KR20000017460A - 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료, 그의 제조방법 및 그의 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 사용할 때 문제점이 있는 압출성형, 중공성형, 또는 발포성형 등의 성형공정을 용이하게 할 수 있는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료, 그의 제조방법 및 그의 성형품을 제공하고, 또한 사출성형에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있으며, 나아가서는 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는, 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 비(λ/η)가 15 내지 40의 범위인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 또 다른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ)가 10 내지 50kPa·s인 것을 특징으로 한다.

Description

섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료, 그의 제조방법 및 그의 성형품{Fiber-reinforced polyester resin molding material and its production process and molded product}

본 발명은 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료, 그의 제조방법 및 그의 성형품에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지를 강화섬유와 혼합하여 생성되는 소위 섬유-강화 폴리에스테르 수지는 종래의 폴리에스테르 수지에 비해 내열성 및 내충격성이 보다 우수하다. 한편, 이 섬유-강화 폴리에스테르 수지를 압출성형 또는 중공성형(blow molding)에 사용하면, 수지의 분자량이 충분하지 않기 때문에 수지의 처짐현상(draw down)의 문제점이 있게 된다. 또한, 섬유-강화 폴리에스테르 수지를 발포성형에 적용하면, 수지 점도가 낮기 때문에 균일한 정밀 발포제품을 얻을 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 종래에는 사출성형이 주로 실시되었다. 그러나 사출성형은 사용되는 금형이 상대적으로 고가이고, 생성되는 성형품이 한정되는 문제점이 있다. 더욱이, 사출성형으로부터 생성되는 성형품에 대해서, 수지의 분자량가 불충분하기 때문에 그 성형품의 기계적 특성은 불충분하고, 따라서 이들의 용도는 제한적이다.

따라서, 섬유-강화 폴리에스테르 수지의 분자량을 증가시켜 섬유-강화 폴리에스테르 수지의 성형성 및 생성되는 성형품의 기계적 특성을 개량하기 위한 시도가 있다. 예컨대 폴리에스테르 수지를 용융-혼련할 때, 폴리에스테르 수지의 말단기에서 반응함으로써 중합체 사슬을 연장시킬 수 있는 다가 화합물을 거기에 첨가하여, 분자량을 증가시키려는 시도가 있다(JP-B-013860/1972호, JP-A-276820/1990호, JP-A-506056/1993호). 그러나, 이러한 방법은 다음과 같은 문제점이 있다: 예컨대 폴리에폭시 화합물 또는 폴리이소시아네이트이 사용되면, 중합체 사슬 연장반응에서 과도한 3차원화가 발생하여, 매우 불균일한 두께의 성형품이 얻어져 파단(fracture) 또는 국소 연장을 초래하고; 또한 다가산 무수물이 사용되면, 상술한 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트만큼은 아니더라도, 3차원화가 쉽게 발생하는 경향이 있고, 따라서 장기간 안정한 혼련조건을 유지하기가 곤란할 수 있다.

JP-A-509776/1996호에 개시된 방법에서, 상술한 문제점들을 해결하기 위해 유리-섬유-강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트(GF-PET) 및 다가 화합물을 단기간 용융-혼련하여 용융-혼련시 사슬연장반응을 억제하고, 생성되는 펠렛을 성형하며, 생성된 성형품을 고상 중첨가반응 처리하여 분자량을 증가시키려고 시도하였다. 그러나 이 방법은 성형품이 고상 중첨가반응 처리되기 때문에, 성형품을 처리할 오븐이 필요하고, 따라서 생산비용이 높고, 또한 성형품의 크기가 제한되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 종래의 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 사용할 때 문제점이 있는 압출성형, 중공성형, 또는 발포성형 등의 성형공정을 용이하게 할 수 있는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료, 그의 제조방법 및 그의 성형품을 제공하는 것이고, 또한 종래보다 더 바람직하게 사출성형에 대해서도 사용할 수 있으며, 나아가서는 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.

도 1은 2-배럴형 모세관 점도계의 단면도이다.

본 발명자들은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 열심히 연구하였다. 그 결과, 이들은 섬유-강화 폴리에스테르 수지에 고유하고, 특정 방법에 의해 측정되는 신장점도(extensional viscosity) 및 전단점도는 섬유-강화 폴리에스테르 수지의 성형성 뿐만 아니라 생성된 성형품의 기계적 특성도 반영하는 특성이고: 신장점도 대 전단점도의 비가 특정 범위에 있거나 또는 신장점도가 특정 범위에 있다면, 성형재료의 성형성은 우수하고, 특히 압출성형 또는 중공성형에서의 성형성은 수지가 처지지 않고 양호하며, 발포성형에 의해 균일한 정밀 발포제품을 얻을 수 있고, 게다가 상술한 성형공정 및 사출성형에 의해 기계적 특성과 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있으며; 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물에 특정 제조방법을 사용하면, 상기 목적의 성형재료를 쉽게 얻을 수 있고; 상기 성형재료를 사용하면, 성형 중에 온도 조절이 용이하고, 높은 비용성능비로 성형공정이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는, 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 비(λ/η)가 15 내지 40의 범위인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 또 다른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ)가 10 내지 50kPa·s인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료의 제조방법은 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물을 용융-혼련하는 단계; 이후 용융-혼련된 혼합물의 고상 중첨가반응을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 성형품은, 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.

본 발명의 이러한 및 기타 목적과 장점은 다음의 상세한 예시로부터 더 명확해질 것이다.

(섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료):

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라, 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함하는 성형재료이다. 강화 재료로서, 상기 섬유-강화 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 및 강화섬유의 혼합물로 될 수 있지만, 하기에 언급한 대로, 바람직한 섬유-강화 폴리에스테르 수지는 첨가제 등의 다른 성분이 부가되면, 다가 화합물과 반응에 의해 분자량이 증가된다. 참고로, 본 발명에서 사용되는 강화섬유는 특별히 제한되지 않지만, 이들의 예는 유리섬유, 아라미드섬유 및 탄소섬유를 포함한다. 특히, 유리섬유가 바람직하고, 잘게 절단된(chopped) 유리섬유가 보다 바람직하다. 첨가되는 강화섬유의 양은 특별히 제한되지 않지만, 유리섬유에 대해서 이들의 양은 바람직하게는 폴리에스테르 수지의 5 내지 50중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%의 범위이다. 또한 아라미드 섬유 또는 탄소섬유에 있어서의 양은 폴리에스테르 수지의 2 내지 50중량%, 더 바람직하게는 5 내지 45중량%이다. 섬유의 길이는 종래에 사용된 길이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 5mm 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4mm의 범위이다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 또는 그 유도체와 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 디올 간의 중축합 반응의 생성물이다.

