JP2872846B2 - ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法 - Google Patents
ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた活性と安全性を
備えるニューキノロン誘導体の製造中間体として有用な
化合物の製法に関する。
備えるニューキノロン誘導体の製造中間体として有用な
化合物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成抗菌薬として優れた特性を有するニ
ューキノロン系の合成抗菌薬の中で、1,2-シス-2- フル
オロシクロプロピル基を１位の置換基として有するキノ
ロン誘導体は強い抗菌活性と高い安全性を兼ね備えてお
り、優れた合成抗菌薬として期待されている（特開平２
−２３１４７５号公報参照）。
ューキノロン系の合成抗菌薬の中で、1,2-シス-2- フル
オロシクロプロピル基を１位の置換基として有するキノ
ロン誘導体は強い抗菌活性と高い安全性を兼ね備えてお
り、優れた合成抗菌薬として期待されている（特開平２
−２３１４７５号公報参照）。
【０００３】１位の置換基として1,2-シス-2- フルオロ
シクロプロピル基を有するキノロン誘導体の合成原料と
して2-フルオロシクロプロパンカルボン酸、とりわけ1,
2-シス-2-フルオロシクロプロパンカルボン酸が重要で
ある。従来、この2-フルオロシクロプロパンカルボン酸
の合成原料である該カルボン酸エステルはブタジエンを
原料とする４工程の反応で合成した後、蒸留によって分
離精製して得ていた。
シクロプロピル基を有するキノロン誘導体の合成原料と
して2-フルオロシクロプロパンカルボン酸、とりわけ1,
2-シス-2-フルオロシクロプロパンカルボン酸が重要で
ある。従来、この2-フルオロシクロプロパンカルボン酸
の合成原料である該カルボン酸エステルはブタジエンを
原料とする４工程の反応で合成した後、蒸留によって分
離精製して得ていた。
【０００４】また、ビニルハロゲナイド類とジアゾ酢酸
エチルとをロジウムピバレ−トの存在下に反応させ、１
工程で2-クロロ−または2-ブロモシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体を得る方法も知られている（Journal of Org
anometallic Chemistry, 262(1984),85 - 88）。
エチルとをロジウムピバレ−トの存在下に反応させ、１
工程で2-クロロ−または2-ブロモシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体を得る方法も知られている（Journal of Org
anometallic Chemistry, 262(1984),85 - 88）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の2-フルオロシク
ロプロパンカルボン酸誘導体の合成法においては、その
工程にトリアルキルスズヒドリド、例えばトリブチルス
ズヒドリドを使用する工程があった。しかし、このトリ
アルキルスズヒドリドは毒性や価格の点で工業的には利
用することが困難である。
ロプロパンカルボン酸誘導体の合成法においては、その
工程にトリアルキルスズヒドリド、例えばトリブチルス
ズヒドリドを使用する工程があった。しかし、このトリ
アルキルスズヒドリドは毒性や価格の点で工業的には利
用することが困難である。
【０００６】そこで本発明者は、2-フルオロシクロプロ
パンカルボン酸誘導体を簡便に得る製法を見い出すべく
鋭意研究を行った。その結果、金属触媒存在下にビニル
フルオライドとジアゾ酢酸誘導体を反応させることによ
って１工程で目的の2-フルオロシクロプロパンカルボン
酸誘導体が高収率で合成できることを見いだし、さら
に、この反応が使用する金属触媒やジアゾ酢酸誘導体に
応じて立体選択的に進行して1,2- シス-2- フルオロシ
クロプロパンカルボン酸誘導体が選択的に生成すること
を見いだした。そしてさらにこの製法によって 2,2- ジ
ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体が収率よく、
かつ簡便に合成できることを見いだして本発明を完成し
た。
パンカルボン酸誘導体を簡便に得る製法を見い出すべく
鋭意研究を行った。その結果、金属触媒存在下にビニル
フルオライドとジアゾ酢酸誘導体を反応させることによ
って１工程で目的の2-フルオロシクロプロパンカルボン
酸誘導体が高収率で合成できることを見いだし、さら
に、この反応が使用する金属触媒やジアゾ酢酸誘導体に
応じて立体選択的に進行して1,2- シス-2- フルオロシ
クロプロパンカルボン酸誘導体が選択的に生成すること
を見いだした。そしてさらにこの製法によって 2,2- ジ
ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体が収率よく、
かつ簡便に合成できることを見いだして本発明を完成し
た。
【０００７】
【発明の構成】即ち本発明は、８族の金属原子、モリブ
デン、銅および鉄からなる群から選ばれる金属原子と、
カルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、ホスフィン系、
および一酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の配
位子とから構成される触媒の存在下に式 （式中、X1、X2は各々独立にハロゲン原子を表わす。）
で表される1,1-ジハロゲノエチレンに式N2CHCOR（式
中、Ｒはハロゲン原子もしくは炭素数が１から６のア
ルキルオキシ基を有することもあ る炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数が１から
６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲノ アルキ
ル基、炭素数が１から６のアルキルオキシ基、カルバモ
イル基、シアノ 基もしくはアミノ基を有することもあ
る芳香環と、炭素数が１から６のアルキ ル基とから構
成されるアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を有する
こともある炭素数が１から６のアルキルチオ基、ハロ
ゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１
から６のハロゲノ アルキル基、炭素数が１から６のア
ルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ 基もしくは
アミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１から
６のアルキ ル基とから構成されるアラルキルチオ基、
ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノ アルキル基、炭素数が１から
６のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ 基も
しくはアミノ基を有することもある芳香環を有するアリ
ールオキシ基、アミノ基、炭素数が１から６のアル
キル基を有するモノまたはジアルキルアミノ基、ハロ
ゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１
から６のハロゲノ アルキル基、炭素数が１から６のア
ルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ 基もしくは
アミノ基を有することもあるフェニル基を１または２有
するフェニ ル置換アミノ基、または、ハロゲン原
子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６
のハロゲノ アルキル基、炭素数が１から６のアルキル
オキシ基、カルバモイル基、シアノ 基もしくはアミノ
基を有することもある芳香環と、炭素数が１から６のア
ルキ ル基とから構成されるアラルキル基を１または２
有するアラルキル置換アミノ 基、を意味する。）で表
わされるジアゾ酢酸誘導体を反応させることを特徴とす
る式 （式中、X1、X2および Rは前記の定義に等しい。）で表
わされる2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導
体の製法に関する。
デン、銅および鉄からなる群から選ばれる金属原子と、
カルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、ホスフィン系、
および一酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の配
位子とから構成される触媒の存在下に式 （式中、X1、X2は各々独立にハロゲン原子を表わす。）
で表される1,1-ジハロゲノエチレンに式N2CHCOR（式
中、Ｒはハロゲン原子もしくは炭素数が１から６のア
ルキルオキシ基を有することもあ る炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数が１から
