JP2857203B2 - オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法 - Google Patents
オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオルガノシリコーン製造物の製造方法に関す
るものであり、特に珪素原子に結合したヒドロキシル基
をもつオルガノシリコーン化合物の縮合方法に関するも
のである。
るものであり、特に珪素原子に結合したヒドロキシル基
をもつオルガノシリコーン化合物の縮合方法に関するも
のである。
［従来の技術および課題］ オルガノシリコーン製品の合成では、シラノール基
（≡SiOH）含有オルガノシリコーン化合物と、他のオル
ガノシリコーン化合物との反応がしばしば望まれる。こ
のような反応の具体的および商業的に重要な例として
は、トリオルガノシロキシ基末端停止ポリジオルガノシ
ロキサンの製造、および珪素に結合した有機官能基、例
えばメルカプトアルキル基をもつポリシロキサン類の製
造がある。トリオルガノシロキシ基末端停止ポリジオル
ガノシロキサン類および有機官能ポリシロキサン類は、
平衡化触媒の存在下で、シラノール基末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン類と、ヘキサメチルジシロキサン類、
または環状有機官能シロキサン類のような末端停止単位
または有機官能シロキサン単位の供給源との反応を包含
する平衡化法により調製される。このような触媒の多く
は、公知であり、且つ硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化カ
リウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムを包含
する。このような平衡化触媒は、所望するポリシロキサ
ンを製造するには有効であるが、シロキサン結合の分断
およびランダムな転移反応をもたらす。このような転移
反応のため、生成物は、低分子量のシロキサン類をしば
しば顕著な割合で含むことになる。多くの用途のために
は、例えばシリコーンエラストマー類の製造のためには
低分子量物質の存在は好ましくない。また有機置換基の
２個またはそれ以上の基を計画的に分布させる必要があ
る場合、シロキサン結合のランダムな転移反応は好まし
くない。
（≡SiOH）含有オルガノシリコーン化合物と、他のオル
ガノシリコーン化合物との反応がしばしば望まれる。こ
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は、トリオルガノシロキシ基末端停止ポリジオルガノシ
ロキサンの製造、および珪素に結合した有機官能基、例
えばメルカプトアルキル基をもつポリシロキサン類の製
造がある。トリオルガノシロキシ基末端停止ポリジオル
ガノシロキサン類および有機官能ポリシロキサン類は、
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ルガノシロキサン類と、ヘキサメチルジシロキサン類、
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または有機官能シロキサン単位の供給源との反応を包含
する平衡化法により調製される。このような触媒の多く
は、公知であり、且つ硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化カ
リウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムを包含
する。このような平衡化触媒は、所望するポリシロキサ
ンを製造するには有効であるが、シロキサン結合の分断
およびランダムな転移反応をもたらす。このような転移
反応のため、生成物は、低分子量のシロキサン類をしば
しば顕著な割合で含むことになる。多くの用途のために
は、例えばシリコーンエラストマー類の製造のためには
低分子量物質の存在は好ましくない。また有機置換基の
２個またはそれ以上の基を計画的に分布させる必要があ
る場合、シロキサン結合のランダムな転移反応は好まし
くない。
シロキサン結合の分断および転移反応の生起を避ける
オルガノシリコーンの製造方法は、英国特許第918,823
号に開示されている。その方法によるとシラノール基含
有オルガノシリコーンは、リン酸またはカルボン酸との
アミノ化合物塩である触媒を使用することにより、≡Si
OR基（式中、Ｒは有機基を表す）をもつオルガノシリコ
