JP2821897B2

JP2821897B2 - 表面サイズ剤

Info

Publication number: JP2821897B2
Application number: JP1031288A
Authority: JP
Inventors: 正之川喜田; 誠定兼
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: JPH02210095A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、表面サイズ剤に関する。さらに詳しくは、
サイズ効果、酸安定性が良好であり、しかも低発泡性で
ある表面サイズ剤に関する。

〔従来の技術〕

従来から表面サイズ剤として、スチレン−マレイン酸
系またはα−オレフィン−マレイン酸系重合体の水溶液
が知られているが、いずれもサイズ効果、低発泡性、酸
安定性の点で不充分である。そのため、これら表面サイ
ズ剤を原紙に塗布した場合には発泡や、いわゆるガムア
ップによる操業性低下が生じるという不利があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、前記課題を解決するためα−オレフィ
ン−マレイン酸系重合体に着目して鋭意検討した結果、
特定のα−オレフィンを特定比率で併用することによ
り、従来公知の表面サイズ剤に比べてはるかに低発泡性
であり優れたサイズ効果を発現しうることを、また半ア
ミド化物は上記特徴の他に酸安定性および水への溶解性
にも優れるという驚くべき事実を見い出した。本発明は
該事実に基づき初めて完成されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸またはその塩単
位（（ａ）成分）30〜70モル％（ｂ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成
分）５〜60モル％および（ｃ）炭素数８〜20の直鎖状α−オレフィン（（ｃ）成
分）60〜５モル％から構成され、かつ（ｂ）／（ｃ）が8/2〜2/8の組成比
である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とする
表面サイズ剤、ならびに（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸またはその塩単
位（（ａ）成分）30〜70モル％（ｂ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成
分）５〜60モル％（ｃ）炭素数８〜20の直鎖状α−オレフィン（（ｃ）成
分）60〜５モル％および（ｄ）他の単量体単位（（ｄ）成分）０〜30モル％から構成され、かつ（ｂ）／（ｃ）が8/2〜2/8の組成比
である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とする
表面サイズ剤に係わる。

本発明の表面サイズ剤の構成成分であるα，β−不飽
和ポリカルボン酸またはその塩単位（以下、（ａ）成分
という）のうち該ポリカルボン酸としてはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸
または該ジカルボン酸の塩を例示しうる。該ジカルボン
酸のうち好ましいのはマレイン酸およびイタコン酸であ
る。また上記ポリカルボン酸の塩の種類としては、ナト
リウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、炭素数１〜12の脂肪族アミン塩、アルカノー
ルアミン塩等をあげることができる。これらの塩のうち
好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
である。尚、これらの塩は完全中和塩、部分中和塩のい
ずれでもさしつかえない。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である（ｂ）成分と
は2,4,4−トリメチル−１−ペンテンである。通常、イ
ソブチレンの２量体であるジイソブチレンは、α型（2,
4,4−トリメチル−１−ペンテン）およびβ型（2,4,4−
トリメチル−２−ペンテン）の２種類の混合物として入
手しうるが、本発明の重合に供しうるのはα型の2,4,4
−トリメチル−１−ペンテンのみである。但し、上記混
合物たる市販ジイソブチレンを使用することは可能であ
り、この場合には重合終了後にβ型を留去すればよい。

本発明の表面サイズ剤の構成成分である炭素数８〜20
の直鎖状α−オレフィン（以下、（ｃ）成分という）と
しては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を
例示しうる。得られる表面サイズ剤の性能、特にサイズ
効果、サイズ剤水溶液の安定性等を考慮すれば、これら
のうち更に好ましくは炭素数９〜14の直鎖状α−オレフ
ィンとされる。炭素数８未満の直鎖状α−オレフィンで
はサイズ効果が低下する傾向があり、また炭素数20を越
える直鎖α−オレフィンを使用した場合には得られる表
面サイズ剤の水に対する溶解性が低下するためいずれも
好ましくない。なお、分岐鎖状のものを対象外としたの
は、直鎖状α−オレフィンに比して発泡性が大となるか
らである。

