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JP2851436B2 - ポリエステル樹脂製成形体 - Google Patents

ポリエステル樹脂製成形体

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JP2851436B2
JP2851436B2 JP6524878A JP52487894A JP2851436B2 JP 2851436 B2 JP2851436 B2 JP 2851436B2 JP 6524878 A JP6524878 A JP 6524878A JP 52487894 A JP52487894 A JP 52487894A JP 2851436 B2 JP2851436 B2 JP 2851436B2
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resin
intrinsic viscosity
polyester resin
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treatment
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JP6524878A
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アル・ガッタ、フッサイン・アリ・カシフ
セベリーニ、トニーノ
コブロール、サンドロ
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SHINKO ENG SpA
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、有用な機械的特性と衝撃強さを有するポ
リエステル樹脂製成形体の製法の新規な製法に関する。
ポリエステル樹脂は好適な機械的特性を有しているた
めに、繊維やフィルムの製造の分野において広範に利用
されている。このような用途に用いられているポリエス
テル樹脂の固有粘度は一般的には0.6〜0.8dl/gである。
ポリエステル樹脂は、吹込成形法または押出成形法に
よるボトルまたは類似の薄肉容器の製造分野においても
用いられている。吹込成形法に用いられるポリエステル
樹脂は、射出操作をおこなうのに十分高い固有粘度を有
している。これらの用途に適した一般的な粘度は0.7〜
0.8dl/gであり、該粘度値は固相品質改良処理によって
得られる。
厚肉または寸法の大きな製品を成形する場合には、分
子量が非常に高くないポリエステル樹脂を使用すること
により、溶融物の粘度が成形に適切な値に保持されるよ
うにすることが必要である。
このようにして得られる製品の機械的特性は満足すべ
きものでない。これは、樹脂の分子量が低いことに起因
する。
このような問題点を解決するために、樹脂の末端基と
反応して該樹脂の分子量を増大させうる多官能性化合物
を少量ブレンドした溶融樹脂を成形する試みがなされて
いる。多官能性化合物の使用により、良好な機械的特性
と衝撃強さを保証するのに十分高い固有粘度を有するポ
リマー製成形品を得ることが可能である。
しかしながら、比較的高い粘度を有する溶融物を使用
しなければならないため、この種の製品の成形操作は困
難である。さらにまた、溶融物中で複雑な反応がおこる
ために、成形操作を調整して再現性のある特性を有する
成形品を得ることは困難である。
従って、容易に実施可能な改良成形法であって、高い
機械的特性を有する成形品の製造を可能にする成形法が
要請されている。
予想外なことには、本発明者は、ポリエステル樹脂の
溶融造形法の造形段階において樹脂の容易な加工性を妨
げるほど過度に高くない粘度を有する溶融物を使用する
ことによって、利用価値の高い機械的特性を有する成形
品が得られることを究明した。
本発明によるポリエステル樹脂製成形品の製法におい
ては、ポリエステル樹脂の末端基との固体状態での付加
反応により該樹脂の分子量を増大させ得る品質改良性の
多官能性化合物を混合した溶融ポリエステル樹脂を、固
有粘度が約1.0dl/gよりも高くならないように温度、処
理時間および該多官能性化合物の濃度を調整した条件下
で溶融造形させ、次いで、該成形体を、該成形体の樹脂
の固有粘度が少なくとも0.1dl/g増大するような固体状
態での品質改良反応に付す。
溶融造形段階で使用する樹脂の固有粘度は0.4dl/gよ
りも高く、一般的には1.0dl/gよりも低い値である。
成形品のポリマーの固有粘度は約0.7dl/g以上であ
り、一般的には0.7〜1.8dl/gである。
予想外なことには、次のことが判明した。即ち、上記
の固有粘度を有する成形品のポリマーは、本発明の場合
とは異なる方法によって品質改良したポリマーに比べ
て、特に高い機械的特性、例えば、引張強さのレジリエ
ンス等を示す。
ガラス繊維で補強した成形品は特に高い機械的特性、
就中、ノッチ付衝撃強さを示す。
本発明方法は、成形品（例えば、フィルム、パネル、
プレートおよびシート等）および一般的な厚肉製品の製
造に特に適している。
固体状態での品質改良反応は、成形品を約130℃から
樹脂の融点の間の温度で熱処理することを意味する。処
