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JP2847818B2 - 導電性ジルコニア焼結体およびその製造法 - Google Patents

導電性ジルコニア焼結体およびその製造法

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JP2847818B2
JP2847818B2 JP1295242A JP29524289A JP2847818B2 JP 2847818 B2 JP2847818 B2 JP 2847818B2 JP 1295242 A JP1295242 A JP 1295242A JP 29524289 A JP29524289 A JP 29524289A JP 2847818 B2 JP2847818 B2 JP 2847818B2
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tin
zro
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和夫 堀ノ内
正英 毛利
績 亀田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性を有するジルコニア焼結体およびその
製造方法に関するものである。更に詳細には、強度、靱
性、硬度等の機械的特性に優れるのみならず、低温領域
においても導電性を有するジルコニア焼結体およびその
製造法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、ジルコニア焼結体は切削工具や内燃機関用材料
等に適用すべく靱性や高温強度の改良が検討され、近年
Y2O3,MgO,CeO2による部分安定化ジルコニアが開発され
たが、ジルコニア焼結体はその焼結体製造技術の制約か
ら単純な形状のものしか得られてない。そのため最終製
品形状にするには必然的に切削加工に頼らざるを得ない
のであるが、ジルコニア焼結体は絶縁材料であるために
低温では加工効率に優れた放電加工法が採用できないと
の欠点を有していた。
ジルコニアに導電性を付与し、放電加工を可能とする
方法として、ジルコニア粉末にTiO,TiN等の導電性粉末
を混合し、これを焼結する方法が知られている。
例えば、特公昭61−59266号にはZrO2とTiNからなる焼
結体が開示されている。しかし、該焼結体において許容
できる不純物はSiO2で3%迄、Fe2O3またはTiO2で0.5%
迄、合計で3%迄で、これ以上になると焼結性が妨げら
れ靱性が乏しいものとなると記載されている。
また、特開昭60−103078号においてはY2O3,MgOを安定
化剤として炭化物を含有する焼結体が開示されており、
さらに特開昭62−138359号にはZrO2に周期律表IV a、V
a、VI a族元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の1種を導
電性付与剤として加え、焼結性、熱伝導、導電性の向上
を目的として導電性付与剤と同一元素の酸化物を導電性
付与剤に対して0.1〜10.0重量%添加することが教示さ
れている。
しかしながら、これら焼結体は本来ジルコニア焼結体
の有する靱性、硬度、機械的強度等の物性の低下なくし
て導電性を得ることが難しく、それゆえに常温で放電加
工が可能な良導電性と優れた靱性、硬度、機械的強度等
を有する焼結体の出現が望まれていた。
一方、最近ジルコニアの安定化剤としてTiO2の使用が
報告されている。
例えば、K.C.RadfordらはTiO2がY2O3系ジルコニアの
焼結助剤として作用することを報告している〔ジャーナ
ル オブ マテリアル サイエンス第14巻、第59頁〜、
1979(J.Mat.Sci.,Vol14,P59−,1979)〕。
また、津久間はTiO2−Y2O3系透光性ジルコニアにおけ
る安定化剤としてのTiO2の作用を検討している(機能材
料;10,1986,P31−37)。
しかしながら、TiO2は正方晶を安定化させる作用を有
するためTiO2添加量の増加とともに応力誘起変態が起こ
り難くなり、強度や靱性は低下することが示されてい
る。
