JPH01500599A - 繊維強化ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートグラフト化ｅｐｄｍ変性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維強化ポリエステル組成物におけるグリシジルメタクリレートグラフト化ＥＰ ＤＭ変性剤本発明は衝撃変性強化熱可塑性成形組成物に関し、そして更に詳しく は繊維強化熱可塑性ポリエステル、コポリエステル及びポリブレンド成形組成物 用グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートグラフト化Ｅ　Ｐ　Ｄ 　ｋ１衝撃変性剤に関する。

発明の背景 グリコールとテレフタル酸又はイソフタル酸との高分子量線状ポリエステル及び コポリエステルが、長年に亘って使われてきた。これらは、とりわけウィンフィ ールドら（Ｗｉｎｒｉｅｌｄ　ｅｔ　ａｌ、　）の米国特許第２．４６５，３１ ９号及びベンギリー（Ｐｅｎｇｉ　１ｌｙ）の同３，０４７，５３９号各明細書 に記載されている。これらの特許明細書は、ポリエステルがフィルム及び繊維形 成材としてとりわけ有利であることを開示している。

分子量の調節、核生成剤の使用及び二工程成形サイクルの開発によって、ポリ（ エチレンテレフタレート）、即ちＰＥＴが射出成形可能な組成物の重要な成分と なった。また、その溶融体からの極めて速い結晶化のために、ポリ（１，４−ブ チレンテレフタレート）、即ちＰＢＴは上記組成物の成分として特に有用となっ ている。上記ポリエステル樹脂から成形された加工物は、他の熱可塑性樹脂と比 べて高度の表面硬さ及び耐摩耗性、高い光沢及び低い表面摩擦を示す。

更にまた、とりわけポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）はポリ（エチレン テレフタレート）よりも射出成形における使用が極めて容易である。例えば、高 い結晶性の、寸法安定性の成形物を短いサイクル時間で製造するためにポリ（１ ，４−ブチレンテレフタレート）を約３０℃乃至６０℃の低い型温度で射出成形 することができる。低温においても高い結晶化速度のため、成形物を型から取り 出すのに何ら困難に直面しない。加えて、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー ト）射出成形物の寸法安定性はポリ（１゜４−ブチレンテレフタレート）のガラ ス転移温度付近又はそれより可成り高い温度においても極めて良好である。

しかし、非変性ポリエステルの衝撃抵抗は室温及びそれ以下で比較的低い。従っ て、多くの応用分野において比較的高い及び比較的低い外界温度で衝撃抵抗性の ポリエステルを得ることが望まれている。しかし、弾性率、降伏点及び破断点で の引張強さ等そのほかの機械的特性は全く損なわれないか、あるいは許容し得る 範囲内でのみ損なわれるべきである。

多くの場所で、インターポリマー及び共重合体を包含する他のポリマーを添加す ることによりポリエステルの衝撃抵抗を改良することが勧められている。とりわ け、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を包含する熱可塑性線状結晶性ポ リエステルの衝撃強さが、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム状ターポリ マー（ＥＰＤＭ）を混合することによって改良されてきた。ＥＰＤＭは、例えば コーランら（Ｃｏｒａｎ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４．１４１．８６３号及 びタナ力ら（Ｔａｎａｋａ　ｅｔ　ａｌ、　）の同４，２９０゜９２７号各明細 書の様にＰＢＴポリエステル組成物を衝撃変性することができるが、この様な組 成物は成形又は押出品のしま模様又は離層に通ずる「非相容性」にしばしば災い される。

１９８５年７月２４日に公開されたヘップ（）Ｉｅｐｐ）の欧州特許出願ｍ０　 １４９　１９２号明細書に、ポリエステル、コポリエステル又はブロックコポリ エステル等の熱可塑性樹脂及びｍ−クロロパーオキシ安息香酸等でエポキシ化さ れたＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍから成る熱可塑性成形組成物が開示されている。繊維状ガラ ス等の補強材が上記組成物の約５０重量％までを構成することができるが、しか しこの引用文献の表１．２及び３に示されている実施例は良好な衝撃強さと許容 し得るニット−ライン特性の組合せを示していない。

シーゲル（Ｓｉｅｇｅｌ）の米国特許第３．７６９，２６０号明細書は、官能化 ゴムがポリエステルの衝撃強さを改良することを示しており、そして分散された ゴム相粒子に関して径０．０２乃至２０ミクロンの範囲を提案している。ガラス 繊維が充填材として上記米国特許第３，７６９．２６０号明細書の請求の範囲に 記載されているが、しかしノツチなしアイゾツト衝撃強さはとりわけ高くない。

エプスタイン（Ｅｐｓｔｅｌｎ　）は米国特許第４，１７２．８５９号明細書は 様々な極性単量体を含むランダム共重合体の使用を開示しており、そして５０重 量％までのガラス繊維が繊維状補強材として請求の範囲に記載されている。彼は 、そのほかＰＢＴ及びＰＥＴを包含する熱可塑性ポリエステルを衝撃変性するた めのグリシジルメタクリレート（Ｇ　Ｍ　Ａ　）等の様々な極性単量体でグラフ トされた物質の使用に言及している。しかし、この特許明細書はＥＰＤＭ−ｇ　 −Ｇ　Ｍ　Ａ物質のＰＢＴ系衝撃変性剤としての機能に対して臨界条件となる１ つのファクターを論じておらず、従って認識していない。この特許明細書は、グ ラフト単量体としての無水マレイン酸又はｎ−ビニルピロリドン等の非反応性極 性単量体に優る反応性グリシジル（メタ）アクリレートの利点を理解していない 。