상기 디카르복실산 또는 그 유도체는 특별히 제한되지 않지만, 이들의 예는 다음을 포함한다: 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 클로로테레프탈산, 니트로테레프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 및 이들의 무수물과 디메틸에스테르 또는 디에틸에스테르와 같은 저급 알코올의 디에스테르; 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 무수물과 디메틸에스테르 또는 디에틸에스테르와 같은 저급 알코올의 디에스테르; 또한 헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 및 이들의 무수물과 디메틸에스테르 또는 디에틸에스테르와 같은 저급 알코올의 디에스테르. 특히, 테레프탈산이 바람직하다. 상기 디올은 특별히 제한되지 않지만, 이들의 예는 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 특히, 에틸렌글리콜이 바람직하다.

또한 이소프탈산 또는 또 다른 디카르복실산으로부터 유도되는 단위가 테레프탈산으로부터 유도되는 단위의 25몰% 이하로 대체되는 공중합체가 폴리에스테르 수지에 포함된다. 폴리알킬렌테레프탈레이트의 동종중합반응 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 이소프탈산의 공중합반응에 의해 제조되는 폴리알킬렌-테레프탈레이트계 중합체가 특히 바람직하다. 또한 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 구조 이외에 열가소성 수지구조를 더 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 바람직한 예는 다음을 포함한다: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라 함); 이소프탈산과 공중합되는 부분을 갖는 PET; 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 및 폴리에틸렌 나프탈레이트. 특히, PET가 바람직하다.

이 폴리에스테르 수지는 폴리카르보네이트 또는 폴리카프로락톤 등의 또 다른 상용성 중합체와 20중량% 이하의 비로 혼합될 수 있다. 또한 액정성을 나타내고, 반응성기(예컨대 히드록실, 아미노)를 갖는 중합체 또는 화합물을 5중량% 이하의 비로 첨가함으로써 기계적 특성을 개량할 수 있다.

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 상술한 폴리에스테르 수지 및 상술한 섬유의 혼합물 및, 필요에 따라 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함한다. 하기에 언급한 바와 같이, 바람직한 섬유-강화 폴리에스테르 수지는 다가 화합물과 반응에 의해 분자량이 증가된다.

필요에 따라 수지에 부가되는 첨가제 등의 상기 다른 성분의 예는 다음을 포함한다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀; 및 염화비닐 수지, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 열가소성 탄성중합체 등의 다른 열가소성 수지; 또한 탄산칼슘 및 활석(talc) 등의 충전제; 및 결정-핵형성제, 결정촉진제, 가소제, 산화방지제, 안정화제, 안료, 난연제 및 이형제 등의 첨가제.

폴리올레핀이 첨가제 등의 상기 다른 성분으로서 포함되는 경우, 폴리올레핀의 구체예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 이들의 공중합체, 및 이들 동종중합체 및/또는 공중합체의 혼합물을 포함한다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들 동종중합체 및/또는 공중합체의 혼합물이 바람직하고, 폴리프로필렌이 보다 바람직하다. 폴리올레핀의 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 범위, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 범위에 있다. 폴리올레핀의 첨가양은 폴리에스테르 수지 100중량부 당 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2중량부의 범위이다.

또한 본 발명에서 폴리에스테르 수지의 비는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 성형재료 총 100중량부 당 바람직하게는 30 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 90중량부의 범위이다.

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 비(λ/η)가 15 내지 40의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 비(λ/η)는 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 40이다.

280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 비(λ/η)가 15 내지 40의 범위인 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 성형성이 우수하고, 특히 압출성형 또는 중공성형에서 수지가 처지지 않고 성형성이 양호하고, 발포성형에 의해 균일한 정밀 발포제품을 제공할 수 있으며, 또한 상기 성형공정 및 사출성형에 의해 기계적 특성 및 외관이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 또한 상기 성형재료를 사용하면, 성형 중에 온도조절이 용이하고, 높은 비용성능비로 성형공정이 가능하다. 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 상기 비(λ/η)가 15 미만인 경우, 압출성형 또는 중공성형을 실시하면 압출된 수지는 그 자신의 중량을 견딜 수 없게 되어 처지거나 또는 충분한 신장을 나타낼 수 없고, 따라서 두께가 불균일하거나 또는 테어링(tearing)이 발생하고, 발포성형을 실시하면 균일한 정밀 발포제품을 얻기가 곤란하다는 점에서 불리하다. 또한 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 상기 비(λ/η)가 40보다 크면, 예컨대 성형성 또는 생성된 성형품의 특성이 저하된다는 점에서 불리하다.

또한 본 발명에 따른 또 다른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ)가 10 내지 50kPa·s인 것을 특징으로 한다. 상기 신장점도(λ)는 바람직하게는 15 내지 50kPa·s, 보다 바람직하게는 20 내지 40kPa·s의 범위이다.

280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ)가 10 내지 50kPa·s인 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 성형성이 우수하고, 특히 압출성형 또는 중공성형에서 수지가 처지지 않고 성형성이 양호하며, 발포성형에 의해 균일한 정밀 발포제품을 제공할 수 있고, 또한 상기 성형공정 및 사출성형에 의해 기계적 특성 및 외관이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 또한 상기 성형재료를 사용하면 성형 중에 온도조절이 용이하고, 높은 비용성능비로 성형공정이 가능하다. 상기 신장점도(λ)가 10kPa·s 미만인 경우, 압출성형 또는 중공성형을 실시하면 압출된 수지는 그 자신의 중량을 견딜 수 없어 처지거나 또는 충분한 신장을 나타낼 수 없고, 따라서 두께가 불균일하거나 또는 테어링이 발생하고, 발포성형을 실시하면 균일한 정밀 발포제품을 얻는 것이 곤란하다는 점에서 불리하다. 또한 상기 신장점도(λ)가 50kPa·s보다 크면, 예컨대 성형성 또는 생성된 성형품의 특성이 저하된다는 점에서 불리하다.