理時間、処理温度および品質改良添加剤の濃度は、品質
改良前の成形品の樹脂の固有粘度が、溶融造形段階で用
いる出発ポリマーの固有粘度に比べて、少なくとも0.1d
l/g増大するように選択される。品質改良反応は不活性
なガス（例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス等）の気流
中または、必要ならば、真空下でおこなう。
フィルムの場合、品質改良処理を延伸下でおこなうこ
とによって、機械的特性は著しく改良される。有用な延
伸比は1:2〜1:8である。
本発明に用いるポリエステル樹脂には、芳香族ジカル
ボン酸類、例えば、テレフタル酸もしくはそのエステル
（例えば、ジメチルテレフタレート）、ナフタレンジカ
ルボン酸または５−ｔ−ブチル−1,3−ベンゼンジカル
ボン酸等と炭素原子数２〜10のグリコール類、例えば、
エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、
1,4−ブタンジオールまたはハイドロキノン等との重縮
合反応生成物も含まれる。
重縮合反応生成物は、テレフタル酸もしくはそのエス
テルから誘導される構成単位のほかに、酸から誘導され
る全構成単位の25％までは、イソフタル酸やオルトフタ
ル酸のようなジカルボン酸から誘導される構成単位を含
んでいてもよい。ポリエチレンフタレートおよびポリブ
チレンテレフタレートは好ましい樹脂である。
ポリエステル樹脂には、他の相溶性ポリマー、例え
ば、ポリカーボネート、弾性ポリエステルおよびポリカ
プロラクトン等を20重量％まで混合してもよい。再循環
ポリエステルを用いてもよい。
本発明の別の観点によれば、液晶であって品質改良性
化合物と反応し得る基、例えば、OH基やNH2基等を有す
る化合物もしくはポリマーを５重量％まで配合すること
によって、延伸下での品質改良処理に付した成形品（フ
ィルム）の機械的特性（弾性率）を改良することができ
る。ポリマー液晶としては、ヘキスト・セラネーズ社の
市販品「TLCP Vectra A950」（商標）が例示される。
（該ポリマー液晶の正確な化学構造式は未詳である） 本発明方法において有用な品質改良添加剤は、ポリエ
ステル樹脂の末端基との固体状態での付加反応を介して
該樹脂の分子量を増大させる。該添加剤の配合量は樹脂
に対して約0.05〜２重量％である。
芳香族テトラカルボン酸の二無水物は好ましい添加剤
である。ピロメリット酸の二無水物は好ましい化合物で
ある。他の代表的な二無水物としては、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物およびこれらの任意の混合物が例示される。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物も適当なものであ
り、例えば、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物および2,3,4,5−テトラカルボキシヒドロフラ
ン酸二無水物等が挙げられる。
上記の樹脂と添加剤の配合は、一軸もしくは二軸スク
リュー押出機内において200〜350℃でおこなうのが好ま
しい。非嵌合式の二重反転型二軸スクリュー押出機が好
ましい。押出されたポリマーはペレット化した後、造形
処理に付される。
押出吹込成形法、吹込成形法、射出押出法または押出
法等の方法によって樹脂を溶融造形処理に付すことによ
り、シートやチューブ等の成形品が得られる。
ポリエステル樹脂には常套の添加剤を適宜配合しても
よい。この種の添加剤としては、安定剤、抗酸化剤、可
塑剤、顔料、成核剤（nucleant agent）、難燃剤、不活
性充填剤または補強充填剤（ガラス繊維等）等が例示さ
れる。
一般に、ガラス繊維を配合することによって、本発明
方法により得られる成形品のノッチ付衝撃強さ、初期曲
げモジュラスおよび破壊応力を改良することができる。
これらの特性を増大させるのに必要なガラス繊維の配合
量は５重量％程度の少量で十分であるが、60重量％また
はそれ以上であってもよい（好ましくは10〜40重量％で
ある）。ガラス繊維の好ましい長さは0.2〜1mmである。
ガラス繊維はいずれかの適当な方法によって樹脂組成物
に配合される。例えば、品質改良性化合物を添加する前
にガラス繊維をポリエステル樹脂に配合してもよく、あ
るいは押出機内において、溶融樹脂、ガラス繊維および
品質改良性化合物を混合してもよい。好ましくは、ポリ
エステル樹脂と品質改良性化合物の溶融予備混合物にガ
ラス繊維を添加する。造形装置内における樹脂の滞留時
間は２分以内、好ましくは20〜100秒間であり、また、
バレル温度は樹脂の融点から約300℃の間の温度であ
る。ガラス繊維で強化した成形品の原料樹脂としてはPE
T（ポリエチレンテレフタレート）が好ましい。ガラス
繊維強化樹脂は特にオーブン内での処理に付される用途
または加熱処理を含むその他の用途に供される食品用容
器の製造に適している。
以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであっ
て、本発明を限定するものではない。
実施例１ ポリブチレンテレフタレート（固有粘度:0.587dl/g）
にピロメリット酸二無水物（PMDA）をそれぞれ0.3重量
％および0.5重量％配合することによって調製したポリ