１９８５年１月１１日付提出のオリバー（０１１ｖｅｒ）の米国特許出願箱６９ ０，６１３号及び１９８７年１月１６日付提出のブラットら（Ｐｒａｔｔ　ｅｔ 　ａｌ、）の同００４．０８９号の各明細書の開示において、ポリエステル樹脂 に対するグリシジルメタクリレートｃＧＭＡ＞グラフト化ＥＰＤＭ衝撃変性剤が 教示されている。具体的実施例において、高い衝撃強さを有する物質が記載され ている。最良の結果が、変性剤中の２重量％以上のＧ　Ｍ　Ａ含量により得られ る。しかるに、上記開示においてはこの衝撃変性組成物が例えばガラス又は他の 補強材で補強可能であるか、あるいは補強すべきであるとさえも示唆又は提案さ れていない。

ここに、驚くべきことにガラス繊維等の繊維状補強材がグリシジルメタクリレー トグラフト化ＥＰＤＭ（ＥＰＤＭ−ｇ　−Ｇ　Ｍ　Ａ　）衝撃変性剤を含む熱可 塑性ポリエステル組成物中に混合し得ること、そしてかかる組成物とガラス繊維 が引張強さ、モして引張及び曲げモジュラスで便宜に測撃強さの増大を示すこと が見い出された。例えば、ＰＢＴ又はＰＥＴがＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−ｇ　−Ｇ　Ｆ ｂｌ　Ａ　、ガラス繊維、そして随意の核生成剤と組合せられた場合、衝撃強さ と耐熱性が共に高められる。

発明の概要 本発明に従って、 （ａ）高分子量熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）を効な衝撃改良量のゴム状ポ リマー及び（ｃ）有効な量の繊維状補強材 を含み、前記ゴム状ポリマーとしてターポリマーを基準として２重量％又はそれ 以上のグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はそれらの混合物 のみか、あるいはそれと更に炭素数１乃至１８のアルキルのメタクリレートもし くはアクリレート又はそれらの混合物との組合せでグラフトされたＥ　Ｐ　Ｄ　 Ｆｖ１ターポリマーが使用されている、改良された衝撃変性強化熱可塑性組成物 が提供される。

本発明の好適な態様は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組合せ１００重量部の組成 物全体を基準として成分（ａ）が約３０乃至約８０重量部の量のポリ（１，４− ブチレンテレフタレート）から成り、成分（ｂ）が約１．５乃至約３５１ｉｊ１ 部を構成し、そして成分（ｃ）が約５乃至約４５重量部の量のガラス繊維から成 る前記で定義された組成物である。

そのほかに好適なのは、成分（ａ）がポリ（エチレンテレフタレート）から成り 、成分（ｂ）がグリシジルメタクリレートでグラフトされたＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍとポ リ（エチレンテレフタレート）の前者の後者に対する比が１：１乃至約１０：１ の比のプレブレンドから成り、成分（Ｃ）がガラス繊維から成り、そして更に（ ｄ）として有効な量の核生成剤を含む前記で定義された組成物である。

発明の詳細 な説明の実施に際して成分（ａ）として使用される高分子量線状ポリエステルは 、テレフタル酸及びイソフタル酸のポリマー性グリコールエステルである。これ らは市場入手可能であるか、あるいは例えばフタル酸エステルのグリコールによ るアルコーリシス及びその後の重合による方法、グリコールと遊離の酸又はその ハロゲン化物誘導体との加熱による方法及び類似の方法などの公知の方法によっ て製造され得る。これらは、米国特許第２，４６５．３１９号及び同３，０４７ ．５３９号各明細書、その他に記載されている。

ポリエステルのグリコール部分は２乃至１０個の炭素原子を含み得るが、好まし くはメチレン鎖の形態で２乃至４個の炭素原子を含む。

好適なポリエステルは、一般式： （式中ｎ２乃至４の整数である） の繰返し単位を有する高分子量ポリマー性グリコールテレフタレート又はイソフ タレート、及び約３０モルパーセントまでのイソフタル酸単位を宵するテレフタ ル酸とイソフタル酸のコポリエステルを包含する前記エステルの混合物から成る 群に属する。

とりわけ好適なポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１ ，４−ブチレンテレフタレート）である。

例えば、高分子量ポリエステルは６０　：　４０フェノール−テトラクロロエタ ン混合物中、３０℃で測定して少なくとも約０．７ｄｌ／ｇ、そして好ましくは 少なくとも０゜Ｂｔｕ！／ｇの固有粘度を存する。少なくとも約１．０ｄｊ２／ ｇの固有粘度において、本発明組成物のタフネスが一層高まる。

本発明にを用なコポリエステルは、好ましくはテレフタル酸及び／又はイソフタ ル酸及び／又はそれらの反応性誘導体と、直鎖又は分枝鎖脂肪族又は詣環式グリ コールであり得る１種又はそれ以上のグリコールとから製造される。

例えば、グリコールはエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオ ール、１，４−ブタンジオール、１゜５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン ジオール、１゜９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオール、ネオペンチル グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１゜４−シクロヘキサンジメタ ツール、上記のグリコールの何れかの混合物等である。混合芳香族／脂肪族の態 様に適切な脂肪族ジカルボン酸の例は、スペリン酸、セバシン酸、アゼライン酸 及びアジピン酸等である。