６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲノ アルキ
ル基、炭素数が１から６のアルキルオキシ基、カルバモ
イル基、シアノ 基もしくはアミノ基を有することもあ
る芳香環と、炭素数が１から６のアルキ ル基とから構
成されるアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を有する
こともある炭素数が１から６のアルキルチオ基、ハロ
ゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１
から６のハロゲノ アルキル基、炭素数が１から６のア
ルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ 基もしくは
アミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１から
６のアルキ ル基とから構成されるアラルキルチオ基、
ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノ アルキル基、炭素数が１から
６のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ 基も
しくはアミノ基を有することもある芳香環を有するアリ
ールオキシ基、アミノ基、炭素数が１から６のアル
キル基を有するモノまたはジアルキルアミノ基、ハロ
ゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１
から６のハロゲノ アルキル基、炭素数が１から６のア
ルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ 基もしくは
アミノ基を有することもあるフェニル基を１または２有
するフェニ ル置換アミノ基、または、ハロゲン原
子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６
のハロゲノ アルキル基、炭素数が１から６のアルキル
オキシ基、カルバモイル基、シアノ 基もしくはアミノ
基を有することもある芳香環と、炭素数が１から６のア
ルキ ル基とから構成されるアラルキル基を１または２
有するアラルキル置換アミノ 基、を意味する。）で表
わされるジアゾ酢酸誘導体を反応させることを特徴とす
る式 （式中、X1、X2および Rは前記の定義に等しい。）で表
わされる2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導
体の製法に関する。
【０００８】そして触媒の金属原子がコバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデ
ン、銅または鉄である上記の製法に関する。また、触媒
の金属原子がロジウムである上記の製法に関する。
ム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデ
ン、銅または鉄である上記の製法に関する。また、触媒
の金属原子がロジウムである上記の製法に関する。
【０００９】さらに、触媒の配位子のうちカルボン酸系
の配位子が脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または
アラルキルカルボン酸残基である上記の製法に関する。
そして、カルボン酸系の配位子がギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン
酸、トリフェニルメチル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安
息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪酸、
3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、
メントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒド
ロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸また
は2-クロロ酪酸残基である上記の製法に関する。
の配位子が脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または
アラルキルカルボン酸残基である上記の製法に関する。
そして、カルボン酸系の配位子がギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン
酸、トリフェニルメチル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安
息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪酸、
3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、
メントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒド
ロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸また
は2-クロロ酪酸残基である上記の製法に関する。
【００１０】また、触媒の配位子のうちアミド系の配位
子がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、ジフ
ェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニルプロピオン
酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニルメチル酢
酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トリフルオロメチ
ル安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリ
メチル安息香酸、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香
酸、トリフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸、α−メトキシ−α−
トリフルオロメチルフェニル酢酸、2-フェニル酪酸、3-
フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、メ
ントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒドロ
-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸または
2-クロロ酪酸から導かれたアミドまたはピログルタミン
酸エステルである上記の製法に関する。
子がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、ジフ
ェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニルプロピオン
酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニルメチル酢
酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トリフルオロメチ
ル安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリ
メチル安息香酸、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香
酸、トリフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸、α−メトキシ−α−
トリフルオロメチルフェニル酢酸、2-フェニル酪酸、3-
フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、メ
ントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒドロ
-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸または
2-クロロ酪酸から導かれたアミドまたはピログルタミン
酸エステルである上記の製法に関する。
【００１１】さらに、触媒の配位子のうちホスフィン系
の配位子がトリフェニルホスフィン類、炭素数１から６
のアルキル基を有するトリアルキルホスフィン類または
炭素数１から６のアルキル基を有するトリアルコキシホ
スフィン類である上記の製法に関する。
の配位子がトリフェニルホスフィン類、炭素数１から６
のアルキル基を有するトリアルキルホスフィン類または
炭素数１から６のアルキル基を有するトリアルコキシホ
スフィン類である上記の製法に関する。
【００１２】そして、触媒がロジウムピバレート（[Rh