ーン化合物と共に縮合することが示されている。しか
し、このような触媒の多くは液体であり、または高温で
使用するには適当ではなく、または生成物から容易に除
去することができない。従って、≡SiOH基をもつオルガ
ノシリコーン化合物と≡SiOR基をもつ同化合物との反応
のための改良触媒が望まれていた。特に望ましい触媒
は、不均質系の使用に適合し、容易に所望される反応生
成物から分離でき、且つ回収可能であり、バッチ法ある
いは連続法の用途において再使用できるものである。
オルガノシリコーンの製造方法は、英国特許第918,823
号に開示されている。その方法によるとシラノール基含
有オルガノシリコーンは、リン酸またはカルボン酸との
アミノ化合物塩である触媒を使用することにより、≡Si
OR基（式中、Ｒは有機基を表す）をもつオルガノシリコ
ーン化合物と共に縮合することが示されている。しか
し、このような触媒の多くは液体であり、または高温で
使用するには適当ではなく、または生成物から容易に除
去することができない。従って、≡SiOH基をもつオルガ
ノシリコーン化合物と≡SiOR基をもつ同化合物との反応
のための改良触媒が望まれていた。特に望ましい触媒
は、不均質系の使用に適合し、容易に所望される反応生
成物から分離でき、且つ回収可能であり、バッチ法ある
いは連続法の用途において再使用できるものである。
［課題を解決するための手段］ 従って、本発明は、オルガノシリコーン縮合生成物の
製造方法において、（Ａ）分子中に１個または２個のシ
ラノール基をもち、且つ有機置換基は炭素原子数１〜18
個をもつ一価の炭化水素基および炭素原子数１〜10個を
もつ一価の置換炭化水素基から選択され、前記置換炭化
水素基は、アミノ基で置換したアルキルおよびアリル、
メルカプトアルキル、ハロアルキル、エステル化カルボ
キシアルキルおよびヒドロキシアルキル基から選択され
るものである、シラノール末端停止ポリジオルガノシロ
キサン（オルガノシリコーン化合物）の少なくとも１つ
と、（Ｂ）分子内に少なくとも１個の−OX基（式中、Ｘ
は炭素原子数１〜８個をもつアルキル基または炭素原子
数２〜８個をもつアルコキシアルキル基であり、前記オ
ルガノシリコーン化合物の残りの珪素結合した置換基
は、炭素原子数１〜18個をもつ一価の炭化水素基および
炭素原子数１〜10個をもつ一価の置換炭化水素基から選
択され、前記置換炭化水素基は、アミノ基で置換したア
ルキルおよびアリル、メルカプトアルキル、ハロアルキ
ル、エステル化カルボキシアルキルおよびヒドロキシア
ルキル基から選択される）を有するオルガノシリコーン
化合物とを、（Ｃ）水酸化ストロンチウムおよび／また
は水酸化バリウムである触媒物質の存在下で、少なくと
も50℃の温度で共に反応させ、その後前記オルガノシリ
コーン縮合生成物と前記触媒物質（Ｃ）とを分離する
か、あるいは前記触媒物質（Ｃ）を中和することを特徴
とする、オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法を提
供するものである。
製造方法において、（Ａ）分子中に１個または２個のシ
ラノール基をもち、且つ有機置換基は炭素原子数１〜18
個をもつ一価の炭化水素基および炭素原子数１〜10個を
もつ一価の置換炭化水素基から選択され、前記置換炭化
水素基は、アミノ基で置換したアルキルおよびアリル、
メルカプトアルキル、ハロアルキル、エステル化カルボ
キシアルキルおよびヒドロキシアルキル基から選択され
るものである、シラノール末端停止ポリジオルガノシロ
キサン（オルガノシリコーン化合物）の少なくとも１つ
と、（Ｂ）分子内に少なくとも１個の−OX基（式中、Ｘ
は炭素原子数１〜８個をもつアルキル基または炭素原子
数２〜８個をもつアルコキシアルキル基であり、前記オ
ルガノシリコーン化合物の残りの珪素結合した置換基
は、炭素原子数１〜18個をもつ一価の炭化水素基および
炭素原子数１〜10個をもつ一価の置換炭化水素基から選
択され、前記置換炭化水素基は、アミノ基で置換したア
ルキルおよびアリル、メルカプトアルキル、ハロアルキ
ル、エステル化カルボキシアルキルおよびヒドロキシア
ルキル基から選択される）を有するオルガノシリコーン
化合物とを、（Ｃ）水酸化ストロンチウムおよび／また
は水酸化バリウムである触媒物質の存在下で、少なくと
も50℃の温度で共に反応させ、その後前記オルガノシリ
コーン縮合生成物と前記触媒物質（Ｃ）とを分離する
か、あるいは前記触媒物質（Ｃ）を中和することを特徴
とする、オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法を提