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 이를 무정형화하고, 생성된 무정형 수지 성형재료를 승온속도 10℃/분에서 DSC(시차 주사 열량계)로 분석하여 측정한 바, 바람직하게는 냉각결정화 온도 115℃ 이상인 수지 성형재료이다. 용융압출된 수지를 상기 압출성형, 중공성형 또는 발포성형에서 냉각에 의해 성형하면, 수지 성형재료에 대해 적절한 결정화 속도가 필요하다. 즉, 결정화속도가 매우 빠르면, 성형 중에 결정화가 진행되어, 완전하게 성형할 수 없으며, 따라서 바람직한 성형품을 얻을 수 없다는 점에서 불리하다. 또한 성형품이 얻어져도 그것은 큰 내부 변형(strain)을 갖고 좋은 성형품을 얻을 수 없다. 따라서 수지 성형재료를 무정형화하고, 생성된 무정형 수지 성형재료를 승온 속도 10℃/분에서 DSC로 분석하여 측정한 바, 냉각결정화온도가 115℃ 이상이면(바람직하게는 120 내지 140℃), 이 온도 범위에서 결정화 속도는 양질의 성형품을 제공할 수 있다. 냉각결정화 온도가 115℃ 미만인 경우, 결정화 속도가 매우 빨라서 성형 중에 결정화가 진행되며, 따라서 바람직한 성형품을 얻을 수 없다. 이와 달리, 결정화 속도가 매우 완만한 경우, 성형재료가 최종적으로 결정화될 때 초고온 또는 매우 긴 처리시간이 필요하거나, 또는 성형재료가 결정화되더라도, 결정도가 충분히 증가하지 않아 충분한 강직도(rigidity)를 얻을 수 없다. 따라서 상술한 바와 같이, 140℃ 이하가 보다 바람직한 범위이다.

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는, 바람직하게는 성형용으로 사용하기 전에는 고유점도(IV) 0.6 내지 1.8(dl/g)을 갖는다. 고유점도가 0.6(dl/g) 미만인 경우, 성형성이 나쁘고, 생성된 성형품은 낮은 기계적 특성을 갖을 뿐이라는 점에서 불리하다. 고유점도가 1.8(dl/g)보다 큰 경우, 온도에 대한 점도의 의존성이 지나치게 커서 안전한 성형조작이 곤란하다는 점에서 불리하다. 참고로, 하기에서 언급하는 다가 화합물을 사용하는 분자량-증가반응은 상기에서 언급한 바람직한 분자량을 쉽게 제공할 수 있다.

(다가 화합물):

(1) 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 비가 15 내지 40의 범위이거나, 또는 (2) 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ)가 10 내지 50kPa·s인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 특히 바람직하게는 사슬 연장반응을 실시하기 위해 다가 화합물을 첨가함으로써 분자량이 증가되는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 다가 화합물은, 바람직하게는 디에폭시 화합물, 비스옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그러나, 본 발명에 따른 수지 성형재료를 효과적으로 얻기 위해서 폴리카르복실산 무수물이 특히 바람직하다. 더구나, 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 특히 피로멜리트산 이무수물은 가장 바람직한 폴리카르복실산 무수물이다. 다른 유용한 이무수물의 예는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산, (페릴렌-3,4,9,10)테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 및 2,3,4,5-테트라카르복시히드로푸란을 포함한다. 다가 화합물의 사용량은 폴리에스테르 수지 100중량부 당 통상 0.05 내지 2중량부 범위이다.

(용융-혼련):

상술한 바와 같이, (1) 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 비(λ/η)가 15 내지 40의 범위이거나, 또는 (2) 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ)가 10 내지 50kPa·s인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 바람직하게는 다가 화합물을 첨가함으로써 사슬 연장반응을 실시하여 분자량이 증가되는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 그러나, 특히 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물의 혼합물을 용융-혼련하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 수지를 포함한다. 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실 무수물의 사슬 연장반응은 분자량이 증가된 섬유-강화 폴리에스테르 수지를 제공하므로, 이 수지를 포함하는 본 발명의 성형재료는 본 발명의 상술한 효과들을 쉽게 나타낸다.

용융-혼련을 실시하면, 필요에 따라 상술한 다른 성분들을 첨가할 수 있다. 다른 성분의 예는 다음을 포함한다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀; 및 염화비닐 수지, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 열가소성 탄성중합체 등의 다른 열가소성 수지; 또한 탄산칼슘 및 활석 등의 충전제; 및 결정-핵형성제, 결정화 촉진제, 가소제, 산화방지제, 안정화제, 안료, 난연제 및 이형제.

예컨대, 용융-혼련 또는 하기 언급하는 고상 중첨가반응에 의해 폴리에스테르 수지의 고유점도가 증가하더라도, 성형성이 크게 개선되어 성형온도 등의 온건한 조건하에서도 성형을 실시할 수 있기 때문에 첨가제 등의 상기 다른 성분으로서 폴리올레핀이 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 폴리올레핀의 구체예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 이들의 공중합체, 및 이들 동종중합체 및/또는 공중합체의 혼합물을 포함한다. 그리고, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들 동종중합체 및/또는 공중합체의 혼합물이 바람직하고, 폴리프로필렌이 보다 바람직하다. 폴리올레핀의 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 범위이다. 폴리올레핀의 첨가량은 폴리에스테르 수지의 100중량부 당 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2중량부의 범위이다.

상기 용융-혼련은 바람직하게는 2축-스크류 압출기(2-screw extruder)로 용융 분산 혼련에 의해 실시한다.

이 2축-스크류 압출기는 특별히 제한되지 않지만, 이들의 예는 배기구(vents)가 설치된 동-회전 맞물림(intermeshng) 2축-스크류 압출기, 배기구가 설치된 동-회전 비-맞물림 2축-스크류 압출기, 배기구가 설치된 역-회전 맞물림 2축-스크류 압출기, 배기구가 설치된 역-회전 비-맞물림 2축-스크류 압출기, 배기구가 없는 동-회전 맞물림 2축-스크류 압출기, 배기구가 없는 동-회전 비-맞물림 2축-스크류 압출기, 배기구가 없는 역-회전 맞물림 2축-스크류 압출기, 배기구가 없는 역-회전 비-맞물림 2축-스크류 압출기를 포함한다. 이들 중에서, 배기구가 설치된 역-회전 비-맞물림 2축-스크류 압출기가 특히 바람직하다. 또한, 용융-혼련 온도는 사용되는 중합체 또는 공중합체의 융점에 따라 다르지만, 바람직하게는 240 내지 300℃의 범위이다. 또한 압출기내 체류시간은 바람직하게는 10 내지 100초, 보다 바람직하게는 15 내지 80초, 특히 바람직하게는 15 내지 50초의 범위이다.