[OOCC(CH3)3]2]2）、ロジウムベンゾイルベンゾエート
（[Rh[OOC(C6H4)COC6H5]2]2 ）、ロジウムトリフェニル
アセテート（[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2 ）およびロジウムト
リフェニルプロピオネート（[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]
2 ）からなる触媒の群から選ばれた触媒である上記の製
法に関する。
[OOCC(CH3)3]2]2）、ロジウムベンゾイルベンゾエート
（[Rh[OOC(C6H4)COC6H5]2]2 ）、ロジウムトリフェニル
アセテート（[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2 ）およびロジウムト
リフェニルプロピオネート（[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]
2 ）からなる触媒の群から選ばれた触媒である上記の製
法に関する。
【００１３】また、2,2-ジハロゲノシクロプロパンカル
ボン酸誘導体が2,2-ジフルオロシクロプロパンカルボン
酸誘導体である上記の製法に関する。
ボン酸誘導体が2,2-ジフルオロシクロプロパンカルボン
酸誘導体である上記の製法に関する。
【００１４】本発明の詳細について以下に説明する。本
発明で合成される2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体であるが、そのハロゲン原子としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
2,2- ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体とし
て好ましいものは、2,2-ジフルオロシクロプロパンカル
ボン酸誘導体、2-フルオロ-2- クロロシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体、2-フルオロ-2- ブロモシクロプロパン
カルボン酸誘導体等で、一方のハロゲン原子がフッ素原
子であるものである。さらに、２位に置換しているハロ
ゲン原子の種類が異なる場合、シクロプロパン環の置換
基CORと同一の平面にあり、即ち、置換基CORとシス配置
となる方のハロゲン原子はフッ素原子であるものが好ま
しい。
発明で合成される2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体であるが、そのハロゲン原子としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
2,2- ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体とし
て好ましいものは、2,2-ジフルオロシクロプロパンカル
ボン酸誘導体、2-フルオロ-2- クロロシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体、2-フルオロ-2- ブロモシクロプロパン
カルボン酸誘導体等で、一方のハロゲン原子がフッ素原
子であるものである。さらに、２位に置換しているハロ
ゲン原子の種類が異なる場合、シクロプロパン環の置換
基CORと同一の平面にあり、即ち、置換基CORとシス配置
となる方のハロゲン原子はフッ素原子であるものが好ま
しい。
【００１５】本発明の製法の一方の原料であるジアゾ酢
酸誘導体としては、エステル類、アミド類あるいはチオ
エステル類を例示することができる。
酸誘導体としては、エステル類、アミド類あるいはチオ
エステル類を例示することができる。
【００１６】このうちエステル類としては、例えばアル
キルエステル類、アラルキルエステル類そして芳香族エ
ステル類を挙げることができる。
キルエステル類、アラルキルエステル類そして芳香族エ
ステル類を挙げることができる。
【００１７】そしてアルキルエステル類としては、炭素
数１から６のアルキルエステル類、例えば、メチルエス
テル、エチルエステル、ノルマルプロピルやイソプロピ
ル等のプロピルエステル類、ノルマルブチル、イソブチ
ル、第２級ブチルまたは第３級ブチル等のブチルエステ
ル類、その他にペンチルエステル類、ヘキシルエステル
類を例示することができる。さらにアルキルエステルの
他には、例えば光学活性なエステルとしてl-メンチルエ
ステル等を挙げることができる。
数１から６のアルキルエステル類、例えば、メチルエス
テル、エチルエステル、ノルマルプロピルやイソプロピ
ル等のプロピルエステル類、ノルマルブチル、イソブチ
ル、第２級ブチルまたは第３級ブチル等のブチルエステ
ル類、その他にペンチルエステル類、ヘキシルエステル
類を例示することができる。さらにアルキルエステルの
他には、例えば光学活性なエステルとしてl-メンチルエ
ステル等を挙げることができる。
【００１８】またアラルキルエステル類としては、アリ
ール基と、炭素数が１から６のアルキル基とから構成さ
れるアラルキル基からなるアラルキルエステルを挙げる
ことができる。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素
数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲ
ノアルキル基、炭素数が１から６のアルキルオキシ基、
カルバモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ
基およびアミノ基からなる置換基群から選ばれる複数
個、複数種の置換基で置換されていてもよい。そしてア
ラルキル基のアリール基としてはフェニル基やナフチル
基を挙げることができる。アラルキル基の代表的なもの
としてベンジル基を挙げることができるがこのベンジル
基はさらに上記の如き置換基によって置換されていても
よい。
ール基と、炭素数が１から６のアルキル基とから構成さ
れるアラルキル基からなるアラルキルエステルを挙げる
ことができる。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素
数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲ
ノアルキル基、炭素数が１から６のアルキルオキシ基、
カルバモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ
基およびアミノ基からなる置換基群から選ばれる複数
個、複数種の置換基で置換されていてもよい。そしてア
ラルキル基のアリール基としてはフェニル基やナフチル
基を挙げることができる。アラルキル基の代表的なもの
としてベンジル基を挙げることができるがこのベンジル
基はさらに上記の如き置換基によって置換されていても
よい。
【００１９】一方、芳香族エステルとしてはフェニルエ
ステルやナフチルエステルを挙げることができるが、こ
れらの芳香環はハロゲン原子、炭素数が１から６のアル
キル基、炭素数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素
数が１から６のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基か
らなる置換基群から選ばれる複数個、複数種の置換基で
置換されていてもよい。
ステルやナフチルエステルを挙げることができるが、こ
れらの芳香環はハロゲン原子、炭素数が１から６のアル
キル基、炭素数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素
数が１から６のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基か
らなる置換基群から選ばれる複数個、複数種の置換基で
置換されていてもよい。
【００２０】ジアゾ酢酸誘導体がアミド誘導体であると
きは、その窒素原子が置換基を有することがあってもよ
く、例えばアルキル基、アラルキル基、芳香族置換基
類、アシル基等が１または２置換していてもよい。
きは、その窒素原子が置換基を有することがあってもよ
く、例えばアルキル基、アラルキル基、芳香族置換基
類、アシル基等が１または２置換していてもよい。
【００２１】この場合、アルキル基としては炭素数１か
ら６の例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基やイソプロピル基、シクロプロピル基等のプロピル基
類、ノルマルブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基
または第３級ブチル基等のブチル基類、その他にペンチ
ル基類、ヘキシル基類等を例示することができる。
ら６の例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基やイソプロピル基、シクロプロピル基等のプロピル基
類、ノルマルブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基
または第３級ブチル基等のブチル基類、その他にペンチ