マーＡおよびポリマーＢを二重反転型二軸スクリュー押
出機［ハーク・レオコード（Haak Rheocoad）90フィソ
ン（Fison）］を用いて押出すことによって、直径が約3
mmで長さが5mmのチップを得た。
PMDAを添加しないポリブチレンテレフタレート（ポリ
マーＣ）同様にして押出すことによってチップを得た。
ポリマーＡ〜Ｃの押出し後の固有粘度は次の通りであ
る： ポリマーA;0.599dl/g ポリマーB;0.616dl/g ポリマーC;0.580dl/g 得られたチップを、造膜ヘッドを有する一軸スクリュ
ー押出機を用いて押出すことによってフィルムＡ〜Ｃ
（厚さ：約0.37mm）を得た。該フィルムは真空下で180
℃の品質改良熱処理に64時間付した。品質改良後のフィ
ルムＡ〜Ｃの固有粘度は次の通りである： フィルムA;1.807dl/g フィルムB;1.605dl/g フィルムC;0.821dl/g フィルムＡ〜Ｃについての機械的試験の結果は次の通
りである： 実施例２ 実施例１の場合と同様にして押出したフィルムを、真
空下で170℃の品質改良処理に４時間付すことによって
得られたフィルムＡ〜Ｃの固有粘度は次の通りである
（括弧内の固有粘度は品質改良処理前の核フィルムの値
である）： フィルムA;0.74dl/g（0.60dl/g） フィルムB;0.77dl/g（0.63dl/g） フィルムC;0.74dl/g（0.57dl/g） これらのフィルムＡ〜Ｃについての機械的試験の結果
は次の通りである： 実施例３ 実施例１の手順に準拠し、PMDA0.5％添加したPETチッ
プ（固有粘度:0.642dl/g）からフィルムを調製した。一
方のフィルムは、窒素雰囲気下、圧力1bar、温度25〜23
0℃および移動速度10mm/分の条件下で加熱延伸処理に付
した後、一定の荷重（30N）をかけた状態において180〜
230℃の温度で30分間保持した。該フィルムの破壊応
力、破壊歪および弾性率はそれぞれ147.5MPa、8.6％お
よび4700MPaであった。品質改良処理／延伸処理に付さ
なかった他方のフィルムの対応する物性値はそれぞれ6
7.5MPa、8.9％および946MPaであった。
品質改良処理に付す前後のポリマーフィルムの固有粘
度はそれぞれ0.64dl/gおよび0.80dl/gであった。
機械的特性の測定はASTM D−638に従っておこなっ
た。固有粘度はフェノールとテトラクロルエタンの60/4
0（重量比）溶液中において、25℃で測定した。
実施例４ 結晶性PET（固有粘度:0.642dl/g）99.5重量％および
液晶TLCPVectra A950（ヘキスト・セラネーズ社製）0.5
重量％から成る混合物（該混合物は、予め、真空下、14
0℃で10時間乾燥した）にPMDAを0.3重量％添加した混合
物を10Kg/時の条件下で、非嵌合式の二重反転型二軸ス
クリュー押出機へ送給し、ペレット化した。
押出条件は次の通りである： スクリュー比（L/D）； 36 スクリュー回転速度； 145rpm バレル温度； 260℃ ダイ； 直径3mmのラウンド（round）ダ
イ 得られたチップを5Kg/時の条件下で、キャストフィル
ムの製造に適したフラットダイを備えた一軸スクリュー
押出機へ送給した。
押出条件は次の通りである： スクリュー比（L/D）； 28 スクリュー回転速度； 80rpm バレル温度； 265℃ 頭部温度； 275℃ 得られたフィルムから切取った長さ40mmの試料を、加
熱チャンバーを有するインストロン引張試験機（4505
型）を用いて試験した。窒素雰囲気下、190℃におい
て、試料を1mm/分の速度で、元の長さの２倍になるよう
に30分間で延伸させた。得られた５個以上の試料の引張
特性（弾性率、破壊応力およびピーク応力）を調べた。
測定は、インストロン引張試験機（4505型）を使用し、
ASTM D−882に従っておこなった。
得られた結果を以下の表１に示す。表１には、この実
施例の上記条件に従い、下記の原料から調製されたチッ
プから得られたフィルムの引張特性も示す。
（ｉ）結晶性PET（固有粘度:0.61dl/g）99.5重量％およ
びTLCP Vectra A950（ヘキスト・セラネーズ社製）0.5
重量％から成る混合物（比較例１） （ii）結晶性PET（固有粘度:0.61dl/g）99.7重量％およ
びPMDA0.3重量％から成る混合物（実施例４の比較試験
１） （iii）結晶性PET（固有粘度:0.61dl/g） 実施例４および比較例１による混合物から得られたフ
ィルムに対して、TLCP Vectra A950とポリエステルマト
リックスが完全に密着するという仮定のもとで予想され
る弾性率はそれぞれ2770MPaおよび1790MPaである。
実施例５ 溶融状態のPET（融点:253℃、固有粘度:0.66dl/g）を
重縮合反応容器から、ガス抜き装置を備えた非嵌合式の
二重反転型二軸スクリュー押出機（直径30mm）内へ30Kg
/時の割合で連続的に送給した。
結晶性PET粉末（固有粘度:0.64dl/g）にピロメリット
酸二無水物を20重量％添加したブレンドを、重量計量供
給装置を用いて、590g/時の割合で押出機内へ連続的に
送給した。