하기에서 언급하는 고상 중첨가반응 처리에 제공되는 것이면, 상술한 용융-혼련에 의해 얻어지는 혼합물은 바람직하게는 펠렛 형상을 갖는다. 상기 용융-혼련에 대해 2축-스크류 압출기를 사용하면, 상기 혼합물은 압출기로부터 가닥(strand)(직경 = 바람직하게는 1 내지 10mm, 보다 바람직하게는 3 내지 5mm) 형태로 압출된 다음, 펠렛타이저에 의해 절단되어 펠렛화됨으로써, 고형-칩-형상의 펠렛을 얻는다.

참고로, 상기 용융-혼련 단계 및 이후의 하기 언급되는 고상 중첨가반응 단계를 포함하는 하기 언급되는 공정에 의해 얻어지는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 본 발명의 바람직한 하나의 구현예이다.

(고상 중첨가반응):

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료의 제조방법은 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물을 용융-혼련하는 단계; 이후, 용융-혼련된 혼합물의 고상 중첨가반응을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 공정은, (1) 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 비(λ/η)가 15 내지 40의 범위이거나, 또는 (2) 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ)가 10 내지 50kPa·s인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 상술한 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 쉽게 제공할 수 있다. 종래의 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 사용했을 때 문제점을 갖는 압출성형, 중공성형 또는 발포성형 등의 성형공정을 용이하게 할 수 있고, 또한 종래보다 더 바람직하게 사출성형에 대해서도 사용될 수 있는 이러한 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료가 본 발명에서 목적으로 하는 것이다.

상기 고상 중첨가반응에서, 이 반응에 대해 사용되는 용융-혼련된 혼합물은 펠렛 형상인 것이 바람직하다. 펠렛-형상의 혼합물을 사용하면, 성형품을 고상 중첨가반응 처리하는 선행기술(JP-A-509776/1996호에 개시됨)에 나타난 큰 반응공간이 필요하지 않다는 경제적 이점을 갖는다. 이 혼합물을 상압의 불활성가스의 흐름하, 또는 감압하의 고상 중첨가 반응기에서 180 내지 230℃로 가열하여, 고상 중첨가반응을 실시한다. 상기 불활성가스 흐름 또는 감압은 상기 혼합물로부터 휘발성 성분 또는 물을 효과적으로 제거한다.

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료의 제조방법은, 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물을 용융-혼련하는 단계; 이후, 용융-혼련된 혼합물의 고상 중첨가반응을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한 성형품을 고상 중첨가반응 처리하는 JP-A-509776/1996호에 개시된 선행기술의 단점을 극복할 수 있다. 구체적으로, 상기 선행기술로부터 생성된 성형제품이 평활한 표면을 가질 때, 섬유성 물질과 폴리에스테르 수지의 열팽창 계수 간의 차이로 인해 섬유성 물질이 상기 표면으로부터 돌출할 수 있다. 따라서, 상기 성형품으로부터 얻어지는 성형물품에서, 돌출된 섬유성 물질은 상기 성형품의 표면 평활성을 저하시켜 그 외관을 열화시킨다. 따라서, 상기 선행기술은 외관의 열화가 성형제품의 수율을 저하시키고, 따라서 성형제품의 생산성을 감소시킨다는 점에서 문제점을 갖고 있다. 본 발명은 이러한 문제점들을 해결한다.

본 발명에서, 펠렛 상태로 고상 중첨가반응을 실시함으로써 얻어지는 장점은 다음과 같다. 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물의 용융-혼련 첨가반응을 실시하는 공정도 이용할 수 있지만, 이 반응이 폴리에스테르 수지의 융점보다 고온에서 실시되기 때문에, 반응이 너무 과도하게 진행되어 삼차원화가 일어날 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그 결과, 압출기 내부에서 벤트-업(vent-up)이 발생하거나, 또는 압출 중의 주형(die) 팽창효과는 파단 또는 국부 연신을 초래하는 불균일한 두께의 성형품을 제공한다. 또한 예컨대, 고-분자화된 PET 수지의 고유점도(IV) 분포는 불균일하거나, 또는 고-분자화된 PET 수지의 고유점도(IV)는 측정할 수 없을 수 있다. 대조적으로, 고상 중첨가반응은 상술한 문제점들을 일으키지 않고, 충분히 높은 고유점도를 갖도록 폴리에스테르 수지를 고-분자화할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 고-분자화 방법은 고상 중첨가반응이다. 또한 고유점도(IV)를 측정할 수 있을만큼 매우 높은 분자량을 갖기 때문에, 고상 중첨가반응에 의해 얻어지는 수지를 포함하는 본 발명의 성형재료는 성형재료로서 바람직한 형태를 갖는다. 그 결과, 이 성형재료는 거의 처지지 않고(처짐현상은 성형재료의 가요성에 의해 크게 영향을 받는 특성임), 따라서 양호한 성형성 및 외관을 갖는 성형품을 제공할 수 있다. 즉 이들의 가요성에 따라 우수한 유동성을 갖는 재료이다.

고상 중첨가반응은 고유점도가 증가된 폴리에스테르 수지를 포함하는 고-분자 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 제공하며, 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료의 고유점도를 바람직하게는 0.6dl/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6∼1.8dl/g, 특히 바람직하게는 0.7∼1.5dl/g까지 증가시킨다.

참고로, 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료가 제조되면, 강화섬유를 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 용융-혼련된 혼합물의 고상 중첨가반응으로부터 생성되는 수지는 이들에 강화섬유를 첨가하기 전에 재차 용융-혼련될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물이 고상 중첨가반응 전에 용융-혼련되면, 강화섬유를 첨가하고, 그후 강화섬유의 존재하에서 고상 중첨가반응을 실시한다. 보다 바람직하게는, 강화섬유의 존재하에서 고상 중첨가반응은 펠렛화 상태로 실시된다. 상기 방법으로 강화섬유의 존재하에서의 고상 중첨가반응은 분자량이 증가된 수지와의 혼련에 의해 강화섬유가 손상되는 것을 방지할 수 있다는 이점이 있다.