ル基類、ヘキシル基類等を例示することができる。
【００２２】またアラルキル基としては、アリール基
と、炭素数が１から６のアルキル基とから構成されるア
ラルキル基を挙げることができる。このアリール基は、
ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数
が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６の
アルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基、水酸
基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基からなる置換基
群から選ばれる複数個、複数種の置換基で置換されてい
てもよい。そしてアラルキル基のアリール基としてはフ
ェニル基やナフチル基を挙げることができる。アラルキ
ル基の代表的なものとしてベンジル基を挙げることがで
きるがこのベンジル基はさらに上記の如き置換基によっ
て置換されていてもよい。
と、炭素数が１から６のアルキル基とから構成されるア
ラルキル基を挙げることができる。このアリール基は、
ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数
が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６の
アルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基、水酸
基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基からなる置換基
群から選ばれる複数個、複数種の置換基で置換されてい
てもよい。そしてアラルキル基のアリール基としてはフ
ェニル基やナフチル基を挙げることができる。アラルキ
ル基の代表的なものとしてベンジル基を挙げることがで
きるがこのベンジル基はさらに上記の如き置換基によっ
て置換されていてもよい。
【００２３】芳香族基としてはフェニル基やナフチル基
を挙げることができるが、これらの芳香環はハロゲン原
子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６
のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６のアルキルオ
キシ基、カルバモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、シアノ基およびアミノ基からなる置換基群から選ば
れる複数個、複数種の置換基で置換されていてもよい。
を挙げることができるが、これらの芳香環はハロゲン原
子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６
のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６のアルキルオ
キシ基、カルバモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、シアノ基およびアミノ基からなる置換基群から選ば
れる複数個、複数種の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】アシル基としては脂肪族または芳香族アシ
ル基でよく各種の置換アセチル基類や各種置換ベンゾイ
ル基類等である。
ル基でよく各種の置換アセチル基類や各種置換ベンゾイ
ル基類等である。
【００２５】さて、本発明の製法に使用できる触媒類
は、単独もしくは組み合わせからなる有機あるいは無機
の配位子及び金属原子とから構成されるが、これについ
て以下に説明する。
は、単独もしくは組み合わせからなる有機あるいは無機
の配位子及び金属原子とから構成されるが、これについ
て以下に説明する。
【００２６】先ず金属原子であるが、８族の遷移金属
類、モリブデン、銅、ニッケルあるいは鉄が好ましい。
８族の遷移金属としては、ロジウム（Rh）、パラジウム
（Pd）、コバルト（Co）そしてルテニウム（Ru）等を挙
げることができる。これらの金属原子の原子価は、触媒
を構成したときに２価の状態となっている金属を通常使
用する。しかし、銅の様に１価の状態となっているもの
を用いるもこともある。
類、モリブデン、銅、ニッケルあるいは鉄が好ましい。
８族の遷移金属としては、ロジウム（Rh）、パラジウム
（Pd）、コバルト（Co）そしてルテニウム（Ru）等を挙
げることができる。これらの金属原子の原子価は、触媒
を構成したときに２価の状態となっている金属を通常使
用する。しかし、銅の様に１価の状態となっているもの
を用いるもこともある。
【００２７】次にこの金属原子に配位する配位子である
が、大別してカルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、ホ
スフィン系、オキシム系、スルホン酸系、1,3-ジケトン
系、シッフ塩基系、そして一酸化炭素（CO）等がある。
が、大別してカルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、ホ
スフィン系、オキシム系、スルホン酸系、1,3-ジケトン
系、シッフ塩基系、そして一酸化炭素（CO）等がある。
【００２８】カルボン酸系の配位子の例としてはギ酸、
脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、アラルキル
カルボン酸類の残基である。
脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、アラルキル
カルボン酸類の残基である。
【００２９】脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、2-メチル酪酸または2-クロロ酪酸等であり、モ
ノカルボン酸だけでなく、ポリカルボン酸でもよい。ま
た直鎖状だけでなく、分枝状、環状構造であってもよ
い。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香
酸を挙げることができるが、この芳香環は更にアルキル
基や水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基そして
アルキルオキシ基，アシル基等で置換されていてもよ
い。芳香族カルボン酸の例として安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸を挙げることができる。
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、2-メチル酪酸または2-クロロ酪酸等であり、モ
ノカルボン酸だけでなく、ポリカルボン酸でもよい。ま
た直鎖状だけでなく、分枝状、環状構造であってもよ
い。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香
酸を挙げることができるが、この芳香環は更にアルキル
基や水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基そして
アルキルオキシ基，アシル基等で置換されていてもよ
い。芳香族カルボン酸の例として安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸を挙げることができる。
【００３０】アラルキルカルボン酸は、そのアルキル鎖
の炭素数は１から６程度のものであり、もう一方の構成
成分であるアリ−ル基は、ハロゲン原子、炭素数が１か
ら６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲノアルキ
ル基、炭素数が１から６のアびアミノ基からなる置換基
群から選ばれる複数個、複数種の置換基で置換されてい
てもよい。
の炭素数は１から６程度のものであり、もう一方の構成
成分であるアリ−ル基は、ハロゲン原子、炭素数が１か
ら６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲノアルキ
ル基、炭素数が１から６のアびアミノ基からなる置換基
群から選ばれる複数個、複数種の置換基で置換されてい
てもよい。
【００３１】アリ−ル基（芳香環）がアルキル鎖の末端
の炭素原子上に置換しているとき、芳香環の数は１から
３までのいずれでもよい。一方、芳香環の結合する位置
は特にアルキル鎖の末端の炭素原子でなくともよく、例
えばアルキル鎖の隣接した炭素原子に置換した形式でも
よい。
の炭素原子上に置換しているとき、芳香環の数は１から
３までのいずれでもよい。一方、芳香環の結合する位置
は特にアルキル鎖の末端の炭素原子でなくともよく、例
えばアルキル鎖の隣接した炭素原子に置換した形式でも
よい。
【００３２】アラルキルカルボン酸の例としては、フェ
ニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニ
ルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニ
ルメチル酢酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチル
フェニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪
酸、3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン
酸等を挙げることができる。
ニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニ
ルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニ
ルメチル酢酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチル
フェニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪
酸、3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン
酸等を挙げることができる。
【００３３】これ以外のカルボン酸として例えば、メン
トキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒドロ-5
- オキソ-2- フランカルボン酸等を挙げることができ
る。
トキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒドロ-5
- オキソ-2- フランカルボン酸等を挙げることができ
る。
【００３４】アミド系の配位子としては脂肪族アミド
類、芳香族アミド類、アラルキルカルボン酸アミド類な
どである。この各種のアミド類のカルボン酸部分は上で
述べたカルボン酸でよい。また、これ以外のアミド系配
位子として例えば、ピログルタミン酸エステル類を挙げ
ることができる。
類、芳香族アミド類、アラルキルカルボン酸アミド類な
どである。この各種のアミド類のカルボン酸部分は上で
述べたカルボン酸でよい。また、これ以外のアミド系配
位子として例えば、ピログルタミン酸エステル類を挙げ
ることができる。
【００３５】カルボン酸は不斉炭素を含む光学活性なも
のでもよい。例えば、(S)-(-)-α−メトキシ−α−トリ
フルオロメチルフェニル酢酸、(S)-(+)-2-フェニルプロ
ピオン酸、(S)-2-フェニル酪酸、L-(-)-3-フェニル乳
酸、(S)-(+)-2-クロロ-3-フェニルプロピオン酸、(-)-
メントキシ酢酸、(S)-(-)-1-カンフェン酸、(S)-(+)-テ
トラヒドロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、(R)-2-メ
チル酪酸あるいは(S)-2-クロロ酪酸等がその例である。
また、各種のα−アミノ酸類も使用することができ、具
体的にはN-トシルプロリン等のN-置換プロリン類を例示
することができる。
のでもよい。例えば、(S)-(-)-α−メトキシ−α−トリ
フルオロメチルフェニル酢酸、(S)-(+)-2-フェニルプロ
ピオン酸、(S)-2-フェニル酪酸、L-(-)-3-フェニル乳
酸、(S)-(+)-2-クロロ-3-フェニルプロピオン酸、(-)-
メントキシ酢酸、(S)-(-)-1-カンフェン酸、(S)-(+)-テ
トラヒドロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、(R)-2-メ
チル酪酸あるいは(S)-2-クロロ酪酸等がその例である。
また、各種のα−アミノ酸類も使用することができ、具
体的にはN-トシルプロリン等のN-置換プロリン類を例示
することができる。
【００３６】ホスフィン系の配位子としては、トリアル
キルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類そして
トリフェニルホスフィン類を例示することができる。ト
リアルキルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類
においてはそのアルキル基は炭素数１から６までのもの
でよく、通常は同一のアルキル基が置換したものを使用
するが同一でなくともよい。トリフェニルホスフィン類
にあってはこのフェニル基はアルキル基や水酸基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基そしてアルキルオキシ基
等で置換されていてもよい。
キルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類そして
トリフェニルホスフィン類を例示することができる。ト
リアルキルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類
においてはそのアルキル基は炭素数１から６までのもの
でよく、通常は同一のアルキル基が置換したものを使用
するが同一でなくともよい。トリフェニルホスフィン類
にあってはこのフェニル基はアルキル基や水酸基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基そしてアルキルオキシ基
等で置換されていてもよい。
【００３７】一方、触媒中はアセトニトリル等の溶媒等
を配位子として含んでもよいし、例えばフェニルアセト
ニトリルを含む場合もある。またイミン構造を有する化
合物が配位子となる場合もあるが、この場合には複素環
化合物の構造の一部としてのイミン構造を含む場合もあ
る。さらに配位子として複素環化合物からなる配位子で
もよく例えば、ポルフィン類等がその例である。
を配位子として含んでもよいし、例えばフェニルアセト
ニトリルを含む場合もある。またイミン構造を有する化
合物が配位子となる場合もあるが、この場合には複素環
化合物の構造の一部としてのイミン構造を含む場合もあ
る。さらに配位子として複素環化合物からなる配位子で
もよく例えば、ポルフィン類等がその例である。
【００３８】上記の配位子が金属原子に配位して触媒を
構成する際には、一種類の配位子のみが配位して触媒を
構成してもよく、また複数種の配位子が金属原子に配位
して触媒を構成してもよい。
構成する際には、一種類の配位子のみが配位して触媒を
構成してもよく、また複数種の配位子が金属原子に配位
して触媒を構成してもよい。
【００３９】配位子と金属原子との組み合わせで構成さ
れる触媒の例を次に示す。例えば、金属原子として２価
のロジウムを含むものとして、次の一般式のカルボン酸
系の配位子を含むものがある。
れる触媒の例を次に示す。例えば、金属原子として２価
のロジウムを含むものとして、次の一般式のカルボン酸
系の配位子を含むものがある。
【００４０】[Rh(OOCR1)2]2（式中、R1は各々独立に水
素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数１から３０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキ
ル基、あるいは炭素数１から６のアルキル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、 シアノ基、水酸基、ア
ミノ基、カルバモイル基、アシル基、もしくは炭
素数１から６のアキルオキシ基を有していてもよいフェ
ニル基、あるいは芳香環が、炭素数１から６のアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水
酸基、アミノ基、カルバモイル基、アシル基、も
しくは炭素数１から６のアルコキシル基を有していて
もよく、アルキル鎖が炭素数１から６のモノ、ジ、ト
リ、ビス、もしくはトリス−アリール−アルキル基を表
す。）具体的には次の化合物を例示することができる。
素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数１から３０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキ
ル基、あるいは炭素数１から６のアルキル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、 シアノ基、水酸基、ア
ミノ基、カルバモイル基、アシル基、もしくは炭
素数１から６のアキルオキシ基を有していてもよいフェ
ニル基、あるいは芳香環が、炭素数１から６のアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水
酸基、アミノ基、カルバモイル基、アシル基、も
しくは炭素数１から６のアルコキシル基を有していて
もよく、アルキル鎖が炭素数１から６のモノ、ジ、ト
リ、ビス、もしくはトリス−アリール−アルキル基を表
す。）具体的には次の化合物を例示することができる。
【００４１】[Rh(OOCH)2]2、 [Rh(OOCCH3)2]2、 [Rh(OOCC
2H5)2]2、 [Rh(OOCC3H7)2]2、[Rh(OOCCH(CH3)2]2、 [Rh(OO
CC4H9)2]2、 [Rh[OOCC(CH3)3]2]2、[Rh[OOCC6H13]2]2、 [R
h(OOCC17H35)2]2、 [Rh(OOCCF3)2]2、[Rh(OOCCH2CC
l3)2]2、 [Rh[OOCCH2C6H5]2]2、 [Rh(OOCCH2CH2C6H5)2]2、