本発明の表面サイズ剤の任意の構成成分である他の単
量体単位（以下、（ｄ）成分という）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート等の水溶性単量体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等の油溶性単量
体があげられる。これらは、本発明の目的を逸脱しない
範囲で使用でき、通常は全単量体使用量に対して30モル
％未満とするのがよい。

本発明においては、上記各種成分は以下の組成割合で
用いられる。

（ａ）成分は重合体中で、通常30〜70モル％程度、好
ましくは40〜60モル％である。（ａ）成分の組成割合が
30モル％未満の場合には、得られるサイズ剤の水溶性が
低下し、また70モル％を越える場合にはサイズ効果が低
下するためいずれも好ましくない。（ｂ）成分の組成割
合は通常５〜60モル％程度、好ましくは10〜55モル％で
ある。（ｂ）成分が５モル％未満の場合にはサイズ効果
が低下し、また60モル％を越える場合にはサイズ効果が
低下するとともに発泡が大となるためいずれも好ましく
ない。（ｃ）成分の組成割合は通常60〜５モル％程度、
好ましくは55〜10モル％である。（ｃ）成分が５モル％
未満の場合および60モル％を越える場合にはともにサイ
ズ効果が低下することとなるため好ましくない。

（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の組成割合
はすで既述の通りであるが、更に次の条件を満足する必
要がある。すなわち、（ｂ）成分と（ｃ）成分との使用
合計量が、重合体中で通常30〜70モル％程度、好ましく
は40〜60モル％であり、しかも（ｃ）成分に対する
（ｂ）成分の組成比は8/2〜2/8、好ましくは7/3〜3/7で
あることが必須とされる。（ｂ）成分と（ｃ）成分との
合計量が30モル％未満の場合にはサイズ効果が低下し、
また70モル％を越える場合には水に対する溶解性が低下
するためいずれも好ましくない。また（ｃ）成分に対す
る（ｂ）成分の組成比が前記下限比率に満たない場合に
はサイズ効果が低下し、また上限比率を越える場合には
サイズ効果が低下するほか発泡性も大となるため、いず
れも好ましくない。

（ｄ）成分の組成割合は、重合体中で通常30モル％以
下、好ましくは20モル％以下である。（ｄ）成分が30モ
ル％を越える場合にはサイズ効果が低下するため好まし
くない。

重合体中の全カルボキシル基の中和度は、得られる共
重合体の水溶性を考慮して適宜決定されるが、通常50％
以上、好ましくは60％以上とするのがよい。中和度の調
整は、あらかじめ単量体の段階で行ないうるのはもちろ
んのこと、重合体の製造後に行なうこともできる。また
重合体中の半アミド基の量は特に制限はされないが、え
られる重合体中の水への溶解性などの点から（ａ）成分
の10〜90モル％が半アミドを形成していることが好まし
い。ことに、（ａ）成分を半アミド化する方法として
は、あらかじめ単量体である（ａ）成分にアンモニアな
どを所定条件下に使用せしめる方法、または（ａ）成分
を所定量含有する共重合体にアンモニアなどを作用させ
る方法のいずれをも採用できる。例えば後者の具体例と
しては、えられた共重合体に対して、アンモニア、炭素
数１〜12の脂肪族アミン、アルカノールアミンなどを所
定量添加し、反応温度20℃以上、好ましくは30〜100℃
程度、反応時間は0.5〜８時間、好ましくは0.5〜３時間
の条件下に反応させればよい。

本発明の表面サイズ剤は、前記各種成分（（ａ）〜
（ｃ）成分、要すれば（ｄ）成分を含む）を適当な重合
開始剤の存在下、共重合せしめることにより容易に製造
することができる。重合方法としては、特に制限はされ
ず、バルク重合、溶液重合等の方法を適宜採用しうる。
溶液重合の場合には、溶媒としてベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチレケトン等の
低級ケトン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホル
ムアミド等を単独でまたは適宜組合せて使用することが
できる。重合開始剤の種類についても特に制限はされ
ず、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリ
ル、その他レドックス触媒系のいずれをも採用すること
ができる。また重合に際しては、メルカプタン類、第二
アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重
合温度は通常80〜140℃程度、反応時間は２〜12時間程
度とされる。