前記コポリエステルは、標準的な方法に従ったエステル交換によって製造され得 る。コポリエステルは、好ましくは少なくとも５０％のブチレンテレフタレート 単位から誘導される。

本発明組成物に有用なブロックコポリエステルは、好ましくは低分子量の末端反 応性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と末端反応性コポリエステルもし くは脂肪族ポリエステル又はそれらの両方との、例えば酢酸亜鉛、酢酸マンガン 、チタンエステル等のエステル交換反応用触媒の存在下での反応によって製造さ れる。末端基は、（その反応性誘導体を含めた）ヒドロキシル、カルボキシル、 カルボアルコキシ等から成り得る。混合を開始した後、鎖セグメントの分布のラ ンダム化が最小のブロック共重合体を生成させるため、重合が例えば２２０乃至 ２８０℃で、例えば０．１乃至２ａｕｓＨｇ等の高真空下の標準的な条件下で行 われる。勿論、２つの末端反応性基の反応の結果はエステル結合となる。これら のコポリエステルが、西独特許出願節Ｐ２７　５６　１６７．７号の明細書に記 載されている。

これらのブロックコポリエステルのコポリエステル成分は、前述のコポリエステ ルの末端反応性セグメントであり得る。これらのコポリエステルは、最適には脂 肪族グリコールと、芳香族酸の脂肪族酸に対するモル比濃度が１：９乃至約９： １、とりわけ好適な範囲が約３＝７乃至約７二３である芳香族及び脂肪族二塩基 酸の混合物とから誘導される。

これらのブロックコポリエステルの末端反応性脂肪族ポリエステル成分は、実質 的に化学量論量の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含む。

その良く知られた方法による生成の容易性に加えて、前記芳香族／脂肪族コポリ エステルと脂肪族ポリエステルの両方が市場入手可能である。上記物質の１つの 入手先は、米国二ニー・ヨーク州ヒックスビル（Ｈｌｃｋｓｖｉ　１１ｅ）のフ ッカ−・ケミカル・カンパニイ　ルコ・ディビジョン（Ｒｕｃ。

Ｄｉｖｌｓｌｏｎ　／　Ｈｏｏｋｅｒ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　 ）であり、ルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）として表示されている。

本発明で使用されるブロックコポリエステルは、好ましくはブロックコポリエス テルを基準として約９５乃至約５０重量部のポリ（１，４−ブチレンテレフタレ ート）セグメントを含む。ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ブロックは 、ブロックコポリエステル中に組入れられる前にあって、好ましくはフェノール −テトラクロロエタンの６０　：　４０混合物中、３０℃で測定して少なくとも 約０．１　ｄＩ／ｇ、　そして好ましくは約０．１乃至約０．　５ｃＵ／ｇの範 囲内の固有粘度を有する。コポリエステルの残部の５０乃至５重量部は、前記芳 香族／脂肪族コポリエステル及び／又は脂肪族ポリエステルのブロックから成る 。

当該技術分野の熟達者に理解される様に、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー ト）ブロックは直鎖であってもよく、あるいは例えばテレフタレート単位を基準 として約０゜０５乃至約１モルパーセントの少なくとも３個のエステル形成基を 含む分枝成分等の使用により枝分れしていてもよい。分枝成分は、例えばペンタ エリトリトール、トリメチロールプロパン等のポリオール又はトリメシン酸トリ メチル等の多塩基酸化合物であり得る。

そのほか、前記ホモポリマー、共重合体及び／又はブロック共重合体もしくはそ れらの誘導体のブレンドも本発明に有用である。

本発明においてゴム状ポリマー性衝撃変性剤（ｂ）中に使用されるグリシジルエ ステルグラフト化ターポリマー添加剤は、良く知られたＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍターポリ マーゴムの何れがらでも製造され得る。本発明で使用されるグラフト化物質の製 造に有用なＥ　Ｐ　Ｄ　！ｌｂ！ターポリマーは、例えばコポリマーφコープ（ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐ、　）の登録商標ニブシン（ＥｐｓｙｎＯ）５５ 等市場入手可能であるか、あるいはチーグラー型触媒を用いて製造され得る。典 型的なＥＰＤＭターポリマーの製造法が、たとえばグレシャムら（Ｇｒｅｓｈａ ｍ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第２．９３３．４８０号、ターニー（Ｔａｒｎｅ ｙ）の同３，０００，８６６号、ゲグリエルミノら（ＧｕｇｌＩｅｌｍｉｎｏ　 ｅｔ　ａｌ、）の同３，４０７．１５１１１号、グラディング（Ｇｌａｄｄｌｎ ｇ）の同３，０９３．６２１号及び同３．３７９．７０１号各明細書に記載され ている。これらのターポリマーは、鎖又は骨格における不飽和の不在及び主ポリ マー鎖に吊架しているか又は主ポリマー鎖の外側の環状構造内にある幕内の不飽 和部位の存在によって特徴づけられる。

本発明において使用されるグリシジルエステルグラフト化ターポリマーの製造に 有用なＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍターポリマーは、エチレン、好ましくはプロピレンである 炭素数３乃至１６の直鎖又は分枝鎖α−オレフィン及び非共役ジオレフィンから 成る。ターポリマー中で前記の第３の単量体として使用され得る満足のできる非 共役ジエンは、１，４−ヘキサンジエン等の直鎖ジエン、シクロオクタジエン等 の環状ジエン及びエチリデンノルボルネン等の橋かけ環状ジエンを包含する。