[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2、 [Rh(OOCC6H5)2]2、 [Rh[OOC(C
6H4)CO(C6H5)]2]2、[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]2、
2H5)2]2、 [Rh(OOCC3H7)2]2、[Rh(OOCCH(CH3)2]2、 [Rh(OO
CC4H9)2]2、 [Rh[OOCC(CH3)3]2]2、[Rh[OOCC6H13]2]2、 [R
h(OOCC17H35)2]2、 [Rh(OOCCF3)2]2、[Rh(OOCCH2CC
l3)2]2、 [Rh[OOCCH2C6H5]2]2、 [Rh(OOCCH2CH2C6H5)2]2、
[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2、 [Rh(OOCC6H5)2]2、 [Rh[OOC(C
6H4)CO(C6H5)]2]2、[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]2、
【００４２】さらに、アミド系の配位子を有する触媒と
しては次のものを例示することができる。
しては次のものを例示することができる。
【００４３】Rh2(OOCR1)m(R3NCOR2)n（式中、R1、 R2お
よび R3は各々独立に水素原子またはハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素数１から３０の直鎖状、分枝
状、もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１か
ら６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、
アシル基、もしくは炭素数１から６のアキルオキシ基
を有していてもよいフェニル基、または、芳香環が炭
素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルバモイ
ル基、アシル基、もしくは炭素数１から６のアルコ
キシル基を有していてもよく、アルキル鎖が炭素数１か
ら６のモノ、ジ、トリ、ビス、もしくはトリス−アリー
ル−アルキル基を表し、m と nは各々０から４までの整
数で、m + n = 4 である。）さらにアミド系の配位子を
有する触媒として次の構造のものを例示することができ
る。
よび R3は各々独立に水素原子またはハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素数１から３０の直鎖状、分枝
状、もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１か
ら６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、
アシル基、もしくは炭素数１から６のアキルオキシ基
を有していてもよいフェニル基、または、芳香環が炭
素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルバモイ
ル基、アシル基、もしくは炭素数１から６のアルコ
キシル基を有していてもよく、アルキル鎖が炭素数１か
ら６のモノ、ジ、トリ、ビス、もしくはトリス−アリー
ル−アルキル基を表し、m と nは各々０から４までの整
数で、m + n = 4 である。）さらにアミド系の配位子を
有する触媒として次の構造のものを例示することができ
る。
【００４４】また、上記に例示したもの以外のロジウム
を含む触媒としては以下のハロゲン系、アミド系、ホス
フィン系そして一酸化炭素系のものがある。
を含む触媒としては以下のハロゲン系、アミド系、ホス
フィン系そして一酸化炭素系のものがある。
【００４５】RhCl3、 RhCl(P(C6H5)3)3、 Rh6(C
O)16、また、ロジウム以外の金属を含む触媒としては、
銅、パラジウム、マンガン、ルテニウム、コバルトを含
む次のものを例示することができる。
O)16、また、ロジウム以外の金属を含む触媒としては、
銅、パラジウム、マンガン、ルテニウム、コバルトを含
む次のものを例示することができる。
【００４６】 CuOSO2CF3、Cu(OSO2CF3)2、カッパーブロンズ、 CuCl・P[O
CH(CH3)2]3、Cu(acac)2、 Pd(OOCCH3)2、 PdCl2・2(C6H5CN)
、 Pd[P(C6H5)3]4、 Mo2(OOCCH3)2、Ru2(OOCCH3)4Cl、（ac
acはアセチルアセトナトを意味する。）
CH(CH3)2]3、Cu(acac)2、 Pd(OOCCH3)2、 PdCl2・2(C6H5CN)
、 Pd[P(C6H5)3]4、 Mo2(OOCCH3)2、Ru2(OOCCH3)4Cl、（ac
acはアセチルアセトナトを意味する。）
【００４７】金属原子として鉄を含む触媒の例として、
ポルフィリンを配位子とする触媒を挙げることができる
が、このように配位子として複素環化合物を有する触媒
も本発明の方法に使用できる。上記の触媒は既に知られ
ている方法によって調製できる。
ポルフィリンを配位子とする触媒を挙げることができる
が、このように配位子として複素環化合物を有する触媒
も本発明の方法に使用できる。上記の触媒は既に知られ
ている方法によって調製できる。
【００４８】本発明の方法は具体的には次の様に実施す
ればよい。反応にはまずジアゾ酢酸誘導体を調製する。
例えばジアゾ酢酸エステルの場合はアミノ酢酸エステル
から調製すればよく、これは通常の知られた方法によっ
て実施すればよい。またジアゾ酢酸アミド類の場合もこ
れと同様にして実施すればよい。
ればよい。反応にはまずジアゾ酢酸誘導体を調製する。
例えばジアゾ酢酸エステルの場合はアミノ酢酸エステル
から調製すればよく、これは通常の知られた方法によっ
て実施すればよい。またジアゾ酢酸アミド類の場合もこ
れと同様にして実施すればよい。
【００４９】1,1-ジハロゲノエチレンとの反応は次の要
領で実施すればよい。即ち、1,1-ジハロゲノエチレンは
通常は低沸点物質であるので、反応を例えば室温あるい
は加温状態で行うにはオートクレーブ等の密封容器を使
用して実施すればよく、一方冷却下に実施するのであれ
ば密封容器を使用しなくともよい。密封容器を使用しな
いときには、液体窒素等を充填したコンデンサーを使用
してもよい。1,1-ジハロゲノエチレンは冷却下に有機溶
媒に導いて溶解させ、必要量を採取することができる。
オートクレーブを使用する場合には1,1-ジハロゲノエチ
レンはガスを加圧下に直接容器内に導入すればよい。
領で実施すればよい。即ち、1,1-ジハロゲノエチレンは
通常は低沸点物質であるので、反応を例えば室温あるい
は加温状態で行うにはオートクレーブ等の密封容器を使
用して実施すればよく、一方冷却下に実施するのであれ
ば密封容器を使用しなくともよい。密封容器を使用しな
いときには、液体窒素等を充填したコンデンサーを使用
してもよい。1,1-ジハロゲノエチレンは冷却下に有機溶
媒に導いて溶解させ、必要量を採取することができる。
オートクレーブを使用する場合には1,1-ジハロゲノエチ
レンはガスを加圧下に直接容器内に導入すればよい。
【００５０】反応を密封容器を使用して実施するとき
は、例えば、容器内に先ずジアゾ酢酸エステルの溶液を
入れて次に1,1-ジハロゲノエチレンを溶解させた溶液を
加え、そして触媒を加えた後に容器を密封し、必要に応
じて加温して反応させる。
は、例えば、容器内に先ずジアゾ酢酸エステルの溶液を
入れて次に1,1-ジハロゲノエチレンを溶解させた溶液を
加え、そして触媒を加えた後に容器を密封し、必要に応
じて加温して反応させる。
【００５１】一方、本発明の方法は1,1-ジハロゲノエチ
レンの溶液に触媒を加えた混合物中に、ジアゾ酢酸誘導
体の溶液を冷却下に少量ずつ加えて行く方法によって実
施すると生成物の収率が向上することを本発明者らは見
いだした。すなわち、本反応はむしろ冷却下で反応を行
う方がより収率よく目的物が得られることが判明した。
しかもこの場合、反応は比較的短時間に終了することも
明らかとなった。この方法で反応を実施するには密封容
器を使用しなくともよく、また冷却温度もおよそ零下40
℃以下であれば1,1-ジハロゲノエチレンが揮散すること
もない。
レンの溶液に触媒を加えた混合物中に、ジアゾ酢酸誘導
体の溶液を冷却下に少量ずつ加えて行く方法によって実
施すると生成物の収率が向上することを本発明者らは見
いだした。すなわち、本反応はむしろ冷却下で反応を行
う方がより収率よく目的物が得られることが判明した。
しかもこの場合、反応は比較的短時間に終了することも
明らかとなった。この方法で反応を実施するには密封容
器を使用しなくともよく、また冷却温度もおよそ零下40
℃以下であれば1,1-ジハロゲノエチレンが揮散すること
もない。
【００５２】更に、触媒を溶媒に加えた混合物を冷却し
ておき、ここに1,1-ジハロゲノエチレンガスを導入しな
がら同時にジアゾ酢酸誘導体の溶液を加える方法でも本
発明の製法は実施できる。
ておき、ここに1,1-ジハロゲノエチレンガスを導入しな
