JP2819056B2

JP2819056B2 - 堆積膜形成方法及び装置

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Publication number: JP2819056B2
Application number: JP2194002A
Authority: JP
Inventors: 明酒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JPH0480371A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、シリコンを含有する堆積膜とりわけ、光起
電力素子の形成に好適な量産方法及び装置に関するもの
である。

〔従来技術の説明〕例えば、アモルファスシリコン膜（以下ａ−Siと略
す。）等の機能性堆積膜の形成には、真空蒸着法、プラ
ズマCVD法、CVD法、反応性スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、光CVD法等が試みられており、一般的
には、プラズマCVD法が広く用いられ、企業化されてい
る。

しかしながら、一般にこれ等の堆積膜形成法による堆
積膜は電気的、光学的特性及び繰返し使用での疲労特性
あるいは使用環境特性、さらには均一性、再現性を含め
た生産性、量産性の点において更に総合的な特性の向上
を図る余地がある。その中でも、電気的、光学的、光通
電的乃至は機械的特性の夫々十分に満足させ得る堆積膜
を発現させるためには、現状ではプラズマCVD法によっ
て形成することが最良とされているが、堆積膜の応用用
途によっては、大面積化、膜厚均一化と共に一層の膜品
質の均一性の向上を図りながら、しかも高速成膜によっ
て再現性のある量産化を図らねばならないため、プラズ
マCVD法による堆積膜の形成においてもこれらのこと
が、今後改善すべき問題点として指摘されていた。そこ
で、これらの問題点を解決する手段として、基体上に堆
積膜を形成するための成膜空間に、活性化空間において
生成される堆積膜形成用の原料となる前駆体（Ｂ）と、
活性化空間において生成され、前記前駆体と相互作用を
する活性種（Ａ）とを導入することによって、前記基体
上に堆積膜を形成する堆積膜形成法が提案された。

なお、「前駆体（Ｂ）」とは形成される堆積膜の原料
には成り得るが、そのままのエネルギー状態では堆積膜
を形成することが全くまたは殆どできないものをいい、
「活性種（Ａ）」とは、前記前駆体（Ｂ）と化学的相互
作用を起こして、例えば前駆体（Ｂ）にエネルギーを与
えたり、前駆体（Ｂ）と化学的に反応したりして前駆体
（Ｂ）を堆積膜を形成することができる状態にする役目
をになうものを云う。したがって、活性種（Ａ）として
は、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要
素を含んでいても良く、あるいはそのような構成要素を
含んでいなくとも良い。

この堆積膜形成方法は良質で安価なａ−Siを用いた光
起電力素子の製造にも好適なものであり、特に基体にロ
ール状のものを用いたロールツーロールの量産装置
を組むことにより、生産性の大巾な向上が見込まれてい
る。

一方、光起電力素子の中でも周期律表第IV族の元素を
含むアモルファス材料を用いた太陽電池の高性能化への
研究開発はめざましく、太陽光のスペクトルの全域を有
効に吸収し、より高い光電変換効率を得るために短波長
感度の高い材料、例えばアモルファスシリコンカーバイ
ト（以下ａ−SiCと略す。）等や、長波長感度の高い材
料、例えばアモルファスシリコンゲルマニウム（以下ａ
−SiGeと略す。）等のアモルファス材料が開発されてい
る。これら各材料で作られる太陽電池を積層したトリプ
ル構成のもので現在大きな成果が上がりつつある。

また、単層構成の太陽電池においても、光入射側によ
り大きなバンドギャップ（以下Egと略す。）を持ち、膜
厚方向に小さくなる傾斜型のバンドプロファイルをもた
せることにより、開放電圧V_0Cを増加させ、変換効率を
向上させることが可能である。このバンドプロファイル
を第７（Ａ）図に示す。

また、特に真性のａ−Si、ａ−SiGe及びａ−SiC膜に
おいて移動度の低い正孔をＩ層中でそのドリフトを助長
するようなバンドプロファイルも考案されている。即
ち、第７（Ｂ）図に示すバンドプロファイルを作れば光
生成された正孔の順方向へのドリフトが助長され太陽電
池のFFが向上する。さらに第７（Ｂ）図のバンドプロフ
ァイルで受光面側に第７（Ａ）図に示したバンドプロフ
ァイルと同じ効果をもつバッファ層を設けた第７（Ｃ）
図に示すバンドプロファイルにすることで高い開放電圧
と高いFFを得ることが可能となる。このように第７
（Ｃ）図に示すバンドプロファイルを夫々バンドギャッ
プの大きさの異なるアモルファス材料、例えばａ−SiGe
及びａ−SiC膜で作り積層することにより極めて高効率
な太陽電池等の光起電力素子を作成することが可能であ
る。