供するものである。
本発明の方法は、オルガノシリコーン化合物（Ａ）が
直接珪素原子に結合した少なくとも１個のヒドロキシル
基を有し、オルガノシリコーン化合物（Ｂ）が同様に結
合した少なくとも１個の−OX基をもつならば、オルガノ
シリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）のいかなる種類の
縮合生成物の製造にも適用することができる。このよう
なオルガノシリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）は、共
にオリガノシラン類あるいは共にオルガノシロキサン類
であってもよく、または１個がオルガノシロキサン類で
もう一方がオルガノシラン類であってもよい。オルガノ
シリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）の珪素に結合した
有機置換基は、アルキル、アルケニル、アリル、アラル
キルおよびアルカリルのような一価の炭化水素基、また
は非酸性の一価の置換炭化水素基であり、カルボキシ
ル、サルフェート、スルフォンのような酸性置換基を含
まない基である。使用可能な非酸性基の例は、アミノ基
で置換したアルキルおよびアリル、メルカプトアルキ
ル、ハロアルキル、エステル化カルボキシアルキルおよ
びヒドロキシアルキルである。本発明方法で使用するオ
ルガノシリコーン化合物に存在してもよい有機置換基の
具体例は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデ
シル、テトラデシル、フェニル、キシリル、トリル、フ
ェニルエチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、−Ｒ″NH
2、−Ｒ″NHCH2CH2NH2、−Ｒ″SH、−Ｒ″Br、−Ｒ″Cl
および−Ｒ″OHである（式中、Ｒ″は二価の有機基を表
し、好ましくは８個より少ない炭素原子数を持つ、例え
ばアルキレン基例えば−（CH2）３−、−（CH2）４−お
よび−CH2CHCH3CH2−、アリレン基例えば−C6H4−、お
よびアルカリレン基例えば−（C6H3CH3）−である）。
直接珪素原子に結合した少なくとも１個のヒドロキシル
基を有し、オルガノシリコーン化合物（Ｂ）が同様に結
合した少なくとも１個の−OX基をもつならば、オルガノ
シリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）のいかなる種類の
縮合生成物の製造にも適用することができる。このよう
なオルガノシリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）は、共
にオリガノシラン類あるいは共にオルガノシロキサン類
であってもよく、または１個がオルガノシロキサン類で
もう一方がオルガノシラン類であってもよい。オルガノ
シリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）の珪素に結合した
有機置換基は、アルキル、アルケニル、アリル、アラル
キルおよびアルカリルのような一価の炭化水素基、また
は非酸性の一価の置換炭化水素基であり、カルボキシ
ル、サルフェート、スルフォンのような酸性置換基を含
まない基である。使用可能な非酸性基の例は、アミノ基
で置換したアルキルおよびアリル、メルカプトアルキ
ル、ハロアルキル、エステル化カルボキシアルキルおよ
びヒドロキシアルキルである。本発明方法で使用するオ
ルガノシリコーン化合物に存在してもよい有機置換基の
具体例は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデ
シル、テトラデシル、フェニル、キシリル、トリル、フ
ェニルエチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、−Ｒ″NH
2、−Ｒ″NHCH2CH2NH2、−Ｒ″SH、−Ｒ″Br、−Ｒ″Cl
および−Ｒ″OHである（式中、Ｒ″は二価の有機基を表
し、好ましくは８個より少ない炭素原子数を持つ、例え
ばアルキレン基例えば−（CH2）３−、−（CH2）４−お
よび−CH2CHCH3CH2−、アリレン基例えば−C6H4−、お
よびアルカリレン基例えば−（C6H3CH3）−である）。
本発明の方法は、縮合反応によるさまざまなオルガノ
シリコーン生成物の製造に適用することができるが、特
にアミドアルキル基、クロロアルキル基、メルカプトア