好適なＥ　Ｐ　Ｄ　ｋｌターポリマーは、約１０乃至９５、好ましくは４５乃至 ７０モルパーセントのエチレン、約５乃至９０、好ましくは３０乃至５５モルパ ーセントのポリプロピレン、及び好ましくは多不飽和橋かけ環状炭化水素又はそ のハロゲン化誘導体、最適には５−エチリデン−２−ノルボルネンである少量の ジエン単量体から成る。これらのＥＰＤＭターポリマーは、約７９ｇ／１０分の メルトインデックス、約７８のムーニー粘度及び約２１．６００のダラム分子量 を存する。

骨格ゴムは、その後エポキシ官能性アクリレート又はメタクリレートのグラフト 単量体によりグラフト変性される。

グラフト化は、骨格ゴム上の事実上全ての個所で様々な反応機構により起り得る が、通常はグラフト化はポリエン上の未反応不飽和点で起る。このため、炭素原 子１０００個あたり少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を含む、エチレン、 モノ−オレフィン、ポリエン骨格ゴムを使用することが望ましく、そして炭素原 子１０００個あたり２０個より多い炭素−炭素二重結合を含む不飽和骨格ゴムの 使用によっても追加の利益は殆どもたらされない。本発明の好適な実施において は、炭素原子１０００個あたり４乃至１０個の炭素−炭素二重結合を含む不飽和 ゴムが使用される。

エポキシ官能性グラフト単量体上のエチレン性不飽和部は、ポリエンの不飽和部 と直接反応するため、あるいは又ポリエン不飽和部に生ずるグラフト鎖もしくは これとポリエン不飽和部との組合せと反応するために十分に反応性である必要が ある。上記の程度の反応性は、例えばアクリル酸又はアルキルアクリル酸のエポ キシ官能性エステルに・見られる様なエチレン性不飽和のα−β配置を必要とす る。

例えばジアルキルペルオキシド等の遊離基開始剤が、グラフト反応を促進するた めに使用される。上記開始剤は、不飽和ゴム１００重量部あたり通常１乃至５重 量部の範囲の量、そして好ましくは１乃至２重量パーセントの範囲の量で使用さ れる。

本発明においてグラフト単量体として好適なのは、グリシジルメタクリレート（ Ｇ　Ｍ　Ａ　”）である。

骨格ゴム上へのグラフト化過程で形成されるグラフト鎖は、ホモポリマーである 必要はなく、又全体的にエポキシ官能性グラフト単量体である必要もない。例え ば、２種の前記エポキシ官能性グラフト単量体の組合せ、及びそれらの何れか一 方又は両方と（１乃至１８個の炭素原子がメチル、エチル、イソプロピル、２− エチルヘキシル、デシル、ｎ−オクタデシル等の直鎖又は分枝鎖であり得る）他 の炭素数１乃至１８のアルキルのアクリレート又はメタクリレートとの組合せが 使用可能である。とりわけ有用な前記コモノマーグラフト単量体は、グリシジル アクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートのグ ラフト単量体である。

本発明においては、エラストマー性物質のゲル含量は約１０重量％より大で８０ 重量％未満の値をとるよう重合の間又はその後の加工の際に調節されることが好 ましい。ゲル含量が余りに低いと衝撃強さは高いが、ニット−ライン強さが低く なる。ゲル含量が余りに高いと衝撃変性剤が分散しにくくなる。

ＡＳＴＭ　Ｄ−３６１６に準拠したとりわけ便利な分析においては、ゲル含量は ヘキサン又はトルエン中での抽出後の残留エラストマー性物質の重量パーセント により測定される。ゲル含量は、エラストマー性物質中での架橋の度合の指標で ある。勿論、当該技術分野の熟達者は架橋の度合の調節の様々な方法に精通して おり、従ってゲル含量は数多くのそのほかの方法によっても測定できる。架橋反 応は、ゴム骨格とゴム骨格との直接結合、エポキシ官能基のエポキシ官能基又は ゴム骨格に対する結合、あるいはグラフト鎖の第２のグラフト鎖又はゴム骨格へ の遊離基付加であり得る。また、架橋は前記反応の何れかを有効に達成するため に架橋剤の添加によっても達成され得る。従って、ゲル含量調節のためのいくつ もの工程の何れかを採用し得る。熱熟成はゲル含量を高め得る。エポキシ官能性 グラフト単量体の量を増やすと、ゲル含量を高めることになる。

ゴム骨格中のポリエン単量体の量を増やすと、ゲル含量を高めることになる。架 橋剤の添加は、ゲル含量を高めることになる。架橋の傾向の高いグラフト単量体 の使用はゲル含量を高めることになり、例えばグリシジルアクリレートのホモポ リマーグラフトはグリシジルメタクリレートのホモポリマーグラフト又はグリシ ジルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合体グラフトよりも架橋し易い 。

前述した様に、本発明で使用されるエラストマー性物質のゲル含量は約８０％ま での範囲であるべきである。既に述べた様に、架橋はこのレベルを可成り越えて も行い得るが、高度の架橋はエラストマー性物質の分散能を低下させ、不均一な 混合をもたらす。また、この様な高度の局在化した架橋はエラストマー性物質内 部に脆い領域を生成し、ゴムの性質を損なう。架橋がエラストマー性物質の到る 所に均一に分散されるべきであることは明らかである。