しかしながら、このような傾斜型バンドプロファイル
をもつ高性能な光起電力素子を大量に生産するために
は、なるべく簡素な装置構成で、管理すべき項目数の少
ない量産方式及び装置の設計が必要である。

ロールツーロールにてこれら傾斜型バンドプロフ
ァイルをもつ光起電力素子を量産するには、Egが段階的
に異なる成膜室を複数個直列に設置することで対処可能
と考えられるが、傾斜が階段型で最良の傾斜型バンドプ
ロファイルが得られないばかりか、成膜室の増加によ
り、設備費、運転費及び管理項目の増加がもたらされ光
起電力素子の製造コストを引き上げてしまうなどの欠点
を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、傾斜型バンドプロファイルを用いた
高性能な光起電力素子をロールツーロールの量産装
置において作成するのに適した堆積膜形成方法及びその
ための装置を提供することにある。

本発明の目的は、傾斜型バンドプロファイルを用いた
高性能な光起電力素子を安定的に量産し、かつ、その生
産コストの軽減を可能にしうる堆積膜形成方法及びその
ための装置を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、少なくとも水素を含むガスを活性化して得
られる活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以
外の周期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素
（ｂ）とハロゲンを含む原料ガスを活性化して得られる
前駆体（Ｂ）を混合して得られる流れ（AB）をその表面
に沿った方向に移動している基体上まで導き、該基体上
に機能性堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、前
記流れ（AB）の進行方向に対し、下流に行くに従って前
記基体上に得られる堆積膜中に含まれるシリコン原子数
に対する前記元素（ｂ）の原子数の割合が徐々に高くな
る特徴を利用したものであり、以下この作用について説
明する。

本発明は、以下に述べる堆積膜形成方法及び堆積膜形
成装置を包含する。

本発明の堆積膜形成方法は、少なくとも水素を含むガ
スを活性化して得られる活性種（Ａ）と少なくともシリ
コンとシリコン以外の周期律表第IV族の中から選ばれる
１種以上の元素とハロゲンを含む原料ガスを活性化して
得られる前駆体（Ｂ）を混合して得られる流れ（AB）を
その表面に沿った方向に移動している基体上まで導き、
該基体上に基体側にバンドギャップが大きくなるような
傾斜型バンドプロファイルを有する機能性堆積膜を形成
する堆積膜形成方法において、前記活性種（Ａ）と前記
前駆体（Ｂ）は前記基体の移動方向下流側においてそれ
ぞれ別の導入管より前記基体に対して角度をもって前記
基体の移動方向の上流側且つ堆積空間に向って堆積空間
内に導入され、前記流れ（AB）が前記基体の表面に沿っ
た方向に具備された壁と前記基体表面によって囲まれた
堆積空間内を流れた後、該基体の移動方向の上流側から
排気されるようにしたことを特徴とする。

本発明の堆積膜形成装置は、少なくとも水素を含むガ
スを活性化して得られる活性種（Ａ）と少なくともシリ
コンとシリコン以外の周期律表第IV族の中から選ばれる
１種以上の元素とハロゲンを含む原料ガスを活性化して
得られる前駆体（Ｂ）を混合して得られる流れ（AB）を
その表面に沿った方向に移動している基体上まで導き、
該基体上に基体側にバンドキャップが大きくなるような
傾斜型バンドプロファイルを有する機能性堆積膜を形成
する堆積膜形成装置において、前記活性種（Ａ）と前記
前駆体（Ｂ）が前記基体の移動方向下流側において前記
基体の移動方向の上流側且つ堆積膜形成空間に向って角
度をもって導入されるように前記基体の表面に沿った方
向に具備された壁と前記基体表面とによって囲まれる堆
積膜形成空間の該基体の移動方向に下流側に配置された
前記移動する基体に対して角度を有して設けられた前記
活性種（Ａ）及び前記前駆体（Ｂ）のそれぞれについて
の各別の導入管、前記流れ（AB）が前記基体の表面に沿
った方向に具備された壁と前記基体表面によって囲まれ
た堆積膜形成空間内を流れた後、該基体の移動方向の上
流側から排気されるように該空間の該基体の移動方向の
下流側に設けられた排気口を有することを特徴とする。