(성형공정):

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는, 바람직하게는 사출성형, 압출성형, 중공성형 및 발포성형으로 이루어지는 성형공정의 군으로부터 선택된 하나 이상의 용융-성형공정에 대해 사용된다. 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지에서, 신장점도 대 전단점도의 비가 특정범위에 있거나, 또는 신장점도가 특정범위에 있다면, 성형재료의 성형성은 우수하고, 특히 압출성형 또는 중공성형에서의 성형성은 수지가 처지지 않고 양호하며, 발포성형에 의해 균일한 정밀 발포제품을 얻을 수 있고, 또한 기계적 특성 및 외관이 우수한 성형품을 상기 성형공정 및 사출성형에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료에서, 상술한 바와 같이 이들에 폴리올레핀이 첨가되면, 용융-혼련 또는 고상 중첨가반응 후에도 높은 전단감도를 특징으로 하는 용융-유동학적 특성이 주어지므로, 높은 고유점도를 고려하면 성형단계에서의 유동성은 더 양호해진다. 예컨대, 종래에 비해 사출성형에서 더 우수한 성형성이 나타날 수 있다.

사용되는 성형기는 특별히 한정되지 않지만, 이들의 바람직한 예는 종래의 사출성형기 또는 소위 사출압축 성형기, 및 2축-스크류 압출기, 단축-스크류 압출기, 배기구가 설치된 2축-스크류 압출기, 배기구가 설치된 단축-스크류 압출기를 포함한다.

상기 성형공정은 바람직하게는 260 내지 300℃의 성형온도 범위에서 실시된다. 260℃ 미만에서는 예컨대 성형기에서 벤트-업의 문제점이 있다. 300℃를 넘는 경우에는, 예컨대 수지가 분해되어 착색 또는 분자량 감소 등을 일으킨다는 점에서 문제점이 있다. 종래의 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료가 성형에 사용되는 경우, 예컨대 압출 중에 온도가 소폭의 온도범위로 엄격히 제어되지 않으면, 기계적 특성이 불량한 성형품이 단순히 얻어진다는 점에서 불리하다. 그러나, 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료는 성형성이 매우 양호하기 때문에 상기 광범위한 온도 범위 260 내지 300℃에서 성형이 가능하고, 또한 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공한다.

(성형품):

본 발명에 따른 성형품은 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 성형하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어진다. 이 성형품은, 바람직하게는 인장신장률은 1.5% 이상, 표면결정도는 20% 이상을 갖는다. 인장신장률이 1.5% 미만인 경우, 성형품의 피로특성(fatigue property)이 크게 열화된다는 점에서 불리하다.

또한 본 발명에 따른 성형품이 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 포함하고, 성형품을 무정형화하고 승온속도 10℃/분에서 DSC로 생성된 무정형 성형품을 분석하여 측정한 바, 인장신장률 1.5% 이상 및 냉각결정화 온도 115℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 냉각결정화 온도는 120 내지 140℃의 범위이다. 인장신장률이 1.5% 미만인 경우, 가요성이 크게 열화된다는 점에서 불리하다. 또한 냉각결정화 온도가 115℃이고, 성형품이 급속한 결정화에 의해 얻어지면, 예컨대 내부 변형 및 편향(deflection)이 크다는 점에서 많은 단점이 있다.

또한 성형품에 대해 미적 제품으로서의 가치를 제공할 수 있다는 것을 고려하면, 본 발명에 따른 성형품이 표면광택도 50 이상을 갖는 것이 바람직하다. 표면광택도가 50 미만인 경우, 성형품이 외장판(exterior plate)과 같은 미적 제품으로서의 상업적 가치를 잃는다는 점에서 불리하다.

참고로, 상기 성형품의 표면광택도는 예컨대 본 발명의 성형재료를 크롬-도금 마무리(finish)에서 금속표면을 갖는 금형으로 성형함으로써 평가할 수 있다.

(재생 PET에 적용):

상기 구성 및 방법은 PET병, PET 필름의 최종분 및 다양한 PET 부품 등의 폴리에스테르-성형제품의 재생 PET에 적용하면, 재생 PET로부터 얻어지느 섬유-강화 PET의 내충격성 및 기계적 강도를 강화할 수 있고, 상기 섬유-강화 PET에 큰 부가가치를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 구성 및 방법은 특히 상기 재생 PET의 재사용을 위해 바람직하게 사용될 수 있으며, 따라서 재사용을 촉진할 수 있다.

본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 사용하면, 종래의 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료에 적용시 문제점을 갖는 압출성형, 중공성형 또는 발포성형 등의 성형공정을 용이하게 할 수 있고, 또한 사출성형에 대해서도 바람직하며, 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 높은 비용성능비로 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료를 성형시키는 방법을 제공할 수 있으며, 나아가서는 높은 비용성능비로 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료의 제조방법을 통해 본 발명에 따른 상기 성형재료를 쉽게 제공할 수 있다.

이하, 본 발명은 바람직한 몇몇 구현예의 다음 실시예들을 본 발명에 따르지 않는 비교예와 비교함으로써 더 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(고유점도 (IV)):

1g의 수지를 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 혼합용매 100ml에 녹여 25℃에서 고유점도를 측정하였다.

(신장점도와 전단점도):

전단점도(η)는 전단응력장에 있는 유체의 점도계수인 반면에, 신장점도(λ)는 신장응력장에 있는 유체의 점도계수이다. 신장점도는 단축 또는 양축 신장과 같은 방법으로 측정되지만, 몇몇 물질들은 이들의 신장점도를 측정하기 어렵거나, 재현성 좋게 신장점도 데이타를 얻기가 어렵다. 본 명세서에서는 재현성 좋게 신장점도를 간단히 측정하는 방법인, 콕스웰(Cogswell)의 이론에 근거한 방법에 의하여 2-배럴형 모세관점도계(Rosand Co., Ltd.사의 Rheometer RH-7 모델)로 신장점도를측정하였다.

측정방법은 하기와 같이 수행하였다: 도1에 나타난 바와 같이, 먼저 압력센서와, 길이 16mm, 직경 1mm 및 주형관입 각도 120。인 주형과, 길이 0.25mm, 직경 1mm 및 주형관입 각도 120。인 주형을 내경 18mm의 열배럴(heatable barrel) 2개에 끼워넣었다. 그 다음, 시료의 융점 이상의 온도까지 가열되고 있는 양 배럴에 시료를 채웠다. 시료가 배럴 온도에 도달한 후(시료를 그 온도에서 6분간 유지시켰다), 시료를 모세관으로부터 압출시키기 위해 피스톤으로 윗부분에서부터 일정속도로 압력을 가하였다. 일정한 속도로 압력을 가하기 시작한 다음, 물질의 내부 압력이 일정해질 때까지 기다렸다. 그 후, 압력 평형에 도달한 다음, 장-주형 측과 단-주형 측의 압력 수치를 각각 기록하였다. 피스톤의 하강 속도를 변화시켜 상기와 같은 방법으로, 몇가지 속도에서의 압력 수치를 측정하였다.

