個に対
し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５
〜４．０個となるような量が好ましく、さらに好ましく
は１．０〜３．０個となるような量である。水素原子の
量が０．５個未満である場合は、組成物の硬化が充分に
進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水
素原子の量が４．０個を超えると硬化後の組成物の物理
的性質と耐熱性が低下する。

【００１６】次に、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成
物においては、この様なポリオルガノシロキサン組成物
に耐熱性向上剤としてモノクロルベンゼンで抽出した液
中の多環芳香族炭化水素（以下、「ＰＡＨ」という）が
５ｐｐｍ以上で１００ｐｐｍ以下であり、かつ１５００
℃の揮発分組成で求めた全酸素量／比表面積が０．１０
〔ｍｇ／ｍ² 〕以上、０．５０〔ｍｇ／ｍ² 〕以下、好
ましくは０．１５〜０．３０〔ｍｇ／ｍ² 〕であるカー
ボンブラックを配合する。

【００１７】ここでＰＡＨとは、カーボンブラック生成
反応の際の前駆体物質の総称で、主なものにはナフタレ
ン、フルオレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、
ベンゾピレン等があり、これらを総合した量が多環芳香
族炭化水素量（ＰＡＨ）となる。

【００１８】ここで、多環芳香族炭化水素の定量は、乾
燥試料５ｇをモノクロルベンゼン１８０ｍｌの入ったフ
ラスコに入れ４８時間抽出した。次にこの抽出液をエバ
ポレーターにセットし、５５℃で所定濃度まで濃縮した
後、液体クロマトグラフィーにかけ下記の条件で測定し
た。 ・液体クロマトグラフィー … 「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所製） ・フローコントローラー … 「ＳＣＬ−６Ａ」（島津製作所製） ・検出器 … 「Ｗａｔｅｒｓ ４９０Ｅ型」 （ミリポア社製） ・カラム … 「ＯＤＳ Ａ，Ｍタイプ（山村化学製） ・注入量 … ５μｌ

【００１９】本発明においては、この値が５ｐｐｍ以上
で１００ｐｐｍ以下のものを用いることが必要であり、
好適には１０〜５０ｐｐｍのものである。各種のＰＡＨ
は、油状物質でありこれが１００ｐｐｍより多く存在す
るカーボンブラックをポリマーに高温雰囲気下で混合、
混練するとこのＰＡＨ成分がカーボンブラック表面に滲
み出てきてカーボンブラックとポリマーの間にスキン層
を作るため凝集塊の多い分散不良の組成物となり、不適
である。

【００２０】一般にカーボンブラックの分散性が悪いシ
リコーンゴム組成物は、耐熱性も悪くなることから、Ｐ
ＡＨが１００ｐｐｍを超えるカーボンブラックは耐熱性
が劣る結果となる。一方、５ｐｐｍより少ないカーボン
ブラックは、その製法上熱処理を強く受けた形態になっ
ているため結晶構造的には、Ｃ軸方向の平均厚み（Ｌ
ｃ）が発達し、シリコーンゴムに配合した際、分散性の
悪いものとなる。

【００２１】更に一方では、酸素雰囲気下において、燃
焼しにくいカーボンブラックとなっており、この辺の特
性もシリコーンゴム組成物としての耐熱性に関与してい
るのではないかと考えられる。また、１５００℃の揮発
分組成から求めた全酸素量を比表面積で割った単位比表
面積当りの全酸素量という属性は、次のような理由で規
定した。

【００２２】一般にカーボンブラックを各種の方法で酸
化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は、多
く付与される。ところが、樹脂やゴム等に配合した際の
物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与して
いる酸素官能基の数と相関する。研究の結果この属性が
シリコーンゴム組成物の耐熱性に深く関与していること
を見い出した。