ルキル基、シアノアルキル基およびヒドロキシアルキル
基のような置換炭化水素基である有機官能置換基をもつ
末端停止ポリジオルガノシロキサン類およびポリオルガ
ノシロキサン類の製造に関して重要である。従って、好
ましくはオルガノシリコーン化合物（Ａ）は、ヒドロキ
シル基が各末端珪素原子に結合した実質上線状のオルガ
ノシロキサンポリマー類またはオリゴマー類であるとこ
ろのシラノール基末端停止ポリジオルガノシロキサン類
であり、オルガノシリコーン化合物（Ｂ）は、分子内に
１〜３個の−OX基をもつシラン類が好適である。好適な
オルガノシリコーン化合物（Ａ）は、平均一般構造式 により表すことができる（式中、それぞれのＲ′は前記
と同意義をもつ有機置換基を表し、ｎは整数であり１〜
約300の値が好適である）。本発明の商業的な使用にお
いては、全Ｒ′置換基の少なくとも50％は通常メチル基
であり、他の残りの置換基はビニル基、フェニル基およ
びハロアルキル基から選ばれるものである。上記のヒド
ロキシル基末端停止ポリジオルガノシロキサン類はよく
知られ、商業的にも入手できる物質であり、公知の方法
で調製することができる。低分子量のポリマー類、およ
びオリゴマー類はジオルガノジハロシラン類の加水分解
により得られる。これらは所望する分子量のポリジオガ
ノシロキサン類を得るために、所望する平衡化触媒また
は縮合触媒を用いた重合工程にかけることができる。オ
ルガノシリコーン化合物（Ｂ）は、一般式GySi（OX）
4-y（式中、ｙは１、２または３の値をもち、Ｇは炭素
原子数１〜18個をもつ一価の炭化水素基、または炭素原
子数１〜10個をもつ一価の置換炭化水素基を表し、Ｘは
前に定義したのと同じである）で表されるものが好適で
ある。好ましくはＸは、炭素原子数１〜３個をもつアル
キル基、および各Ｇはメチル基、フェニル基、ビニル
基、アミノアルキル基、（ポリアミノ）アルキル基、メ
ルカプトアルキル基、アミドアルキル基およびシアノア
ルキル基から選択されるのがよい。従って、好適なオル
ガノシリコーン化合物（Ｂ）の具体例としては、 （CH3）3Si（OC2H5）、C6H5Si（OCH3）３、 （CH2＝CH）（CH3）（C6H5）SiOCH3、 CH3（CH2＝CH）Si（OC2H5）２、 H2N（CH2）3Si（CH3）（OC4H9）２、 H2NCH2CH2NHCH2CH・CH3CH2Si（CH3）（OC2H5）、 H2NCH2CH2NH（CH2）3Si（OC2H5）３、 HS（CH2）3SiCH3（OC3H7）２、Cl（CH2）3Si（OC
H3）３、およびF3C（CH2）4Si（CH3）（OC2H5）２であ
る。
シリコーン生成物の製造に適用することができるが、特
にアミドアルキル基、クロロアルキル基、メルカプトア
ルキル基、シアノアルキル基およびヒドロキシアルキル
基のような置換炭化水素基である有機官能置換基をもつ
末端停止ポリジオルガノシロキサン類およびポリオルガ
ノシロキサン類の製造に関して重要である。従って、好
ましくはオルガノシリコーン化合物（Ａ）は、ヒドロキ
シル基が各末端珪素原子に結合した実質上線状のオルガ
ノシロキサンポリマー類またはオリゴマー類であるとこ
ろのシラノール基末端停止ポリジオルガノシロキサン類
であり、オルガノシリコーン化合物（Ｂ）は、分子内に
１〜３個の−OX基をもつシラン類が好適である。好適な
オルガノシリコーン化合物（Ａ）は、平均一般構造式 により表すことができる（式中、それぞれのＲ′は前記
と同意義をもつ有機置換基を表し、ｎは整数であり１〜
約300の値が好適である）。本発明の商業的な使用にお
いては、全Ｒ′置換基の少なくとも50％は通常メチル基
であり、他の残りの置換基はビニル基、フェニル基およ
びハロアルキル基から選ばれるものである。上記のヒド
ロキシル基末端停止ポリジオルガノシロキサン類はよく
知られ、商業的にも入手できる物質であり、公知の方法
で調製することができる。低分子量のポリマー類、およ
びオリゴマー類はジオルガノジハロシラン類の加水分解
により得られる。これらは所望する分子量のポリジオガ
ノシロキサン類を得るために、所望する平衡化触媒また
は縮合触媒を用いた重合工程にかけることができる。オ
ルガノシリコーン化合物（Ｂ）は、一般式GySi（OX）
4-y（式中、ｙは１、２または３の値をもち、Ｇは炭素
原子数１〜18個をもつ一価の炭化水素基、または炭素原
子数１〜10個をもつ一価の置換炭化水素基を表し、Ｘは
前に定義したのと同じである）で表されるものが好適で
ある。好ましくはＸは、炭素原子数１〜３個をもつアル
キル基、および各Ｇはメチル基、フェニル基、ビニル