전단속도(γ), 전단점도(η) 및 신장점도(λ)를 하기 수학식에 따라 계산하였고, 전단점도 대 신장점도의 좌표를 그려 전단속도 100s^-1에서의 신장점도를 내삽법으로 결정하였다.

또한, 모든 측정을 예외없이 280℃에서 수행하였다.

전단속도

전단응력

겉보기 전단점도

신장응력

신장점도

식 중에서: r은 모세관 반경,

L은 모세관 길이,

Q는 체적 유속

PS는 단 주형 전체에서의 압력 강하,

PL은 장 주형 전체에서의 압력 강하,

n은 멱수 (power law index).

(냉각결정화 온도):

수지 조성물로부터, 또는 성형품으로부터 무작위로 약10mg을 샘플링하여 얻어진 시료의 냉각결정 온도를 분당 10℃씩 온도를 상승시키는 조건에서 DSC 측정기(기기명:DSC-50, Shimadzu Corporation 사)로 측정하였다(시료가 이미 결정화된 것일 경우, 시료를 무정형화한 다음, 냉각결정화 온도를 측정하였다). 최대 냉각결정화 온도를 냉각결정화 온도로 하였다.

(결정도):

성형품으로부터 무작위로 약 10mg의 양을 샘플링하여 얻어진 시료의 결정 정도를 분당 10℃씩 온도를 상승시키는 조건에서 DSC 측정기(기기명:DSC 50, Shimadzu Corporation 사)로 측정하였다. 결정 정도는 [(융해 흡열량) - (냉각결정화 발열량)/(결정 발열량)]×100으로부터 계산되었다.

(인장 신장율):

인장 신장율은 JIS-K-7113에 따라 Instron universal material testing machine으로 측정하였다.

(표면 광택도):

표면 광택도는 JIS-K-7105의 응용 부문 5.2에 따라 광택계(기기명:VG-2000, Nippon Denshoku사)로 측정하였다.

(굴곡 강도):

굴곡 강도는 JIS-K-7203에 따라 Instron universal material testing machine으로 측정하였다.

(실시예 1~7)

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; IV=0.60 dl/g), 피로멜리트산 이무수물(이후로는 PMDA로 약칭), 절단된 유리섬유 (길이3mm, 직경10㎛, 이후로는 GF로 약칭)와 활석(핵형성제로서)을 역회전 비맞물림 2축-스크류 압출기로, 표1의 혼합비로 300℃에서 평균 체류시간 15초 내지 30초 동안 용융-혼련시키고, 얻어진 용융-혼련된 혼합물을 압출기의 주형으로부터 가닥 모양으로 압출시켰다. 압출된 가닥들을 물속에서 냉각시키고, 가닥 절단기로 펠렛화시켜 IV가 0.53 dl/g인 각각의 펠렛들을 얻었다.

얻어진 펠렛들의 고유점도를 증가시키기 위해, 펠렛들의 고상 중첨가반응을 표2의 각각의 시간동안 200℃에서 수행하여, 유리-섬유-강화 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛들을 얻었다. 얻어진 펠렛들을 6시간동안 160℃의 진공상태하, 건조시키고, 압출 성형기로 도입하여 표2에 나타낸 각각의 성형 온도에서 압출 성형을 수행함으로써 평판 형태인 성형품을 얻었다. 또한, 표2는 상기 수지 조성물의 다음 성질을 나타낸다: 냉각결정화 온도, 압출중의 신장점도(λ)대 전단점도(η)의 비(λ/η), 압출중의 신장점도(λ), 그리고 성형중 발생하는 수지의 처짐 여부. 표2에 나타난 바와 같이, 펠렛화 상태에서 고상 중첨가 반응의 처리는 펠렛의 IV를 0.53dl/g에서 0.7~1.4dl/g까지 증가시켰다.

	PET 중량%	PMDA 중량%	GF 중량%	활석 중량%
실시예 1	55	0.25	45	0.7
실시예 2	70	0.25	30	0.7
실시예 3	85	0.25	15	0.7
실시예 4	90	0.25	10	0.7
실시예 5	70	0.25	30	0.7
실시예 6	70	0.25	30	0.7
실시예 7	70	0.25	30	0.7
실시예 8	70	0.25	30	0.7
실시예 9	70	0.25	30	0.7
비교예 1	55	0	45	0.7
비교예 2	70	0	30	0.7
비교예 3	85	0	15	0.7
비교예 4	90	0.25	10	0.7
비교예 5	70	0	30	0.7
비교예 6	70	0	30	0.7
비교예 7	70	0	30	0.7
비교예 8	70	0	30	0.7

상기에서 얻어진 성형품의 기계적-특성을 측정하기 위해 시험편으로 절단하고, 이들의 인장 신장율과 표면 광택도를 측정한 후, 그 결과를 표3에 나타내었다. 또한, 성형품의 표면 외관을 우수(◎), 양호(), 보통() , 불량(ⅹ)으로 표시하고 성형품의 편향 여부를 표3에 기재하였다.

	인장 신장율 (%)	표면 외관	성형품의 편향	표면광택도
	세로 방향				가로 방향
실시예 1	1.8	1.8	◎	없음	62
실시예 2	1.9	1.8	◎	없음	65
실시예 3	2.2	1.9	◎	없음	61
실시예 4	2.4	1.9	◎	없음	59
실시예 5	2.5	2.3	◎	없음	62
실시예 6	1.6	1.5	◎	없음	63
실시예 7	2.8	2.2		거의 없음	58
실시예 8	1.5	1.5		거의 없음	57
비교예 1	1.2	0.7	ⅹ	발생	42
비교예 2	-	-	성형되지 않음	-	38
비교예 3	-	-	성형되지 않음	-	35
비교예 4	-	-	성형되지 않음	-	35
비교예 5	1.2	0.8		발생	64
비교예 6	1.2	0.8		발생	50

(실시예8)

PET, PMDA, GF 및 활석(핵형성제로서)를 동-회전 맞물림 2축-스크류 압출기로 300℃에서 표1의 혼합비로 용융-혼련시키고, 얻어진 용융-혼련된 혼합물을 압출기의 주형으로부터 가닥 모양으로 압출시켰다. 압출된 가닥들을 물속에서 냉각시키고, 가닥 절단기로 펠렛화하여 펠렛들을 얻었다.