他方、特開昭61−122161号や特開昭63−144167号には
TiO2の添加がジルコニア焼結体の高強度化に有効である
と記載されている。
しかしながら、これらは導電性を有するジルコニア焼
結体に関するものではなく、またTiO2添加による焼結体
の靱性についての言及はなく、勿論導電性付与剤の存在
下でTiO2が如何なる挙動を示すかを開示するものではな
い。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らはジルコニア焼結体が加工時および使用時
において要求される条件として、常温において少なくと
も50Kg/mm2以上の機械的強度を有し、4MPam1/2以上の破
壊靱性値と1000kg/mm2以上のビッカース硬度および1Ω
cm以下の体積固有抵抗値を有し、かつ常圧焼結や低温焼
結が可能であるとの特性を有する、ジルコニア焼結体な
らびにその製造法の提供を目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明はTiN,50〜10容量%とTiO2+ZrO2,5
0〜90容量%からなり、TiO2はTiNの10重量%を超え、か
つTiO2のTiが1.5<Ti≦10重量%の範囲にあり、曲げ強
度が50Kg/mm2以上で、破壊靱性が4MPam1/2以上であるこ
とを特徴とする導電性ジルコニア焼結体。ならびにTiN,
50〜10容量%とTiO2+ZrO2,50〜90容量%からなり、TiO
2はTiNの10重量%を超え、かつTiO2のTiが1.5<Ti≦10
重量%の範囲になるようにZrO2粉末とTiN粉末およびTiO
2粉末を混合し、またはTiO2を含有したZrO2粉末とTiN粉
末を混合し、成形した後、不活性雰囲気中で焼結するこ
とを特徴とする導電性ジルコニア焼結体の製造法。およ
びTiN,50〜10容量%とTiO2+ZrO2,50〜90容量%からな
り、TiO2のTiが0.3<Ti≦10重量%の範囲にあり、焼結
後の焼結体中のZrO2の結晶相の10〜40%が単斜晶である
ことを特徴とする導電性ジルコニア焼結体。ならびにTi
N,50〜10増量%とTiO2+ZrO2,50〜90容量%からなり、T
iO2のTiが0.3<Ti≦10重量%の範囲になるようにZrO2
末とTiN粉末およびTiO2粉末を混合し、またはTiO2を含
有したZrO2粉末とTiN粉末を混合し、成形した後、不活
性雰囲気中で焼結し、次いで得られた焼結体を焼結温度
よりも低い温度で熱処理することを特徴とする導電性ジ
ルコニア焼結体の製造法を提供するものである。
以下、本発明を更に詳述する。
本発明のジルコニア焼結体は、TiO2+ZrO2にたいして
TiO2をTiとして0.3<Ti≦10重量%、好ましくは1.5<Ti
≦10重量%、さらに好ましくは3.5≦Ti≦5.0重量%含有
するジルコニア枯溶体とTiNより構成される。
焼結体におけるTiNの量は約10〜50容量%、好ましく
は約20〜35容量%である。更にTiO2はTiNの10重量%を
超えることが好ましい。
焼結体中のTiNの量が10容量%未満の場合は、放電加
工等に必要な体積固有抵抗が1Ωcm以下の導電性の発現
は難しくなり、他方、50容量%を超える場合には焼結体
の強度低下が著しくなる。
また、ZrO2と固溶体を形成するTiO2の固溶量がTiとし
て10重量%を超える場合、強度や靱性を低下せしめるZr
TiO4が生成する。他方、Tiとして0.3重量%以下の場合
には、強度や靱性等の物性の向上は望めない。さらにTi
O2がTiNの10重量%以下の場合、焼結しただけではクラ
ックを生ずることがある。
本発明に適する酸化ジルコニウムは、安定化剤の入ら
ない未安定化ジルコニア粉末を用いた場合、焼結後クラ
ックが発生する可能性を有するために、Y2O3,MgO,CeO2
等の通常公知の安定化剤を添加して得た部分安定化ジル
コニア粉末を用いることが望ましい。これらの安定化剤
の添加量は通常公知の部分安定化ジルコニア、あるいは
正方晶ジルコニア多結晶体を得る範囲で適用すれば良
く、例えばY2O3の場合は、ZrO2粉末に対し約2〜5モル
%、MgOの場合は約8〜10モル%、CeO2の場合は約6〜1
2モル%を目途に使用すれば良い。勿論これらの安定化