【００２３】１５００℃における揮発分組成は、一定量
の乾燥したカーボンブラックを耐熱性の試料管に入れ、
１０^-２ｍｍＨｇまで減圧した後、１５００℃に加熱し
た電気炉に装着し、３０分間揮発分を脱離しこれを全量
タンクに溜め混合した後、ガスクロマトグラフィーによ
ってガスの組成および量を測定し、ＣＯ₂ とＣＯ量から
全酸素量を算出し求める。

【００２４】比表面積はＢＥＴ法によって測定したもの
である。即ち低温窒素吸着装置ソープトマチック−１８
００（イタリヤ、カルロ・エルバ社製）を用い、低温窒
素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定
し、これからＢＥＴの式を用い、多点法により算出した
ものである。全酸素量／比表面積の値が０．１０〔ｍｇ
／ｍ² 〕未満であるとカーボンブラックは熱処理を強く
受けているため、表面が不活性である。このためシリコ
ーンゴムとの相溶性が悪くなり、カーボンブラック未分
散塊の多い組成物となり、その結果耐熱性が低下する。

【００２５】一方、全酸素量／比表面積の値が０．５０
〔ｍｇ／ｍ² 〕を超えるとカーボンブラック粒子表面が
殆ど酸素官能基で被覆された状態であるためシリコーン
ゴムに配合した場合結果的には、上記と同じような現象
が起きる。本発明のカーボンブラックは、その製造方法
を特に問わず、オイルファーネス法、ガスファーネス
法、アセチレン発熱分解法等いずれでも良い。

【００２６】オイルファーネス法での製造方法として
は、たとえば、カーボンブラック便覧（平成７年４月１
５日、カーボンブラック協会発行）の２７８頁〜２８５
頁記載の方法等が利用できる。ＰＡＨ成分の少ないカー
ボンブラックを製造する場合は、製造炉内の温度を高く
するとか反応時間を長くする等の手段が用いられる。

【００２７】また、全酸素量／比表面積の大きいカーボ
ンブラックを製造するには、製造炉から製出したカーボ
ンブラックを高温雰囲気下で空気と接触反応させる空気
酸化や常温で窒素酸化物やオゾン、過酸化水素、硝酸等
と反応させることにより達成できる。

【００２８】本発明において、このカーボンブラックを
ポリオルガノシロキサン組成物に配合するに際しては、
通常用いられるニーダー、バンバリーミキサー、オープ
ンロールなどの混練機を使用しうる。ファーネスブラッ
クの配合量は、ポリシロキサンベースポリマーの重合度
や得ようとするシリコーンゴムの特性により任意に選ば
れるものであり、特に限定されるものではないが、一般
には上述した（ａ）成分のポリオルガノシロキサンベー
スポリマー１００重量部に対し０．０１〜３０重量部、
好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００２９】なお、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成
物には、補強性充填剤、耐熱性向上剤、難燃剤、発泡剤
等の各種添加剤を随時付加的に配合してもよい。このよ
うなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリ
カ、けいそう土、本発明に含まれないカーボンブラック
等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、マイカ、クレ
イ、炭酸亜鉛、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサ
ン、アルケニル基含有ポリシロキサン、ポリシルセスキ
オキサン等が例示される。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例・参考例・比較例によ
りさらに詳細に説明する。尚、「部」は「重量部」を示
す。 実施例１及び比較例１〜２ （有機過酸化物加硫剤を用いた方法）両末端がジメチル
ビニルシリル基であるメチルビニルシロキサン単位を
０．１５モル％含有する平均重合度約６，０００のビニ
ル基含有ポリジメチルシロキサン１００部に、補強性充
填剤として表面処理シリカ粉「アエロジルＲ−９７４」
（商品名：日本アエロジル（株）社製）を４０部、それ
にカーボンブラックＡ（表−１）を１．２部の割合でニ
ーダーに仕込み混練を行った後、更に架橋剤として、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサン０．７部を仕込み均一に混合してシリコーンゴ
ムコンパウンドを得た。