本発明において、エラストマー性物質が炭素原子１０００個あたり少なくとも２ ．５のエポキシ官能基、そして好ましくは炭素原子１０００個あたり約５．０乃 至１３の範囲のエポキシ官能基をもつエポキシ官能性を有することが好ましい。

エポキシ官能性は、おそらく架橋反応で反応してかかる官能性が消失した後に衝 撃変性剤樹脂中に残留するエポキシ部位を意味する。エポキシ官能性グラフト単 量体としてＧ　Ｍ　Ａ又はＧＡを使用する場合、前記で示した様な最小のエポキ シ量を与えるために、約１重量％以上、好ましくは約１．５重量％以上、そして 最適には約２重量％以上のグラフトレベルが用いられる。上限はとくに臨界条件 ではなく、１０乃至１５重量％までが使用可能であるが、これらの量を越えても 格別な利点は見られない。

グラフト化反応は１０乃至３０重量パーセントの濃度で存在する不飽和ゴム骨格 を含む溶媒溶液中で、一定のかくはん下、１２５乃至２００℃の範囲内の高温で 、１／２乃至２時間の範囲内の時間行われる。反応条件は、当該技術分野の熟達 者に良く知られている様に触媒の類型及び量並びに温度条件に幾分依存して変更 され得る。多量のグラフト単量体を骨格ゴムに結合する場合は、グラフト化反応 を骨格ゴムの溶融状態、即ち押出機でグラフト化を行うのが有利であることが見 い出された。この方法は、溶融押出機内に骨格ゴム、過剰のグラフト単量体及び 適当な触媒を供給し、混合し、そして供給された成分を高温で反応させることに より簡便に行われる。

本発明の実施に際して成分（Ｃ）として有用な繊維状補強材は、ガラス、黒鉛、 ウオラストナイト、炭素、アルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス鋼等の金属 、チタン酸塩ウィスカー等のチタン酸塩、石英、これらの混合物等を包含するが 、しかしこれらに限定されない一連の物質を含む。

少なくとも強化量の補強材が存在することのみが必要であるが、一般的にポリエ ステル成分（ａ）が組成物全体の約３０乃至約８０、好ましくは約４０乃至約７ ０重量部を構成し、ゴム状ポリマー（ｂ）が約１．５乃至約３５、好ましくは約 ５乃至約２５重量パーセントを構成し、そして補強材（ｃ）が約１乃至約８０重 量部を構成する。

とりわけ好適な補強充填材はガラス製のものであり、そして比較的にソーダを含 まない石灰−アルミニウムホウケイ酸塩ガラスから成る繊維状ガラスフィラメン トを使用するのが好ましい。これは、「Ｅ」ガラスとして知られている。しかし 、電気的性質が余り重要ではない場合は、例えばｒＣＪガラスとして知られてい る低ソーダガラス等のそのほかのガラスも使用し得る。Ｇ−フィラメントとして 知られているガラスフィラメントが、特に言及される。フィラメントは、例えば 蒸気又は空気吹き、火炎吹き及び機械的引延等の標準的な方法で製造される。プ ラスチック強化に好適なフィラメントは、機械的引延で製造される。フィラメン ト径は約０．０００１２乃至０．０００７５インチの範囲内であるが、しかしこ れは本発明にとって臨界条件ではない。

ガラス・フィラメントの長さ、そしてそれらが繊維に束ねられているかどうか、 その繊維が糸、ロープ又は粗紡に束ねられているかどうか、あるいはマットに織 られているかどうか等も、本発明にとワで臨界条件ではない。しかし、本発明組 成物を調製する際には長さ約１／８インチ乃至約１インチ、好ましくは長さ１／ ４以下の細断ストランドの形態のフィラメント状ガラスを使用するのが有利であ る。

他方、前記組成物から成形される物品においては配合の間に可成りの細片化が起 るため、更に短い長さも生ずる。しかし、フィラメント長さが約０．０００００ ５インチ乃至０．１２５　（１／８）インチの範囲内にある熱可塑性射出成形品 によって最良の特性が発揮されるため、これは望ましい。

一般的に、最良の特性は寸法を揃えられたフィラメント状ガラス補強材がガラス とポリエステルを合せた重量を基準として約１乃至約８０重量％、そして好まし くは約５乃至約５０重量％を構成する場合に得られる。とりわけ好ましくは、ガ ラスはガラスと前記樹脂を合せた重量を基準として約５乃至約４０重量％を構成 する。一般的に、直接成形用途には約６０重量％までのガラスが流れの問題を起 さずに存在し得る。しかし又、可成り多くの量、例えば７０乃至８０重量％まで のガラスを含む組成物を調製することも有用である。これらの濃厚物は、その後 低い値の所望するガラス含量を与えるためにガラスで強化されていない樹脂のブ レンドと注文ブレンドされる。