剤を併用することも可能である。
本発明の焼結体を得る方法は、焼結後ジルコニア焼結
体に固溶するTiO2がTiして10重量%以下、TiNがジルコ
ニア固溶体に対し10〜50容量%となるように、ZrO2粉末
およびTiO2粉末さらにTiN粉末を混合、成形した後、不
活性雰囲気中で焼結する方法、さらに、より高強度、高
靱性の焼結体を得る場合には、上記で得られた焼結体を
不活性雰囲気中で熱処理する方法が用いられる。
ZrO2粉末、TiN粉末およびTiO2粉末の混合に際しY2O3
等の安定化剤はZrO2に予め混合しておいてもよいし、勿
論これら原料の混合時に同時に添加し混合することもで
きる。
これら原料の混合方法は各成分が均一に混合する方法
であれば通常公知の方法が適用でき、特に制限されるも
のではない。
また成形方法も金難プレス、ラバープレス、ホットプ
レス、射出成形、熱間静水圧プレス等、公知の方法を採
用することができる。
焼結条件は用いる原料により一義的ではないが、通常
は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で約1350〜16
50℃、1時間以上、好ましくは約1400〜1600℃、1〜5
時間焼成すればよい。
この時点での焼結体は通常、主として正方晶と立方晶
よりなり、約15重量%以下の量の単斜晶の組成を有す
る。
次いで本発明においては、必要に応じて得られた焼結
体を結晶後に熱処理するか、あるいは焼成に引続き熱処
理する。
熱処理条件は被処理物である熱処理前の焼結体の組成
により一義的ではないが、通常は窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気中で約1000〜1300℃、1時間以上、好ま
しくは約1100〜1250℃、1〜100時間行えばよい。
かかる熱処理を行うことにより、得られる焼結体は正
方晶および/または立方晶の割合が減少し、少なくとも
単斜晶の量が約5重量%以上増加し、普通には結晶相中
に占める単斜晶が約10〜30重量%の組成を有するように
なり、理由は詳らかではないが、熱処理を行わないもの
に比し、導電性の低下なくして、機械的強度や破壊靱性
が著しく向上する。
本発明に際し、本発明の効果を損なわない範囲でZr
O2,TiO2,TiN以外の他の物質を混合することは勿論可能
である。例えばAl2O3,Si3N4,SiC,TiC,TiB等の無機物質
が挙げられる。これらの添加量は添加目的にもよるが、
通常はZrO2に対し約20容量%の範囲内で使用すればよ
い。
〔発明の効果〕
本発明により得られる焼結体は、常温において少なく
とも50Kg/mm2以上の機械的強度、4MPam1/2以上の破壊靱
性値、1000Kg/mm2以上のビッカース硬度および1Ωm以
下の体積固有抵抗値を有し、またTiO2がTiとして1.5<T
i≦10Wt%含有する場合、加熱処理を加えたものにあっ
ては導電性の低下なくして、少なくとも60Kg/mm2以上の
機械的強度、6MPam1/2以上の破壊靱性値を有するためマ
イクロモーター用シャフトや工業用カッター等の材料自
体に導電性を要求される用途や、切削工具や内燃機関部
品等の加工性を要求される分野への適合性を高め得ると
ともに、従来のNbCやTiC、さらには特定量のTiO2を存在
させないTiNを原料として用いる方法の如く、加圧、高
温焼結を行わずとも、特定量のジルコニア粉末とチタニ
ウム酸化物および窒化チタニウム粉末を窒素存在化に焼
結せしめることにより得られるもので、極めて経済的で
ありその工業的価値は頗る大なるものである。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
尚、本発明において焼結体の各種物性測定は以下の方
法で求めた。
導電率(体積固有抵抗):焼結体を切り出して得られた
試験片を、四端子方式の微抵抗計を用いて室温で測定
し、その数値を読み取り試験片寸法より算出した。
曲げ強度(3点曲げ強度):JIS−R1601により測定し
た。
強度:ビッカース硬度(荷重20Kg) 破壊靱性値:SEPB法(Single−Edge−Precracked−Beam
法)により測定した。
(参照文献) T.Nose and T.Fujii;J.Am.Ceram.Soc.,71(5)328−33