基、アミノアルキル基、（ポリアミノ）アルキル基、メ
ルカプトアルキル基、アミドアルキル基およびシアノア
ルキル基から選択されるのがよい。従って、好適なオル
ガノシリコーン化合物（Ｂ）の具体例としては、 （CH3）3Si（OC2H5）、C6H5Si（OCH3）３、 （CH2＝CH）（CH3）（C6H5）SiOCH3、 CH3（CH2＝CH）Si（OC2H5）２、 H2N（CH2）3Si（CH3）（OC4H9）２、 H2NCH2CH2NHCH2CH・CH3CH2Si（CH3）（OC2H5）、 H2NCH2CH2NH（CH2）3Si（OC2H5）３、 HS（CH2）3SiCH3（OC3H7）２、Cl（CH2）3Si（OC
H3）３、およびF3C（CH2）4Si（CH3）（OC2H5）２であ
る。
触媒物質（Ｃ）として、水酸化ストロンチウム、また
は水酸化バリウムまたはその両方共に使用されている。
これらは無水物または水和物で使用することができる。
触媒物質（Ｃ）の粒度は厳密なものではない。一般的に
は、粒子が細かくなるほど大きな接触表面が、触媒の重
量に対し得られる。しかし、非常に微細粒に粉化したも
のを縮合生成物から除去することはより困難である。
は水酸化バリウムまたはその両方共に使用されている。
これらは無水物または水和物で使用することができる。
触媒物質（Ｃ）の粒度は厳密なものではない。一般的に
は、粒子が細かくなるほど大きな接触表面が、触媒の重
量に対し得られる。しかし、非常に微細粒に粉化したも
のを縮合生成物から除去することはより困難である。
本発明の方法は、少なくとも50℃の温度で触媒物質
（Ｃ）の存在下、オルガノシリコーン化合物（Ａ）とオ
ルガノシリコーン化合物（Ｂ）を接触させることを包含
する。反応温度は50℃〜約250℃で使用することができ
る。しかし、低温度での反応は遅く、また高温度での使
用は一般的に、通常エネルギーコストの面から、または
１個もしくは両方の反応物質が揮発性である場合には経
済的に望まれない。従って、一般的に、約60℃〜約180
℃の範囲がオルガノシリコーン化合物（Ａ）をオルガノ
シリコーン化合物（Ｂ）と反応させることが好ましい。
もし必要または望むならば、減圧下で、揮発性の副生物
および過剰の揮発性反応物質を、蒸留あるいは他の適切
な方法により除去することができる。
（Ｃ）の存在下、オルガノシリコーン化合物（Ａ）とオ
ルガノシリコーン化合物（Ｂ）を接触させることを包含
する。反応温度は50℃〜約250℃で使用することができ
る。しかし、低温度での反応は遅く、また高温度での使
用は一般的に、通常エネルギーコストの面から、または
１個もしくは両方の反応物質が揮発性である場合には経
済的に望まれない。従って、一般的に、約60℃〜約180
℃の範囲がオルガノシリコーン化合物（Ａ）をオルガノ
シリコーン化合物（Ｂ）と反応させることが好ましい。
もし必要または望むならば、減圧下で、揮発性の副生物
および過剰の揮発性反応物質を、蒸留あるいは他の適切
な方法により除去することができる。
本発明方法を行なう一つの方法として、バッチ操作に
よるものがある。例えば、触媒をオルガノシリコーン化
合物（Ａ）および（Ｂ）の混合物に分散させ、該混合物
の温度を反応に必要な温度まで上昇させる。あるいは、
両反応物質のすべてを加える前、および温度を上昇させ
る前に、触媒をオルガノシリコーン化合物（Ａ）または
（Ｂ）の混合物に分散させてもよい。反応の間中、該混
合物を撹拌して触媒を懸濁状態に保つのが好ましい。工
程設備の性質、配置、温度およびその他の因子を考慮し
て、縮合反応を所望の速度でおこなえるに充分な触媒を
使用する。縮合反応速度および操業の経済性から、触媒
はオルガノシリコーン化合物の全重量を基準として約0.
001％〜約５％までの使用が好ましい。まし望むなら
ば、縮合反応の終了は、該混合物の温度を低下させるこ
と、および／または触媒の分離あるいは中和によって行
なってもよい。
よるものがある。例えば、触媒をオルガノシリコーン化
合物（Ａ）および（Ｂ）の混合物に分散させ、該混合物
の温度を反応に必要な温度まで上昇させる。あるいは、
両反応物質のすべてを加える前、および温度を上昇させ
る前に、触媒をオルガノシリコーン化合物（Ａ）または
（Ｂ）の混合物に分散させてもよい。反応の間中、該混
合物を撹拌して触媒を懸濁状態に保つのが好ましい。工
程設備の性質、配置、温度およびその他の因子を考慮し
て、縮合反応を所望の速度でおこなえるに充分な触媒を
使用する。縮合反応速度および操業の経済性から、触媒
はオルガノシリコーン化合物の全重量を基準として約0.