得られた水溶性重合体の分子量は、通常1,000〜1,00
0,000程度、好ましくは2,000〜100,000である。分子量
が1,000未満の場合には十分なサイズ効果が得られず、
また1,000,000を越える場合には重合体水溶液の粘度が
大きくなり作業性が劣る傾向がある。

本発明の表面サイズ剤は、上記の水溶性重合体を有効
成分とするものである。

本発明の表面サイズ剤の適用される原紙としては特に
制限はされず、また、パルプ、填料、内添サイズ剤、抄
紙時のpH、紙力増強剤、リテンションエンド等による影
響はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下で抄紙さ
れた上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルケテンダ
イマーあるいはアルケニル無水コハク酸などを内添サイ
ズした中性抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、
ライナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有
する原紙にも好適に使用できる。

本発明の表面サイズ剤は、単独で使用することができ
ることはもちろんのこと、酸化デンプン、アルギン酸ソ
ーダ、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系
ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用することもで
きる。

また本発明の表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対し
て従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス
法、カレンダー法、スプレー法により塗布される。その
塗布量は通常は0.001〜5g/m²（固形分）、好ましくは0.
005〜1g/m²である。該サイズ剤は、従来の表面サイズ剤
に比べて、水への溶解に優れ、ガムアップの欠点はな
く、しかも泡立ちが少ないため実機への適用が容易であ
り、加えて優れたサイズ効果を有する成紙が得られると
いう特長を発揮する。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものでは
ない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべ
て重量基準である。

実施例１撹拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度
計を備えたフラスコに、無水マレイン酸98部（50モル
％）、トルエン44.6部を仕込み、撹拌窒素気流下に110
℃まで昇温した。

滴下ロートにジイソブチレン（2,4,4−トリメチル−
１−ペンテンの含有率76％）73.7部（2,4,4−トリメチ
ル−１−ペンテンとして25モル％）および１−オクテン
56.0部（25モル％）を仕込み、また別の滴下ロートにｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート10.5部およびトルエン
40部を仕込んだ。これらを滴下ロートから約1.5時間を
要してフラスコに滴下し、還流下に約２時間保温した。
その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエー
ト4.2部およびトルエン20部を約30分を要して滴下し、
さらに同温度で１時間保温した。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウ
ム８部、所定量の水および28％アンモニア水109.3部で
中和することにより共重合体水溶液を得た。このものの
外観は淡黄色微濁液であり、不揮発分は20.5％、pHは9.
0、25℃の粘度は20cpsであった。

実施例２〜９実施例１において、使用単量体の種類、その組成のい
ずれか少なくとも一種を変化させた他は同様にして反応
を行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数は
第１表に示す。

実施例10 実施例３でえられたトルエン留去前の共重合体反応液
の全量を70〜80℃に加温したのち、炭酸アンモニウム1
7.0部（NH3含有率30モル％）を添加した。同温度で１時
間保温しアミド化反応を行なった。

減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウ
ム6.8部、所定量の水および28％アンモニア水61.2部で
中和することにより共重合体水溶液を得た。このものの
外観は淡黄色微濁液であり、不揮発分は20.5％、pHは9.
1、25℃の粘度は22cpsであった。

実施例11〜12 アミド化反応前の共重合体の種類、アミド化率を第１
表に示すように変化させた他は同様にして反応を行ない
各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数は第１表に
示す。

比較例１〜９実施例１において、使用単量体の種類、その組成のい
ずれか少なくとも一種を変化させた他は同様にして反応
を行ない各種共重合体水溶液を得た。これらの各恒数は
第１表に示す。