얻어진 펠렛들을 6시간동안 진공하, 160℃에서 건조시킨 후, 고상 중첨가반응을 수행하지 않고, 압출성형기로 도입하여, 표2의 성형 온도에서 압출 성형을 실시함으로써 평판모양의 성형품을 얻었다.

실시예 1~7과 유사하게, 혼합비을 표1에 나타내었고. 조건과 결과는 표2와 3에 나타내었다.

(실시예9):

고상 중첨가반응 후에 펠렛들을 중공 성형기로 유입시키고 나서 중공-성형하는 것을 제외하고는, 실시예2와 동일한 방법으로 중공비 3(=(압출된 용융-혼련된 수지의 두께/성형품의 두께)의 병-모양 성형품을 얻었다. 혼합비를 표1에 나타내었고, 조건과 결과를 표2에 나타내었다. 또한, 중공 단계에서 테어링(tearing)의 발생여부를 표2에 나타내었다. 뛰어난 외관을 갖는 중공-성형품은 중공 단계에서 테어링(tearing)이 일어나지 않고 얻어졌다.

(비교예 1~4)

성형품은 다음의 내용을 제외하고는 실시예 1~4와 동일한 방법으로 얻어졌다: 용융-혼련은 PMDA를 더하지 않고 표1의 혼합비로 수행하였고; 고상 중첨가반응은 수행하지 않았으며; 압출 성형 상태는 표2에 나타난 바와 같았다. 얻어진 성형품의 기계적 특성을 표3에 나타내었다.

(비교예5)

용융-혼련은, 역-회전 비-맞물림 2축-스크류 압출기를 사용하여 300℃에서 PMDA를 부가하지 않는 것을 제외하고는 실시예5와 동일한 혼합비(표1)로 수행하였다. 얻어진 용융-혼련 혼합물을 압출기의 주형들로부터 가닥모양으로 압출시켰다. 압출된 가닥들을 물속에서 냉각시키고, 가닥 절단기로 펠렛화시켜 펠렛들을 얻었다.

얻어진 펠렛들을 6시간동안 진공상태하, 160℃에서 건조시킨후, 고상 중첨가반응을 수행하지 않고, 압출 성형기계로 도입하여 표2의 성형 온도로 압출 성형을 수행함으로써 평판모양의 성형품을 얻었다. 또한, 표2는 상기 수지 조성물의 다음 성질을 나타낸다: 냉각결정화 온도, 압출중의 신장점도(λ)대 전단점도(η)의 비(λ/η), 압출중의 신장점도(λ), 그리고 성형중 발생하는 수지의 처짐 여부.

상기에서 얻어진 성형품의 고상 중첨가반응을 6시간 동안 200℃에서 수행시킨 후, 얻어진 성형품의 기계적-특성 측정하기 위해 시험편들로 절단하고 난 후, 인장 신장율과 표면 광택도를 측정하여 그 결과를 표3에 나타내었다. 또한, 성형품의 표면 외관을 우수(◎), 양호(), 보통() , 불량(ⅹ)으로 표시하고 성형품의 편향 여부를 표3에 기재하였다.

(비교예6)

용융-혼련은 역-회전 비맞물림 2축-스크류 압출기로 300℃에서 PMDA를 부가하지 않고 표1의 혼합비로 수행하였다. 얻어진 용융-혼련 혼합물을 압출기의 주형들로부터 가닥 모양으로 압출시켰다. 압출된 가닥들을 물속에서 냉각시키고, 가닥 절단기로 펠렛화시킨 다음, 펠렛들을 얻었다.

펠렛들의 고유 점도를 증가시키기 위해 고상 중첨가반응을 23시간 동안 200℃에서 수행하여, 섬유-강화 폴리에스테르 수지 조합물의 펠렛들을 얻었다. 얻어진 펠렛들을 6시간동안 160℃의 진공상태하, 건조시킨 다음, 압출 성형기 속으로 도입하여, 표2의 성형 온도에서 압출 성형을 수행함으로써 평판 형태인 성형품을 얻었다. 결과를 표2와 3에 나타내었다.

(비교예7)

성형품은 다음의 내용을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 얻었다: 용융-혼련은 PMDA를 더하지 않고 표1의 혼합비로 수행하였고; 고상 중첨가반응은 수행하지 않았으며; 중공 성형조건은 표2에 나타난 바와 같이 설정하였다. 그 결과, 중공 단계에서 테어링(tearig)이 발생하여 중공-성형품을 얻을 수 없었다.

(비교예8)

용융-혼련에 의해 얻어진 펠렛들을 표2의 조건하에서 중공 성형기로 도입시키고 나서 중공-성형하는 것을 제외하고는, 실시예6과 동일한 방법으로 중공비 3(=(압출된 용융-혼련 수지의 두께/성형품의 두께)의 병-모양 성형품을 얻었다. 결과는 표2에 나타내었다. 테어링(tearing)이 발생하여, 성형품을 얻을 수 없었다.

(비교예 10~16)

PET 또는 재활용 PET (IV=0.60 dl/g), PMDA, GF 및 활석(핵형성제로서), 그리고 필요하다면, 폴리올레핀을, 역-회전 비맞물림 2중-스크류 압출기를 사용하여 표4의 혼합비로 300℃에서 평균 체류시간 15초 내지 30초동안 용융-혼련시키고, 얻어진 혼합물은 압출기의 주형으로부터 가닥 모양으로 압출시켰다. 압출된 가닥들을 물속에서 냉각시키고, 가닥 절단기로 펠렛화시킨 다음, 각각의 가닥들을 얻었다.

얻어진 펠렛들의 고유 점도를 증가시키기 위해, 펠렛들의 고상 중첨가반응을 표5의 각각의 시간동안 200℃에서 수행하여, 유리-섬유-강화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠렛들을 6시간동안 160℃의 진공상태에서 건조시킨 다음, 사출 성형기 (회사명: SG-25-HIPRO MII, Sumitomo Heavy Machine Industries, Ltd.사)로 도입시켜 표5의 각각의 성형 온도에서 사출 성형을 수행함으로써, 각각의 성형품을 얻었다. 또한, 표5는 상기의 수지 조성물의 다음 성질을 나타낸다: 냉각결정화 온도, 사출동안 신장점도(λ)대 전단점도(η)의 비(λ/η), 사출중의 신장점도(λ).