前記エラストマー性物質は、熱可塑性マトリックス樹脂又はブレンドの連続相中 にゴム状ポリマーの離散した粒子を形成するために、熱可塑性ポリマー溶融体中 に物理的に分散される。少なくとも衝撃強さ改良量のエラストマー性物質が、マ トリックス樹脂中に分散される。一般的に、これはエラストマー性物質が前記成 形組成物のエラストマー性物質を含めた総熱可塑性含量を基準として少なくとも １゜５重量パーセント、好ましくは３．５乃至８０重量パーセント、最適には１ ０乃至５５重量パーセントを構成することを必要とする。前記組成範囲が強化さ れた剛性プラスチック物品を製造するのに最適であるが、許容される成形材料は この範囲より可成り高いゴム含量を有する混合物からも製造され得ることは明ら かである。熱可塑性エラストマータイプの成形配合物は、エラストマー含量が５ ５重量パーセントを超える場合に製造され、そして相が逆転する組成以上の混合 物、即ち熱可塑性樹脂相がゴム状ポリマーマトリックス中に半連続的又は非連続 的に相互分散されている混合物が、優れた特性を有する可とう性成形品を製造す るために使用され得る。８０重量パーセントのエラストマーが、典型的な上限で ある。ゴム、熱可塑性樹脂及び補強材の配合は、例えば単純な溶融ブレンド又は 乾式混合と所与の熱可塑性マトリックスに対して適当な高温での押８とによるな ど標準的な方法によフて行われる。得られる混合物は、その後特定の寸法の熱可 塑性樹脂製品へ成形されるか、あるいは更にフィルム又はシート製品へと押出さ れる。

エラストマー性物質を含む成形品の最終的な性質にとっては、樹脂溶融体の押出 において十分な混合状態があることが重要である。ここにおいて、押出機内でい くつかの反応が起ることが教示又は示唆され、そして勿論、これらの反応は押出 機内での混合及び滞留時間によって達成される。

従って、ポリマー溶融体の十分な混合が示唆され、そして使用される装置次第で は溶融体の２回の連続した押出が必要となる可能性がある。

既に記述した様に、好適な組成物においてはグリシジルエステルでグラフトされ たゴムの粒度は、粒子の少なくとも６０重量パーセント、好ましくは７０重量パ ーセント以上が直径１ミクロンを超えるという条件で選択される。この様な組成 物は、最適のノツチ付アイゾツト衝撃強さとニット−ライン強さを組合せ、そし てこれらは例えばほんの約５０重量パーセントの粒子が直径１ミクロンを超える 組成物により得られる衝撃強さ及びニット−ライン強さよりもはるかに優れてい る。粒度は当該技術分野で公知の何れの方法によっても測定されるが、とりわけ 有利な方法は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の顕微鏡写真を測定するコンピュー ター化粒度分析機を使用することである。

配合は従来からの装置を用いて行なわれ得る。例えば、熱可塑性ポリエステル樹 脂を例えば１２５℃で４時間予備乾燥した後、使用スクリュウが溶融を確実にす るために長い遷移およびメータイン部分を存する単軸押出機にポリエステル、補 強材及び添加剤成分が供給される。他方、例えば２８關のウニルナ−・フライダ ラー（Ｗｅｒｎｅｒ　Ｐｆ’１ｅｉｄｅｒｅ「）機の様な二軸押出機には供給口 から樹脂及び添加剤が供給され得る。何れの場合にも、一般的に好ましい機械温 度は約４５０乃至５２０丁である。

配合された組成物は押出され、そして標準的な方法によって例えば慣用粒剤、ベ レット等の成形成分に切断される。

本発明組成物は、熱可塑性組成物に対し従来から使用されている何れの装置によ っても成形され得る。例えば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）により 、例えばニューベリー型（Ｎｅｗｂｕｒｙ　ｔＹｐｅ）等の射出成形機内で例え ば約４８０乃至５００下等の慣用のシリンダ一温度で、そして例えば１５０″Ｆ 等の慣用の型温度で良好な結果が得られる。他方、ポリ（エチレンテレフタレー ト）では、厚い製品の内部から外部にかけての結晶化の均一性に欠けるため、然 程慣用されてはいないがしかし良く知られている方法が用いられ得る。例えば、 成分（ｄ）に包含されるＬＩＯＨ，ステアリン酸ナトリウム、黒鉛又はＺｎＯも しくはＭ！１０等の金属酸化物等の核生成剤及び約１５０乃至２３０下の標準的 な型温度が用いられる。

前記組成物は、核生成剤、離型剤、流動促進剤、着色剤、カップリング剤及び安 定剤等を包含し、しかしこれらに限定されない当該技術分野で知られた他の添加 剤を含み得ることが理解されるべきである。本発明のエラストマー含有成形組成 物は成形ベレットとして使用でき、そして顔料、染料、安定剤、可塑剤等を含み 得る。どれが必要であり、そしてそれが特定の用途に適しているかは、容易に決 めることができる。

好適な態様の説明 以下の実施例は、好適な発明を説明している。どの様な意味においても、請求の 範囲がこれらによって限定されると解釈されるべきではない。

実施例１ 衝撃変性ガラス強化ＰＢＴ組成物が調製され、そして試験用に適当な加工物が成 形された。４．５％のグリシジルメタクリレートでグラフトされ、そして２１％ ゲル含量のＥＰＤト１　（ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ）が、衝撃変性剤として使用さ れた。この変性剤は、米国特許出願３３７−１９９７　（８ＣＴ−４２９４）の 明細書の例えば実施例９（ａ）の方法により製造され得る。典型的には、１００ 重量部の骨格ゴム、登録商標ニブシン５５樹脂、ＥＰＤＭゴム［２３Ｒ５Ｖ、炭 素原子１０００個あたり９個の炭素−炭素二重結合、ポリエン；５−エチリデン −２−ノルボルネン８重量％、エチレン／プロピレン比−２，１、ムーニー粘＆ −５０、コポリマー・ケミカル・アンド・ラバー・コーポレーション（Ｃｏｐｏ ｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏ ｎ　）　］　、０．　１重量部のヒンダードフェノール酸化防止剤；　Ｉ１ｍ商 ｔｌイルｔｆ）　−／　’）　ス（ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｏ）　１０７６［ラバ・ガ イギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｌｇｙ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ）　］　、７．　４重量部のグリシジルメタクリレート及び０．５ ６重量部の２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキ サン開始剤が、ウニルナ−・フライダラーＷＰ５７　二軸押出機を通過された。