試験条件は次の通りである： 溶融物中のピロメリット酸二無水物； 0.4重量％ スクリュー回転速度； 415rpm スクリュー比（L/D）； 24 平均滞留時間； 18〜25秒間 シリンダー温度； 283℃ 溶融温度;290℃ 押出しには２重孔を有するモールドを使用した（直径
7mm）。ストランドペレタイザーを使用して、円筒形グ
ラニュール（直径3mm、長さ5mm）を製造した。該グラニ
ュール（固有粘度:0.64〜0.65dl/g）を乾燥後、二重反
転型二軸スクリュー押出機（直径70mm、L/D比32）内へ1
0Kg/時の割合で送給した。
押出機の12L/Dにおいてポリマーを溶融させた後、所
定量のガラス繊維を横方向フィーダーを用いて供給し、
押出機の残りの20L/Dの部分においてPETとガラス繊維を
混合させた。270℃の押出機内での滞留時間は60〜90秒
間とした。調製物は幅750mmのフラットダイを通して押
出した後、３個の冷却ロールに巻取った。自然冷却ベン
チを使用して成形シートを安定化させた。一部のシート
は真空下で190℃の品質改良処理に12時間付した。押出
し後のシートおよび品質改良処理後のシートの機械的特
性を調べた。品質改良処理に付したシートに関するデー
タを次の表２に示す。
引張試験は、元のシートから切取った試料について、
インストロン試験機（シリーズ4500）を使用し、室温で
10mm/分の条件下でおこなった。各試料については少な
くとも５つの試験片について試験した。動的伸び計を使
用して、クランプ間の試験片の滑動を防止した。衝撃特
性は、2Jハンマーを用いるイソド社（Isod）製衝撃試験
機「Ceast」を使用し、元のシートから切取ったノッチ
付試験片について調べた。各試料については少なくとも
５つの試験片について試験した。
実施例６ PETスクラップ（固有粘度:0.62dl/g、融点:253℃）に
ガラス繊維を配合して調製して補強シートの機械的特性
を調べたところ、実施例５の場合と類似の結果が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―00034コッレフェッロ （ローマ）、」ビア・デッレ・ソルベ31 番 (56)参考文献 特開 昭50−83496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230734（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/18 C08J 7/00 B29C 71/02 C08L 67/02 C08G 63/91

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】テトラカルボン酸の二無水物から選択され
    る品質改良添加剤を混合したポリエステル樹脂（固有粘
    度:0.5〜約1.0dl/g）を溶融造形処理に付し、次いで該
    造形品を130℃〜該樹脂の融点における品質改良処理に
    付して樹脂の固有粘度を品質改良処理前の固有粘度値よ
    りも少なくとも0.1dl/g増大させる工程を含むポリエス
    テル樹脂製成形体の造形法。
  2. 【請求項２】ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタ
    レートである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】品質改良処理後の成形体の樹脂の固有粘度
    が0.8dl/g以上である請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】ガラス繊維を10〜50重量％配合して成形体
    を強化する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】液晶である化合物またはポリマーを約５重
    量％まで樹脂に添加する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】品質改良添加剤がピロメリット酸無水物で
    ある請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】成形体がフィルムである請求項２記載の方
    法。
  8. 【請求項８】造形品を延伸下での品質改良処理に付す請
    求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】品質改良処理後の成形体の樹脂が1.0dl/g
    よりも大きな固有粘度を有する請求項１または２記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】品質改良処理工程が造形品を固相重縮合
    処理に付すことを含む請求項１記載の方法。
JP6524878A 1993-05-07 1994-04-29 ポリエステル樹脂製成形体 Expired - Lifetime JP2851436B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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IT93A000916 1993-05-07
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