	PET 중량%	PMDA 중량%	GF 중량%	활석 중량%	폴리올레핀 중량%
실시예 10	70	0.25	30	0.7	없음
실시예 11	70	0.25	30	0.7	없음
실시예 12	70	0.25	30	0.7	없음
실시예 13	70*1)	0.25	30	0.7	없음
실시예 14	70*1)	0.25	30	0.7	없음
실시예 15	70	0.25	30	0.7	0.70*2)
실시예 16	70	0.25	30	0.7	0.70*3)
비교예 9	70	0.25	30	0.7	없음
비교예 10	70	0.25	30	0.7	없음
비교예 11	70	0.25	30	0.7	0.70*2
비교예 12	70	0.25	30	0.7	없음

1) 재활용 PET

2) 폴리프로필렌 공중합체 (중량-평균 분자량=52,900)

3) 폴리프로필렌 (중량-평균 분자량=50,600)

상기와 같이 얻어진 성형품의 기계적 특성 측정을 위해 시험편으로 절단한 후, 인장 강도, 인장 신장율, 굴곡 강도 및 표면 외관 (◎:우수, ○: 양호, △:보통, ×:불량)을 측정하여, 그 결과를 표6에 나타내었다.

	고상 중첨가 시간 (시간)	고유 점도 (dl/g)	인장 신장율 (%)	굴곡 강도 (MPa)	표면 외관
			길이 방향			폭 방향
실시예 10	4	0.65	2.0	1.6	235	◎
실시예 11	6	0.73	2.8	2.2	237	◎
실시예 12	8	0.83	2.5	2.0	238	◎
실시예 13	6	0.74	2.0	1.7	232	◎
실시예 14	8	0.85	2.2	1.9	238	◎
실시예 15	8	0.82	2.3	1.9	226	◎
실시예 16	8	0.80	2.1	1.8	223	◎
비교예 9	6*1	0.71*2	1.0	0.6	221	ⅹ
비교예 10	8*1	0.82*2	1.1	0.7	219	ⅹ
비교예 11	8*1	0.81*2	1.1	0.7	223	ⅹ
비교예 12	-	0.47	1.3	0.9	211

1) 사출-성형된 시험편의 고상 중첨가 반응 처리시간.

2) 사출-성형된 시험편의 고상 중첨가 반응 후의 고유점도

(비교예9~11)

PET(IV=0.60dl/g), PMDA, GF 및 활석(핵형성제로서) 그리고 필요하다면 폴레올레핀을, 실시예 10과 동일한 조건에서 표4의 혼합비로 용융-혼련하여 펠렛들을 얻었다.

얻어진 펠렛들은 고상 중첨가반응을 거치지 않고, 표5의 조건하에서 사출-성형하였다. 그 결과, 성형품을 얻었다. 또한, 표5는 수지 조성물의 다음의 성질을 보여준다: 냉각결정화 온도, 사출중의 신장 점도(λ)대 전단 점도(η)의 비(λ/η)와 사출중의 신장점도(λ); 그리고 사출 성형 조건.

그 다음, 기계적-특성 측정을 위한 조각편들을 실시예 10과 동일한 방법으로 제조한 후, 표6의 각각의 시간동안 200℃에서 고상 중첨가반응을 수행하였다. 얻어진 품질-향상 시험편들의 인장 강도, 인장 신장율, 굴곡 강도 및 표면 외관을 측정(◎: 우수, ○:양호, △:보통, ×: 불량)한 다음, 그 결과를 표6에 기재하였다.

(비교예12)

PMDA을 사용하지 않고, 실시예 10과 동일한 조건에서 표4의 혼합비로 용융-혼련하여 펠렛들을 얻었다.

얻어진 펠렛들은 고상 중첨가반응을 거치지 않고, 표5의 조건하에서 사출-성형하였다. 그 결과, 성형품을 얻었다. 또한, 표5은 수지 조성물의 다음의 성질을 보여준다: 냉각결정화 온도, 사출중의 신장점도(λ)대 전단점도(η)의 비(λ/η), 사출중의 신장점도(λ); 그리고 사출 성형 조건.

다음에는, 기계적-특성 측정을 위한 시험편들을 실시예 10과 동일한 방법으로 제조한 후, 인장 강도, 인장 신장율, 굴곡 강도 및 표면 외관에 대한 측정(◎: 우수, ○:양호, △: 보통, ×: 불량)을 한 다음, 그 결과를 표6에 기재하였다.

본 발명의 다양한 상세한 설명은 발명의 본질과 범위를 벗어나지 않는 한, 변화될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따르는 바람직한 구현예의 앞선 설명은, 본 발명을 첨부된 청구항 등으로 제한하려는 목적이 아니라, 단지 실례의 목적으로만 제공된 것이다.

Claims (11)

1. 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ) 대 전단점도(η)의 비(λ/η)가 15 내지 40의 범위인 것을 특징으로 하는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료.
2. 280℃, 전단속도 100s^-1에서 모세관 점도계로 측정시 신장점도(λ)가 10 내지 50kPa·s인 것을 특징으로 하는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물의 혼합물을 용융-혼련하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 수지를 포함하는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물을 용융-혼련하는 단계; 이후 용융-혼련된 혼합물의 고상 중첨가반응을 실시하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 수지를 포함하는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물이 폴리올레핀을 더 포함하는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료.
6. 제5항에 있어서, 상기 혼합물에 폴리올레핀이 폴리에스테르 수지 100중량부 당 0.05 내지 10중량부의 비로 포함되는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성형용으로 사용되기 전에 0.6 내지 1.8(dl/g)의 고유점도(IV)를 갖는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사출성형, 압출성형, 중공성형 및 발포성형으로 이루어지는 성형공정의 군으로부터 선택된 하나 이상의 용융-성형공정에 대해 사용되는 섬유-강화 폴리에스테르 성형재료.
9. 폴리에스테르 수지와 폴리카르복실산 무수물을 포함하는 혼합물을 용융-혼련하는 단계; 이후 용융-혼련된 혼합물의 고상 중첨가반응을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 폴리에스테르 수지 성형재료의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 고상 중첨가반응이 펠렛 상태로 실시되는 제조방법.
11. 제1항 내지 제8항에 따른 섬유-강화 폴리에스테르 성형재료를 성형하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 성형품.