001％〜約５％までの使用が好ましい。まし望むなら
ば、縮合反応の終了は、該混合物の温度を低下させるこ
と、および／または触媒の分離あるいは中和によって行
なってもよい。
不均質な性質のために、特に触媒（Ｃ）はバッチ法よ
り、むしろ連続法での使用が適している。いわゆる連続
法は適切に使用されると、バッチ法に通常みられる、例
えば反応容器への装填および排出および生成物から触媒
物質からの分離等による経費等が回避される。このよう
に本発明方法は、例えば末端停止および／または有機官
能シロキサンポリマー類の連続製造に有効に使用するこ
とができる。連続法で本発明方法を行なう時、触媒物質
とオルガノシリコーン化合物との接触は、オルガノシリ
コーン化合物の混合物を触媒物質（Ｃ）の床の上部ある
いは内部を通過することによっておこなわれる。粘稠な
反応体あるいは生成物を使用する時、触媒の粒子化ある
いは他の方法により、触媒床の多孔度を調節する必要が
ある。我々は、特に連続操作の触媒床の適した形状は、
所望される触媒床の多孔度に適した粒径をもつ不活性粒
状物質、例えばシリカの内部あるいは表面部に、触媒物
質を沈着させることにより得られることを見いだした。
り、むしろ連続法での使用が適している。いわゆる連続
法は適切に使用されると、バッチ法に通常みられる、例
えば反応容器への装填および排出および生成物から触媒
物質からの分離等による経費等が回避される。このよう
に本発明方法は、例えば末端停止および／または有機官
能シロキサンポリマー類の連続製造に有効に使用するこ
とができる。連続法で本発明方法を行なう時、触媒物質
とオルガノシリコーン化合物との接触は、オルガノシリ
コーン化合物の混合物を触媒物質（Ｃ）の床の上部ある
いは内部を通過することによっておこなわれる。粘稠な
反応体あるいは生成物を使用する時、触媒の粒子化ある
いは他の方法により、触媒床の多孔度を調節する必要が
ある。我々は、特に連続操作の触媒床の適した形状は、
所望される触媒床の多孔度に適した粒径をもつ不活性粒
状物質、例えばシリカの内部あるいは表面部に、触媒物
質を沈着させることにより得られることを見いだした。
もし望むならば、オルガノシリコーン化合物（Ａ）お
よび（Ｂ）の反応により得られた縮合生成物は、その縮
合生成物中に残っているシラノール基の相互の縮合に触
媒効果を有する第２触媒に接触させてなる方法で重合さ
せてもよい。この目的の触媒としては、ナトリウムおよ
びカリウムのボレートおよびホスフェート、例えばNa3P
O4およびK2B4O7が好適である。このような重合は、反応
混合物から縮合生成物を回収した後に、別の重合工程と
して行なうことができる。しかし更に便利には、バッチ
操作をおこなう際、縮合生成物の分離および回収をする
前に、第２（重合）触媒を該反応混合物に加えてもよ
い。
よび（Ｂ）の反応により得られた縮合生成物は、その縮
合生成物中に残っているシラノール基の相互の縮合に触
媒効果を有する第２触媒に接触させてなる方法で重合さ
せてもよい。この目的の触媒としては、ナトリウムおよ
びカリウムのボレートおよびホスフェート、例えばNa3P
O4およびK2B4O7が好適である。このような重合は、反応
混合物から縮合生成物を回収した後に、別の重合工程と
して行なうことができる。しかし更に便利には、バッチ
操作をおこなう際、縮合生成物の分離および回収をする
前に、第２（重合）触媒を該反応混合物に加えてもよ
い。
［作用］ 本発明方法により得られた縮合生成物は、公知の技術
手法により造られた対応品のどんな用途にも使用でき
る。例えば、織物の防水処理および／または柔軟剤、ペ
ーパーコーティング組成物の成分、熱媒液および接着剤
および封止物質の製造に使用することができる。
手法により造られた対応品のどんな用途にも使用でき
る。例えば、織物の防水処理および／または柔軟剤、ペ
ーパーコーティング組成物の成分、熱媒液および接着剤
および封止物質の製造に使用することができる。
［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する（Meはメチル基お
よびViはビニル基を表す）。
よびViはビニル基を表す）。
実施例１ 珪素に結合するOH含量が12,408ppm、粘度が25℃で87.
2×10-6m2/秒および数平均分子量が2740であるシラノー
ル基末端停止ポリジメチルシロキサン201gを、ViMe2Si
（OMe）18.4gおよびBa（OH）28H2O2.03gと混合した。該
混合物を激しく撹拌し、大気圧下、還流温度（88℃）で
４時間加熱した。反応混合物の温度を130℃に上げ、さ
らに４時間加熱した後、該混合物を冷却し、触媒を除去
するためロ過した。ビニルジメチルシリル基末端停止ポ
リジメチルシロキサンが得られた。これは、珪素結合ヒ
ドロキシル基の残量が417ppm、25℃における粘度が128
×10-6m2/秒およびビニル基含量が1.81重量％（理論値
＝1.95％）であった。
2×10-6m2/秒および数平均分子量が2740であるシラノー
ル基末端停止ポリジメチルシロキサン201gを、ViMe2Si
（OMe）18.4gおよびBa（OH）28H2O2.03gと混合した。該
混合物を激しく撹拌し、大気圧下、還流温度（88℃）で
４時間加熱した。反応混合物の温度を130℃に上げ、さ
らに４時間加熱した後、該混合物を冷却し、触媒を除去