上記で得られた各種共重合体水溶液を含有する表面サ
イズ剤の性能評価は以下の方法により行なった。結果は
第２表に示す。

（１）サイズ効果（Ａ）原紙酸性紙坪量71g/m²、ステキヒト０秒、内添薬品（対パルプ添
加率）：タルク20％、強化ロジンサイズ剤（荒川化学工
業（株）製、商品名「サイズパインＥ」）0.05％、硫酸
バンド2.5％中性紙坪量65g/m²、ステキヒト０秒、内添薬品（対パルプ添
加率）：炭酸カルシウム20％、アルケニル無水コハク酸
系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパ
インSA 850」）0.05％、硫酸バンド0.5％、カチオン化
澱粉0.4％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製
商品名「KW−504」）0.01％（Ｂ）表面サイジング装置：ラボサイズプレスサイズ液組成：酸化澱粉（固形分で5.0％）前記共重合体水溶液（固形分で0.05％）水（94.95％）サイズ液の塗布量：酸化澱粉の固形分付着量2.1g/m² 前記共重合体の固形分付着量0.021g/m² 乾燥条件：回転型オートドライヤー130℃×１分（Ｃ）紙質評価ステキヒトサイズ度 JIS P−8122による。

コブサイズ度 JIS P−8140による。

（２）水への溶解性上記各種実施例においてトルエン留去工程直後のサン
プリングで得られた重合体粉末40部に水140部を加え、
更にカルボキシル基に対する中和率が100％となるよう
に、48％水酸化ナトリウム水溶液および28％アンモニア
水を加えて撹拌し、該重合体粉末の水への溶解性を目視
評価した。

容易に溶解する場合を○、一部溶解する場合を△、ほ
とんど溶解しない場合を×とした。尚、中和率：水酸化
ナトリウム／アンモニア＝10/90（モル％）（３）酸安定性表面サイズ剤水溶液（固形分0.2％）の透過率Ａと、
該水溶液に1/2規定の硫酸を加えてpH3.5に調製したとき
の透過率Ｂとを、それぞれ420nm光を用いて測定し、B/A
の値が0.8以上のものを○、0.7以下のものを×とした。

（４）発泡性酸化澱粉５％と表面サイズ剤0.05％とを添加したサイ
ズ液1000部を２の円筒形フラスコに入れ、45℃に保温
した。３枚羽根プロペラ付撹拌機で4000rpm、10分間撹
拌し発泡量を測定した。

〔発明の効果〕本発明の表面サイズ剤は、従来の表面サイズ剤に比べ
て、水への溶解に優れ、ガムアップの欠点はなく、しか
も泡立ちが少ないため実機への適用が容易であり、加え
て優れたサイズ効果を有する成紙が得られるという効果
を有する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−146098（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−67094（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−78207（ＪＰ，Ａ) 特公昭46−2124（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 1/34,3/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸また
はその塩単位（（ａ）成分）30〜70モル％（ｂ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成
分）５〜60モル％および（ｃ）炭素数８〜20の直鎖状α−オレフィン（（ｃ）成
分）60〜５モル％から構成され、かつ（ｂ）／（ｃ）が8/2〜2/8の組成比
である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とする
表面サイズ剤。
【請求項２】（ａ）α，β−不飽和ポリカルボン酸また
はその塩単位（（ａ）成分）30〜70モル％（ｂ）2,4,4−トリメチル−１−ペンテン（（ｂ）成
分）５〜60モル％（ｃ）炭素数８〜20の直鎖状α−オレフィン（（ｃ）成
分）60〜５モル％および（ｄ）他の単量体単位（（ｄ）成分）０〜30モル％から構成され、かつ（ｂ）／（ｃ）が8/2〜2/8の組成比
である水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とする
表面サイズ剤。
【請求項３】前記（ａ）成分の10〜90モル％が半アミド
である請求項１または２記載の表面サイズ剤。
【請求項４】前記（ｃ）成分が、炭素数９〜14の直鎖状
α−オレフィンである請求項１、２または３記載の表面
サイズ剤。