がら同時にジアゾ酢酸誘導体の溶液を加える方法でも本
発明の製法は実施できる。
【００５３】反応に使用できる溶媒は反応に不活性であ
れば特に限定されない。通常は非極性溶媒が好ましく、
例えば脂肪族炭化水素類や、ハロゲン化炭化水素類等が
よい。具体的にはノルマルヘキサンやシクロヘキサン、
ジクロロメタンや1、2-ジクロロエタン等である。これら
のうちでもジクロロメタンを使用するのが最も一般的で
ある。この他にエーテル類でよい場合もある。
れば特に限定されない。通常は非極性溶媒が好ましく、
例えば脂肪族炭化水素類や、ハロゲン化炭化水素類等が
よい。具体的にはノルマルヘキサンやシクロヘキサン、
ジクロロメタンや1、2-ジクロロエタン等である。これら
のうちでもジクロロメタンを使用するのが最も一般的で
ある。この他にエーテル類でよい場合もある。
【００５４】反応の際に使用する触媒の量はいわゆる触
媒量でよいが、目安としてはジアゾ酢酸エステルのモル
数に対しておよそ10％以下のモル数程度でよく、さらに
好ましくは 0.05 から１％のモル数の範囲の量でよい。
媒量でよいが、目安としてはジアゾ酢酸エステルのモル
数に対しておよそ10％以下のモル数程度でよく、さらに
好ましくは 0.05 から１％のモル数の範囲の量でよい。
【００５５】反応温度は約零下100 ℃から約100 ℃の範
囲でよいが、好ましくは約零下50℃から約50℃の範囲で
ある。
囲でよいが、好ましくは約零下50℃から約50℃の範囲で
ある。
【００５６】反応時間はおよそ30分からおよそ48時間の
範囲で実施すれば十分であるが、通常はおよそ１時間か
ら24時間での範囲で実施すればよい。
範囲で実施すれば十分であるが、通常はおよそ１時間か
ら24時間での範囲で実施すればよい。
【００５７】本発明の方法で得られる2,2-ジハロゲノシ
クロプロパンカルボン酸誘導体において、２位に置換し
ているハロゲン原子の種類が同一の場合には対掌体関係
の異性体が存在することとなり、２種類の立体異性体が
存在することとなる。一方、２位に置換しているハロゲ
ン原子の種類が異なる場合はジアステレオマーの関係と
なる立体異性対が存在することとなり、４種類の立体異
性体が存在することとなる。２位のハロゲン原子が異な
る場合で、特に一方がフッ素原子である場合にはもう一
方のハロゲン原子がより嵩高いため、シクロプロパン環
上における置換基CORとこのフッ素原子とはシス配置と
なるような反応が進行するのが有利であると考えられ
る。また触媒として配位子が不斉源を有するような触媒
を用いて本発明の方法を実施すれば、シクロプロパン環
上における置換基 CORとフッ素原子とがシス配置となる
反応がさらに有利になるものと考えられる。
クロプロパンカルボン酸誘導体において、２位に置換し
ているハロゲン原子の種類が同一の場合には対掌体関係
の異性体が存在することとなり、２種類の立体異性体が
存在することとなる。一方、２位に置換しているハロゲ
ン原子の種類が異なる場合はジアステレオマーの関係と
なる立体異性対が存在することとなり、４種類の立体異
性体が存在することとなる。２位のハロゲン原子が異な
る場合で、特に一方がフッ素原子である場合にはもう一
方のハロゲン原子がより嵩高いため、シクロプロパン環
上における置換基CORとこのフッ素原子とはシス配置と
なるような反応が進行するのが有利であると考えられ
る。また触媒として配位子が不斉源を有するような触媒
を用いて本発明の方法を実施すれば、シクロプロパン環
上における置換基 CORとフッ素原子とがシス配置となる
反応がさらに有利になるものと考えられる。
【００５８】生成した2,2-ジハロゲノシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体の異性体は、例えば蒸留やクロマトグラ
フィー、また更に別の誘導体に変換後に分離する方法
等、通常使用される方法を使用すれば分離することがで
きる。
ルボン酸誘導体の異性体は、例えば蒸留やクロマトグラ
フィー、また更に別の誘導体に変換後に分離する方法
等、通常使用される方法を使用すれば分離することがで
きる。
【００５９】次に本発明を実施例を挙げてより詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
【実施例】2,2-ジフルオロシクロプロパンカルボン酸エ
チルの合成テトラキス（トリフェニルプロピオネート）
ジロジウム（II） 155 mg を塩化メチレン 200 ml に溶
解し、さらにモレキュラーシーブス 4A を約 10 g 加え
た。混合物の内温を -25℃にした後、1,1-ジフルオロエ
チレンを少量ずつ混合物に導通しながらジアゾ酢酸エチ
ル 220 mmoleを塩化メチレン 220 ml に溶解した溶液を
３時間かけて滴下した。この際に1,1-ジフルオロエチレ
ン 39 g を導通した。滴下終了後、反応液を室温に戻し
不溶物を濾去し、濾別した不溶物を少量の塩化メチレン
にて洗浄し、濾液と洗液とを合した。有機層を減圧濃縮
し、標記の化合物 33 g を得た。得られた化合物はガス
クロマトグラフィーにて分析の結果、対掌体の混合物で
あることが判明した。1H-NMR(CDCl3) δ：1.29(t, 3H),
1.69 - 1.78(m, 1H), 2.01 - 2.10(m, 1H),2.39 - 2.4
7(m, 1H), 4.23(q, 2H)参考例 テトラキス（トリフェ
ニルプロピオネート）ジロジウム（II）（本明細書中で
はロジウムトリフェニルプロピオネートとも記載してい
る。）塩化ロジウム（II）・３水和物 600 mg を 95%エ
タノール 90 mlに溶解しこれに3,3,3-トリフェニルプロ
ピオン酸 3.44 gと炭酸水素ナトリウム 765 mg を加
え、窒素ガス気流下で２時間加熱還流した後、反応液を
室温で一晩撹拌した。反応液をろ過して不溶物を除き、
濾取された不溶物をジクロロメタン 50 mlで洗浄して、
洗液と濾液を合して溶媒を減圧留去した。残留物をジク
ロロメタン 100 mlに溶解し、不溶物を濾去して濾取さ
れた不溶物をジクロロメタン 10 mlで洗浄し、濾液と洗
液を合して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメ
タンを減圧留去後、残留物をシリカゲルクロマトグラフ
ィーにて（シリカゲル：30 g、 溶出溶媒：ノルマルヘ
キサン：ジクロロメタン＝１：１）精製し、目的物の画
分を集めた後溶媒を減圧留去し、残留物を６０℃で一晩
減圧乾燥して青緑色粉末状の標記の錯体 2.19 gを得
た。
チルの合成テトラキス（トリフェニルプロピオネート）
ジロジウム（II） 155 mg を塩化メチレン 200 ml に溶
解し、さらにモレキュラーシーブス 4A を約 10 g 加え
た。混合物の内温を -25℃にした後、1,1-ジフルオロエ
チレンを少量ずつ混合物に導通しながらジアゾ酢酸エチ
ル 220 mmoleを塩化メチレン 220 ml に溶解した溶液を
３時間かけて滴下した。この際に1,1-ジフルオロエチレ
ン 39 g を導通した。滴下終了後、反応液を室温に戻し
不溶物を濾去し、濾別した不溶物を少量の塩化メチレン
にて洗浄し、濾液と洗液とを合した。有機層を減圧濃縮
し、標記の化合物 33 g を得た。得られた化合物はガス
クロマトグラフィーにて分析の結果、対掌体の混合物で
あることが判明した。1H-NMR(CDCl3) δ：1.29(t, 3H),
1.69 - 1.78(m, 1H), 2.01 - 2.10(m, 1H),2.39 - 2.4
7(m, 1H), 4.23(q, 2H)参考例 テトラキス（トリフェ
ニルプロピオネート）ジロジウム（II）（本明細書中で
はロジウムトリフェニルプロピオネートとも記載してい
る。）塩化ロジウム（II）・３水和物 600 mg を 95%エ
タノール 90 mlに溶解しこれに3,3,3-トリフェニルプロ
ピオン酸 3.44 gと炭酸水素ナトリウム 765 mg を加
え、窒素ガス気流下で２時間加熱還流した後、反応液を
室温で一晩撹拌した。反応液をろ過して不溶物を除き、
濾取された不溶物をジクロロメタン 50 mlで洗浄して、
洗液と濾液を合して溶媒を減圧留去した。残留物をジク
ロロメタン 100 mlに溶解し、不溶物を濾去して濾取さ
れた不溶物をジクロロメタン 10 mlで洗浄し、濾液と洗
液を合して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメ
タンを減圧留去後、残留物をシリカゲルクロマトグラフ
ィーにて（シリカゲル：30 g、 溶出溶媒：ノルマルヘ
キサン：ジクロロメタン＝１：１）精製し、目的物の画
分を集めた後溶媒を減圧留去し、残留物を６０℃で一晩
減圧乾燥して青緑色粉末状の標記の錯体 2.19 gを得
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 211/45 Ｃ０７Ｃ 211/45 253/30 253/30 255/39 255/39 255/49 255/49 327/24 327/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平５−194323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 37/10 C07C 67/347 C07C 69/74 C07B 61/00