するためロ過した。ビニルジメチルシリル基末端停止ポ
リジメチルシロキサンが得られた。これは、珪素結合ヒ
ドロキシル基の残量が417ppm、25℃における粘度が128
×10-6m2/秒およびビニル基含量が1.81重量％（理論値
＝1.95％）であった。
実施例２ HO（Me2SiO）11H（1053g）に、 （MeO）2MeSi（CH2）13CH3（124g）、 （MeO）2MeSiCH＝CH2（54g）および水酸化ストロンチウ
ム（12.31g）を加えた。該混合物を120℃で４時間還流
加熱した後冷却し、水酸化ストロンチウムを除去するた
めにロ過した。該生成物に含まれる揮発性物質を除去す
るために、５ミリバール（0.005気圧）の圧力で120℃に
加熱し、Ｘ基の約50％がメチル基でおよび他の残りが水
素原子である平均構造式 をもつポリマーが得られた。
ム（12.31g）を加えた。該混合物を120℃で４時間還流
加熱した後冷却し、水酸化ストロンチウムを除去するた
めにロ過した。該生成物に含まれる揮発性物質を除去す
るために、５ミリバール（0.005気圧）の圧力で120℃に
加熱し、Ｘ基の約50％がメチル基でおよび他の残りが水
素原子である平均構造式 をもつポリマーが得られた。
実施例３ 数平均分子量3300および25℃で粘度が92×10-6である
α，ω−シラノール基末端停止ポリジメチルシロキサン
200gを、 （MeO）2SiMeCH2CH2CH2NHCH2CH2NH212.5gおよびMe3SiOM
e5.92gと混合した。この混合物に水酸化バリウム８水和
物0.2gを加え、それから大気圧下、85℃で、４時間還流
した。この混合物にトリソジウムオルトホスフェートド
デカハイドレート0.2gを加え、これをゲージ圧−0.99バ
ール（−0.99気圧）で、104℃で４時間加熱した。この
間に、揮発性物質は蒸留により除去された。それから反
応混合物を冷却およびロ過し、平均構造式 （m/n＝48/1、25℃における粘度211×10-6m2/秒、150℃
で２時間以上の測定で不揮発性物質含量は95.5％wt/w
t）であるアミノシロキサン190gを得た。
α，ω−シラノール基末端停止ポリジメチルシロキサン
200gを、 （MeO）2SiMeCH2CH2CH2NHCH2CH2NH212.5gおよびMe3SiOM
e5.92gと混合した。この混合物に水酸化バリウム８水和
物0.2gを加え、それから大気圧下、85℃で、４時間還流
した。この混合物にトリソジウムオルトホスフェートド
デカハイドレート0.2gを加え、これをゲージ圧−0.99バ
ール（−0.99気圧）で、104℃で４時間加熱した。この
間に、揮発性物質は蒸留により除去された。それから反
応混合物を冷却およびロ過し、平均構造式 （m/n＝48/1、25℃における粘度211×10-6m2/秒、150℃
で２時間以上の測定で不揮発性物質含量は95.5％wt/w
t）であるアミノシロキサン190gを得た。
実施例４ ｎ＝約35である平均構造式HO（SiMe2O）nHのα，ω−
シラノール末端停止シロキサン800gを、CH2＝CHCH2CH2C
H2CH2SiMe2OMe16.6gおよびCH2＝CHCH2CH2CH2CH2SiMe（O
Me）241.5gと混合した。この混合物にBa（OH）２・8H2O
0.86gを加え、それから大気圧下、90℃で６時間還流し
た。この後、Na3PO4・12H2O0.45gを該混合物に加え、さ
らに３時間、５〜10mmHgの圧力下、105℃で加熱を続け
た。この間に、メタノールおよび水分は蒸留により除去
した。この混合物を冷却およびロ過し、平均構造式 （m/n＝48.5/1、25℃における粘度185×10-6m2/秒、残
留ヒドキシル基含量はOH基として150重量ppmである）で
あるシロキサンポリマー795gを得た。
シラノール末端停止シロキサン800gを、CH2＝CHCH2CH2C
H2CH2SiMe2OMe16.6gおよびCH2＝CHCH2CH2CH2CH2SiMe（O
Me）241.5gと混合した。この混合物にBa（OH）２・8H2O
0.86gを加え、それから大気圧下、90℃で６時間還流し
た。この後、Na3PO4・12H2O0.45gを該混合物に加え、さ
らに３時間、５〜10mmHgの圧力下、105℃で加熱を続け
た。この間に、メタノールおよび水分は蒸留により除去
した。この混合物を冷却およびロ過し、平均構造式 （m/n＝48.5/1、25℃における粘度185×10-6m2/秒、残
留ヒドキシル基含量はOH基として150重量ppmである）で
あるシロキサンポリマー795gを得た。
実施例５ ｎ＝11である平均構造式HO（SiMe2O）nHのα，ω−シ
ラノール基末端停止シロキサン300gを、Me3SiOMe6gおよ
び内部標準物質であるクメン10gと混合した。Sr（OH）2
8H2O7.4gを120℃で該混合物と混合した。大気圧下、110
℃で１時間加熱を続け、その間セプタム（septum）を経
て定時的に試料を採取し、キャピラリーガス液クロマト
グラフにより分析した。遊離MeOHおよびMe3SiOSi−結合
の生成が見られ、HO（SiMe2O）11HおよびMe3SiOMeの反
応が観測された。
ラノール基末端停止シロキサン300gを、Me3SiOMe6gおよ
び内部標準物質であるクメン10gと混合した。Sr（OH）2
8H2O7.4gを120℃で該混合物と混合した。大気圧下、110