【００３１】金型を用い、１７０℃、１０分間の条件で
このコンパウンドをプレス成型して、厚さ２ｍｍのシー
トを作成した。これをＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従って、
ダンベル試験片を抜取り、初期物性と、耐熱試験後の物
性を測定した（恒温槽を用い、３００℃×４８時間の条
件で実施）。又耐熱試験では重量変化も測定した。比較
例−１として、カーボンブラックを配合しない他は、実
施例−１と同様にして作成したもの、及び比較例−２と
してカーボンブラックＡの代わりにＤ（表−１）を用い
た他は、実施例−１と同様に作成したものを試験した。
結果を表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例２及び比較例３〜４ （縮合反応を用いた方法）分子類両末端がメチルジメト
キシシリル基である２５℃で粘度１００，０００ｃｐの
ポリジメチルシロキサン１００重量部、充填剤として
「アエロジル２００」（商品名）日本アエロジル（株）
社製１５部、カーボンブラックＢ０．５部及び架橋剤と
してメチルトリメトキシシラン１．２部、架橋触媒とし
てジブチルスズジラウレート０．２５部を容積３リッタ
ーの万能撹拌機で混合撹拌し、均一なシリコーンゴム組
成物を調製後、直ちにカートリッジ状ＰＥ製密封容器に
保管した。

【００３５】尚、架橋剤と架橋触媒の混合撹拌操作は、
万能撹拌機内を真空状態として、混練した。これを、ヘ
ラで厚さ２ｍｍのシート状に延ばし、温度２５℃、湿度
６０％状態で７日間養生し、ゴムの架橋を完成させた。
これを実施例−１と同様の方法で、３００℃×２４時間
の耐熱試験を行った。

【００３６】比較例−３として、カーボンブラックを配
合しない他は実施例−２と同様に作成したもの、比較例
−４としてカーボンブラックＢの代わりにＥ（表−１）
を用いた他は実施例−２と同様に作成したものを試験し
た。結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例３及び比較例５〜７ （付加反応を用いた方法）両末端がジメチルビニルシリ
ル基であり、２５℃の粘度が３，０００ｃｐのポリメチ
ルビニルシロキサン１００部と、粉砕石英粉「クリスタ
ライトＶＸ−Ｓ」（商品名：龍森（株）社製）２０部、
表面処理シリカ粉「アエロジルＲ−９７２」（商品名：
日本アエロジル（株）社製）１５部、カーボンブラック
Ｃ１０部を容積３リッターの万能撹拌機で撹拌し、均一
な組成物を調製した。

【００３９】次に両末端がトリメチルシリル基で２５℃
における粘度が２０ｃｐのメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン２部と塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液を白金原子の量として５ｐｐｍとなるように混合し、
均一な組成物とした。これを金型で１５０℃×７分間の
プレス架橋を行ない、２ｍｍ厚のゴムシートを得た。こ
れを実施例−１と同様の方法で３００℃×７２時間の耐
熱試験を行った。

【００４０】比較例−５としてカーボンブラックＣを配
合しない他は実施例−３と同様に作成したもの。比較例
−６としてカーボンブラックとの代わりにＦを用いたも
の、比較例−７としてカーボンブラックＣの代わりにＧ
を用いた他は実施例−３と同様に作成したものを試験し
た。結果を表４に示す。尚、カーボンブラックＧはアセ
チレン発熱分解法により製造されたタイプである。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−210938（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−269360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 83/04 C08K 3/04 C09C 1/48 - 1/54

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン組成物に、モノ
   クロルベンゼンで抽出した液中の多環芳香族炭化水素が
   ５ｐｐｍ以上で１００ｐｐｍ以下であり、かつ１５００
   ℃の揮発分組成で求めた全酸素量／比表面積が０．１０
   〔ｍｇ／ｍ²〕以上で０．５０〔ｍｇ／ｍ² 〕以下であ
   るカーボンブラックを配合してなる耐熱性シリコーンゴ
   ム組成物。