２００℃の帯域温度及び１５０回転／分のスクリュウ速度が使用された。現われ たエラストマー性物質の水冷ストランドが、ベレットに細断された。ＰＢＴとの ブレンドが回転混合され、そして二重波スクリュウを備えたブローデツクス（Ｐ ｒｏｄｅｘ）　２＋インチ押出機を通して１回押出された。この物質は、その後 乾燥され、そして７５トンのシンシナチ（Ｃ１ｎｃｉｎａｔｔｉ）射出成形機で 成形された。組成及び結果が表１に示されている。

表　１　ガラス強化熱τ型性組成物ＰＢＴ／ＥＰＤＭ−ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ　 １５ ガラス繊維、１７８インチ細断ストランド　３０特性 ノツチ付アイゾツト　４．１ （フィート・ボンド／インチ） 曲：ブモジュラス（ｐ　ｓ　ｉ　）　７５０，０００引張強さくｐ　ｓ　ｉ　） 　１４．２００引張モジユラス（ｐ　ｓ　ｉ　）　８０９，０００前記の結果は 、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｎｌ　−ｇ　−Ｇ　ＮＩ　Ａ変性ＰＢＴ組成物が例えば曲げモジ ュラス、引張強さ、引張モジュラス及び衝撃強さ等優れた機械的特性を発揮する ことを示している。

実施例１で調製された成形品が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＰｗｌ）で調べられた 。Ｅ　Ｐ　Ｄ　ｋｌ　−ｇ　−Ｇ　Ｍ　Ａ衝撃変性ガラス強化組成物において、 繊維はマトリックスからの分離を示さず、そして露出した繊維が極めて粗い表面 を有し、マトリックスのガラスへの高度の付着を示していた。

実施例２乃至５ ガラス強化衝撃変性ＰＥＴ組成物が、本発明に従って調製された。衝撃変性剤と して、２５９６　Ｐ　Ｅ　Ｔと７５％ＥＰＤ　Ｍ　−ｇ　−Ｇ　Ｍ　Ａとのプレ ブレンドされた組合せが添加された。組成及び結果が表２に示されている。

表２注） ａ　Ｘ５２０２Ａ、ローム・アンド・ハース・カンバニイ　（Ｒｏｈｃ　＆　ｌ １ａｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　、ｂ　７５％　Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−ｇ　−Ｇ　 ＮＩ　Ａ　／　２５％　ＰＥＴ。

Ｃ１／８インチ細断ストランド、 ｄ　ステアリン酸ナトリウム。

前記結果は、高い衝撃強さの物品が３０％ガラス強化核生成剤添加ＰＥＴ組成物 へのＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−ｇ　−Ｇ　Ｍ　Ａの添加によって製造され得ることを示 している。

実施例６乃至１５ 以下の実施例６乃至１５においては、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−ｇ　−ＧＭ　Ａ及びガ ラス含量が変更された。押出用にバス（Ｂｕｓｓ）ニーダ−を用いた以外は、実 施例１の方法に従ってＰＢＴ組成物がブレンドされた。゛試験に適した物品が成 形された。

組成及び結果が表３に示されている。

表３注） ａ　登録商標バロックス（Ｖａｌｏｘ［Ｆ］）３１５、ゼネラルエレクトリック 　カンバニイ、 ｂ　２５ＰＢＴ　−７５ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ濃厚物として添加、 Ｃ１／８インチ細断ストランド、 １　登録商標バロックス２９５、ゼネラル　エレクトリック　カンパニイ 前記結果は、高い衝撃強さ及び良好な耐熱性の組成物が本発明に従って製造され 得ることを示している。

実施例１６乃至１８ ＰＢＴ及びＰＢＴ／ＰＥＴの衝撃変性ガラス強化組成物が、実施例１に示した方 法に従ってブレンドされた。試験に適した加工物が調製された。使用された組成 及び得られたデータが表４に示されている。

表４注） １　登録商標バロックス３１５、ゼネラル　エレクトリック　カンパニイ、 ２　登録商標バロックス２９５、ゼネラル　エレクトリック　カンバニイ、 ａ　表３の脚注参照、 ｂ　１／８インチ細断ストランド。

前記結果は、強化衝撃変性ポリエステル組成物が本発明に従って製造され得るこ とを示している。

前記詳細な説明に照らして、多くの変形例が当該技術分野の熟達者に想起されよ う。例えば、成分（ａ）としてポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）又はポ リ（エチレンテレフタレート）を用いる代りに、例えば１種又はそれ以上の脂肪 族及び／又は芳香族ジカルボン酸と１種又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖脂肪族又 は脂環式グリコールから誘導される、ランダム又はブロックコポリエステルを包 含するコポリエステル等の他のポリエステル樹脂が使用され得る。射出成形の代 りに、射出吹込み成形を含む吹込み成形が使用され得る。グリシジルメタクリレ ートの代りに、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの混合物、グ リシジルアクリレートとメチルメタクリレートとの混合物、グリシジルメタクリ レートとオクタデシルメタクリレートの混合物、又はグリシジルアクリレート単 独が使用され得る。また、核生成剤、離型剤、流動促進剤、着色材、難燃剤、カ ップリング剤及び安定剤を包含し、しかしこれらに限定されない当該技術分野の 熟達者に知られた他の添加剤が、慣用量で本発明の衝撃変性組成物に添加され得 る。