℃で１時間加熱を続け、その間セプタム（septum）を経
て定時的に試料を採取し、キャピラリーガス液クロマト
グラフにより分析した。遊離MeOHおよびMe3SiOSi−結合
の生成が見られ、HO（SiMe2O）11HおよびMe3SiOMeの反
応が観測された。
各試料のMe3SiOMeの重量およびモル濃度を算出した。
データを分析した結果、擬似一次反応を示した。速度式
を積分し時間に対しプロットした結果、Me3SiOMeとHOSi
≡の反応については、110℃で6.67×10-4/秒の反応速度
定数が算出された。
データを分析した結果、擬似一次反応を示した。速度式
を積分し時間に対しプロットした結果、Me3SiOMeとHOSi
≡の反応については、110℃で6.67×10-4/秒の反応速度
定数が算出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−140259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−86751（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/08
Claims (8)
- 【請求項１】オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法
において、（Ａ）分子中に１個または２個のシラノール
基をもち、且つ有機置換基は炭素原子数１〜18個をもつ
一価の炭化水素基および炭素原子数１〜10個をもつ一価
の置換炭化水素基から選択され、前記置換炭化水素基
は、アミノ基で置換したアルキルおよびアリル、メルカ
プトアルキル、ハロアルキル、エステル化カルボキシア
ルキルおよびヒドロキシアルキル基から選択されるもの
である、シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
の少なくとも１つと、（Ｂ）分子内に少なくとも１個の
−OX基（式中、Ｘは炭素原子数１〜８個をもつアルキル
基または炭素原子数２〜８個をもつアルコキシアルキル
基であり、前記オルガノシリコーン化合物の残りの珪素
結合した置換基は、炭素原子数１〜18個をもつ一価の炭
化水素基および炭素原子数１〜10個をもつ一価の置換炭
化水素基から選択され、前記置換炭化水素基は、アミノ
基で置換したアルキルおよびアリル、メルカプトアルキ
ル、ハロアルキル、エステル化カルボキシアルキルおよ
びヒドロキシアルキル基から選択される）を有するオル
ガノシリコーン化合物とを、（Ｃ）水酸化ストロンチウ
ムおよび／または水酸化バリウムである触媒物質の存在
下で、少なくとも50℃の温度で共に反応させ、その後前
記オルガノシリコーン縮合生成物と前記触媒物質（Ｃ）
とを分離するか、あるいは前記触媒物質（Ｃ）を中和す
ることを特徴とする、オルガノシリコーン縮合生成物の
製造方法。 - 【請求項２】（Ａ）と（Ｂ）を、60〜180℃の温度範囲
で反応させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】（Ａ）がシラノール基末端停止ポリジオル
ガノシロキサンである、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】（Ｂ）が一般式 GySi（OX）4-y（式中、ｙは１、２または３の値をも
ち、Ｇは炭素原子数１〜18個をもつ一価の炭化水素基ま
たは炭素原子数１〜10個をもつ一価の置換炭化水素基を
表し、前記置換炭化水素基は、アミノ基で置換したアル
キルおよびアリル、メルカプトアルキル、ハロアルキ
ル、エステル化カルボキシアルキルおよびヒドロキシア
ルキル基から選択され、Ｘは炭素原子数１〜８個をもつ
アルキル基もしくは炭素原子数２〜８個をもつアルコキ
シアルキル基を表す）で表される化合物である、請求項
１ないし３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】Ｘが炭素原子数１〜３個をもつアルキル基
である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】（Ａ）および（Ｂ）の混合物を、触媒物質
（Ｃ）を含む触媒床と接触させて通過させ、前記触媒物
質（Ｃ）が反応条件下で不活性である粒状固体の内部あ
るいは表面に分散して存在する、請求項１ないし５のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】触媒物質（Ｃ）が（Ａ）および（Ｂ）の混
合物に分散されるか、あるいは（Ａ）または（Ｂ）のい
ずれかに分散された後に（Ａ）および（Ｂ）が混合され
る請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】オルガノシリコーン縮合生成物中の少なく
ともいくつかのシラノール残基が互いに反応するのに触
媒効果を有する、ナトリウムのボレート、ナトリウムの
ホスフェート、カリウムのボレートおよびカリウムのホ
スフェートから選択される第２の触媒に、オルガノシリ
コーン縮合生成物をさらに接触させることよりなる、請
求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
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