(1988) 結晶相:X線回折法により行った。1μmダイアモンドペ
ーストで鏡面研磨した試験片をX線回折し、次式より各
結晶相の割合を算出した。
m/(t+c)=[Im(111)+Im(11)]/ [It(111)+Ic(111)] c/t=Ic(200)/[It(200)+It(002)] 式中、mは単斜晶、tは正方晶、cは立方晶、Imは単
斜晶の積分強度、Itは正方晶の積分強度、Icは立方晶の
積分強度を示す。
実施例1〜17 市販の平均粒子径0.5μmのジルコニア粉末(3モル
%のY2O3を含み、不純物は0.1重量%以下、住友化学工
業(株)製)とチタニア粉末(アナタース型、石原産業
(株)製、A−100)および窒化チタニウム粉末(日本
新金属(株)製、325メッシュアンダー品)を第1表記
載の量比で調合し、湿式ボールミル(エタノール溶媒
中)で混合、粉砕した後、乾燥、解砕し焼結用原料を得
た。このようにして得た焼結用原料を金型プレス成形機
で予備成形した後、1500kg/cm2以上の圧力でラバープレ
ス成形を行い、得られた成形体を電気炉で窒素雰囲気中
で第1表記載の条件下に焼結した。次いで得られた焼結
体の1部を更に電気炉で窒素雰囲気中で第1表記載の条
件で加熱処理を行った。焼結後および加熱処理後の焼結
体の物性測定データを第1表に記載する。
比較例1〜7 実施例1で用いたジルコニア粉末、チタニア粉末およ
び窒化チタニウム粉末を、実施例1と同様にして、第2
表記載の量比で調合し焼結体を得た。焼結後および加熱
処理の後の焼結体の物性測定データを第2表に記載す
る。
尚、比較の為、市販のTiO−Y2O3含有ZrO2系導電性ジ
ルコニア焼結体及びNbC−Y2O3含有ZrO2系導電性ジルコ
ニア焼結体(いずれもホットプレス品)の物性特性デー
タを第2表に記載する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−308871(JP,A) 特開 平1−122963(JP,A) 特開 昭63−222071(JP,A) 特開 昭62−202861(JP,A) 特開 昭58−32067(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 35/42 - 35/49 C04B 35/58

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】TiN,50〜10容量%とTiO2+ZrO2,50〜90容
    量%からなり、TiO2はTiNの10重量%を超え、かつTiO2
    のTiが1.5<Ti≦10重量%の範囲にあることを特徴とす
    る導電性ジルコニア焼結体。
  2. 【請求項2】TiN,50〜10容量%とTiO2+ZrO2,50〜90容
    量%からなり、TiO2はTiNの10重量%を超え、かつTiO2
    のTiが1.5<Ti≦10重量%の範囲になるようにZrO2粉末
    とTiN粉末およびTiO2粉末を混合し、またはTiO2を含有
    したZrO2粉末とTiN粉末を混合し、成形した後、不活性
    雰囲気中で焼結することを特徴とする導電性ジルコニア
    焼結体の製造法。
  3. 【請求項3】TiN,50〜10容量%とTiO2+ZrO2,50〜90容
    量%からなり、TiO2のTiが0.3<Ti≦10重量%の範囲に
    あり、焼結後の焼結体中のZrO2の結晶相の10〜40%が単
    斜晶であることを特徴とする導電性ジルコニア焼結体。
  4. 【請求項4】TiN,50〜10容量%とTiO2+ZrO2,50〜90容
    量%からなり、TiO2のTiが0.3<Ti≦10重量%の範囲に
    なるようにZrO2粉末とTiN粉末およびTiO2粉末を混合
    し、またはTiO2を含有したZrO2粉末とTiN粉末を混合
    し、成形した後、不活性雰囲気中で焼結し、次いで得ら
    れた焼結体を焼結温度よりも低い温度で熱処理すること
    を特徴とする導電性ジルコニア焼結体の製造法。
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