Claims (14)
- 【請求項１】 ８族の金属原子、モリブデン、銅および
鉄からなる群から選ばれる金属原子と、カルボン酸系、
アミド系、ハロゲン系、ホスフィン系、および一酸化炭
素からなる群から選ばれる１種以上の配位子とから構成
される触媒の存在下に式 （式中、X1、X2は各々独立にハロゲン原子を表わす。）
で表される1,1-ジハロゲノエチレンに式 N2CHCOR （式中、Ｒはハロゲン原子もしくは炭素数が１から６
のアルキルオキシ基を有することもある炭素数が１から
６のアルキルオキシ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルオキシ
基、 ハロゲン原子を有することもある炭素数が１から６の
アルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環を有するアリール
オキシ基、 アミノ基、 炭素数が１から６のアルキル基を有するモノまたはジ
アルキルアミノ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもあるフェニル基を１または２
有するフェニル置換アミノ基、または、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキル基を１ま
たは２有するアラルキル置換アミノ基、 を意味する。）で表わされるジアゾ酢酸誘導体を反応さ
せることを特徴とする式 （式中、X1、X2およびＲは前記の定義に等しい。）で表
わされる2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導
体の製法 - 【請求項２】 触媒の金属原子がコバルト、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、銅
または鉄である請求項１記載の製法 - 【請求項３】 触媒の金属原子がロジウムである請求項
１記載の製法 - 【請求項４】 カルボン酸系の配位子が脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸またはアラルキルカルボン酸残基
である請求項１、２または３記載の製法 - 【請求項５】 カルボン酸系の配位子がギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピ
バル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェ
ニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオ
ン酸、トリフェニルメチル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪酸、
3-フェニル乳酸、2-クロロ-3-フェニルプロピオン酸、
メントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒド
ロ-5-オキソ-2-フランカルボン酸、2-メチル酪酸または
2-クロロ酪酸残基である請求項４記載の製法 - 【請求項６】 アミド系の配位子がギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン
酸、トリフェニルメチル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安
息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸、2-フェニル酪酸、3-フェニル乳酸、2-クロロ
-3-フェニルプロピオン酸、メントキシ酢酸、カンファ
ニックアシッド、テトラヒドロ-5-オキソ-2-フランカル
ボン酸、2-メチル酪酸または2-クロロ酪酸から導かれた
アミドまたはピログルタミン酸エステルである請求項
１、２、または３記載の製法 - 【請求項７】 ホスフィン系の配位子がトリフェニルホ
スフィン類、炭素数１から６のアルキル基を有するトリ
アルキルホスフィン類または炭素数１から６のアルキル
基を有するトリアルコキシホスフィン類である請求項
１、２、または３記載の製法 - 【請求項８】 ロジウムピバレート（[Rh[OOCC(C
H3)3]2]2）、ロジウムベンゾイルベンゾエート（[Rh[OO
C(C6H4)COC6H5]2]2）、ロジウムトリフェニルアセテー
ト（[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2）およびロジウムトリフェニ
ルプロピオネート（[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]2）からなる
触媒の群から選ばれた触媒の存在下に式 （式中、X1、X2は各々独立にハロゲン原子を表わす。）
で表される1,1-ジハロゲノエチレンに式 N2CHCOR （式中、Ｒはハロゲン原子もしくは炭素数が１から６
のアルキルオキシ基を有することもある炭素数が１から
６のアルキルオキシ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルオキシ
基、 ハロゲン原子を有することもある炭素数が１から６の
アルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環を有するアリール
オキシ基、 アミノ基、 炭素数が１から６のアルキル基を有するモノまたはジ
アルキルアミノ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもあるフェニル基を１または２
有するフェニル置換アミノ基、または、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキル基を１ま
たは２有するアラルキル置換アミノ基、 を意味する。）で表わされるジアゾ酢酸誘導体を反応さ
せることを特徴とする式 （式中、X1、X2およびRは前記の定義に等しい。）で表
わされる2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導
体の製法 - 【請求項９】 触媒がロジウムピバレート（[Rh[OOCC(C
H3)3]2]2）である請求項８記載の製法 - 【請求項１０】 触媒がロジウムベンゾイルベンゾエー
ト（[Rh[OOC(C6H4)COC6H5]2]2）である請求項８記載の
製法 - 【請求項１１】 触媒がロジウム（2-ベンゾイル）ベン
ゾエートである請求項１０記載の製法 - 【請求項１２】 触媒がロジウムトリフェニルアセテー
ト（[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2）である請求項８記載の製法 - 【請求項１３】 触媒がロジウムトリフェニルプロピオ
ネート（[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]2）である請求項８記載
の製法 - 【請求項１４】 X1およびX2がフッ素原子である請求項
８、９、１０、１１、１２または１３記載の製法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3303107A JP2872846B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3303107A JP2872846B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05139998A JPH05139998A (ja) | 1993-06-08 |
| JP2872846B2 true JP2872846B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=17916975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3303107A Expired - Lifetime JP2872846B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2872846B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09124556A (ja) | 1995-08-30 | 1997-05-13 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | ハロゲン化シクロプロパン誘導体の製造方法 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP3303107A patent/JP2872846B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05139998A (ja) | 1993-06-08 |
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