全てのこの様な自明の変形例は、特許請求の範囲で完全に意図された範囲内にあ る。

国際調査報告 国際調査報告 しＳ　ε８００６７６ ５Ａ　２２εＯ４

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）高分子量熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）有効な衝撃改良量のゴ ム状ポリマー及び（ｃ）有効な量の繊維状補強材 を含み、前記ゴム状ポリマーとしてターポリマーを基準として２重量％又はそれ 以上のグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はそれらの混合物 でグラフトされたＥＰＤＭターポリマーが使用されている、改良された衝撃変性 弦化熱可塑性組成物。
2. （２）繊維状補強材（ｃ）がガラス、金属、セラミック、ケイ酸塩、石英及び炭 素から成る群から選ばれる請求項１記載の組成物。
3. （３）繊維状補強材（ｃ）がガラスである請求項１記載の組成物。
4. （４）グラフト化ＥＰＤＭターポリマーが約４５乃至７０モルパーセントのエチ レン、約３０乃至５５モルパーセントのプロピレン及び少量の５−エチリデン− ２−ノルボルネンから誘導される請求項１記載の組成物。
5. （５）ＥＰＤＭ−グリシジルエステルグラフト化ターポリマーが組成物全体を基 準として約１．５乃至３５重量パーセントの量で存在する請求項１記載の組成物 。
6. （６）グラフト化ＥＰＤＭターポリマーが組成物全体、即ち（ａ）、（ｂ）及び （ｃ）を基準として約５乃至２５重量パーセントの量で存在する請求項１記載の 組成物。
7. （７）高分子量熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ（エチレンテレフタレー ト）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、コポリエステル又はこれらの 組合せの全てから成る群から選ばれる請求項１記載の組成物。
8. （８）熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ（１，４−ブチレンテレフタレー ト）である請求項７記載の組成物。
9. （９）熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ（エチレンテレフタレート）であ る請求項７記載の組成物。
10. （１０）熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）が１種又はそれ以上の脂肪族及び／又 は芳香族ジカルボン酸と１種又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖脂肪族又は脂環式グ リコールから誘導されるコポリエステルである請求項７記載の組成物。
11. （１１）コポリエステルがランダムコポリエステルである請求項１０記載の組成 物。
12. （１２）コポリエステルがブロックコポリエステルである請求項１０記載の組成 物。
13. （１３）熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ（エチレンテレフタレート）と ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とのポリブレンドである請求項７記載 の組成物。
14. （１４）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組合せ１００重量部の組成物全体を基準と して成分（ａ）が約３０乃至約８０重量部の量のポリ（１，４−ブチレンテレフ タレート）から成り、成分（ｂ）が約１．５乃至約３５重量部を構成し、そして 成分（ｃ）が約５乃至約４５重量部の量のガラス繊維から成る請求項１記載の組 成物。
15. （１５）成分（ａ）がポリ（エチレンテレフタレート）から成り、成分（ｂ）が グリシジルメタクリレートでグラフトされたＥＰＤＭとポリ（エチレンテレフタ レート）の前者の後者に対する比が１：１乃至約１０：１の比のプレブレンドか ら成り、成分（ｃ）がガラス繊維から成り、そしてそのほか（ｄ）として有効な 量の核生成剤を含む請求項１記載の組成物。
16. （１６）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の組合せ１００部の総重量を基準と して成分（ａ）が約３０乃至約８０重量部の量を構成し、成分（ｂ）が約１．５ 乃至約３５重量部の量を構成し、成分（ｃ）が約５乃至約４５重量部の量を構成 し、そして成分（ｄ）が約０．５乃至約５重量部の量を構成する請求項１５記載 の組成物。
17. （１７）（ａ）高分子量熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）有効な衝撃改良量の ゴム状ポリマー及び（ｃ）有効な量の繊維状補強材 をブレンドすることからなる強化衝撃変性熱可塑性成形組成物の製造法において 、 前記ゴム状ポリマーとしてターポリマーを基準として２重量％又はそれ以上のグ リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はそれらの混合物のみか、 あるいはそれと更に炭素数１乃至１８のアルキルのメタクリレートもしくはアク リレート又はそれらの混合物との組合せでグラフトされたＥＰＤＭターポリマー を使用し、前記衝撃変性剤が約１０乃至約８０重量％の範囲内のゲル含量を有す る、前記製造法。
18. （１８）繊維状補強材（ｃ）がガラス、金属、セラミック、ケイ酸塩、石英及び 炭素から成る群から選ばれる請求項１７記載の製造法。
19. （１９）高分子量熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ（エチレンテレフタレ ート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、コポリエステル又はこれら の組合せの全てから成る群から選ばれる請求項１７記載の製造法。
20. （２０）高分子量熱可塑性ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレー ト）である請求項１９記載の製造法。
21. （２１）高分子量熱可塑性ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）であ る請求項１９記載の製造法。
22. （２２）補強材がガラス繊維から成る請求項１７記載の製造法。
23. （２３）請求項１記載の衝撃変性熱可塑性組成物から熱成形された製造物品。