以下、本発明の作用について説明する。

第８図は、本発明の作用を説明するための装置の上面
図である。

第８図において、１は前記活性種（Ａ）になる少なく
とも水素を含むガスを導入する導入管、２は前記前駆体
（Ｂ）になる少なくともシリコンとシリコン以外の周期
律表第IV族の内から選ばれる１種以上の元素（ｂ）とハ
ロゲンを含む原料ガスを流す導入管である。３はマイク
ロ波プラズマ発生装置でこれらのガスの一部または全部
を活性化させプラズマにし、前記活性種（Ａ）及び前記
前駆体（Ｂ）を生成させる。これらを混合して得られる
流れ（AB）を５の矢印で示す。該流れ（AB）を所定の温
度に維持された基体６上に導入した後、４の真空チャン
バーから外部へ排気される。

１のガス導入管より水素及びArガスを、また、２のガ
ス導入管よりSiF₄及びGeF₄ガスを第１表にまとめた条件
で導入し、３のマイクロ波プラズマ発生装置にマイクロ
波実効パワーを所定量かけると前記活性種（Ａ）に対応
する水素原子と活性化したSiF₄及びGeF₄から生成される
前記前駆体（Ｂ）に対応する前駆体が夫々発生し、２の
導入管出口にて会合して６の基体上にａ−SiGe膜を堆積
させる。６の基体にコーニング社製＃7059ガラス基板を
設置し、前記流れ（AB）の流れる方向にTaucプロットに
よりそのバンドギャップの分布を求めた。さらに６の基
体にアルミニウム基板を設置し同様に前記流れ（AB）の
流れる方向にXMAによりその膜中Ge濃度の分布を求め
た。これらを第９図のグラフにまとめる。

第９図において、横軸ｘは前記流れ（AB）の流れる方
向に目盛をとり、縦軸は、夫々Eg及び膜中Ge濃度であ
る。第９図より、前記流れ（AB）の方向で下流に進むに
つれ、基体上に得られる堆積膜の膜中Ge温度は約２（at
omic％）から約40（atomic％）まで直線的に増加してお
り、これにともないEgも1.7（eV）から1.4（eV）まで直
線的に減少しているのがわかる。

同様に、ａ−SiC膜作成の例をあげる。ガス導入管102
よりGeF₄に代えてCF₄を導入し第１表にまとめた所定の
作成条件により基体上にａ−SiC膜を作成する。ａ−SiG
e膜の場合と同様にして、６の基体上の分布をEg及び膜
中Ｃ濃度に関して調べたところ、ａ−SiGe膜の場合と同
様に流れの下流方向に行くに従って、バンドギャップは
1.7（eV）から2.1（eV）の範囲まで直線的に増加し、膜
中Ｃ濃度についても約３（atomic％）から20（atomic
％）まで直線的に増加する傾向にあることが判明した。

本発明者らは、このように前記流れ（AB）の進行方向
に対し下流に行くに従って基体上に堆積する堆積膜中の
シリコン原子数に対する前記元素（ｂ）の原子数の割合
が徐々に高くなるとともにEgも徐々に変化するという知
見を得、該知見をロールツーロール量産装置に適用
することにより傾斜型バンドプロファイルをもつ太陽電
池の大量生産を可能としたものである。

即ち、本発明によればまず、前記基体に沿って壁を設
け、該壁の一端には排気装置に直結する排気管を具備
し、また他端には、前記活性種（Ａ）と前記前駆体
（Ｂ）を混合して導入可能な導入口を設けることによ
り、かかる前記流れ（AB）を、前記基体の表面に沿った
方向に作ることが可能となる。

また、前記流れ（AB）を前記基体の表面に垂直に導入
するとともに、その流れの方向が前記流れ（AB）の流れ
の方向と10゜以上90゜以下となるガス（Ｃ）を導入する
ことにより、前記流れ（AB）の方向を前記基体の表面に
対し垂直方向から前記基体の表面に沿った方向に変える
ことが可能である。この際、予めガス（Ｃ）を活性化さ
せて導入することも可能であり、基体表面のプリスパッ
タによる洗浄効果、及び前記活性種（Ａ）と前記前駆体
（Ｂ）の基板表面での反応を補助する効果等が期待でき
る。

さらに、前記流れ（AB）の方向が前記基体の表面に法
線となす角が30゜以上90゜以下なる角度で前記基体表面
に導入することにより前記流れ（AB）を前記基体の表面
に沿った方向に流すことも可能である。

以下、本発明を具体な実施例を基に詳細に説明する。

実施例１第１（Ａ）,1（Ｂ）及び１（Ｃ）図は本発明の光起電
力素子の大量生産装置の概略図を示すものであり、特に
第１（Ｃ）図は本発明の特徴を最もよく表す図面であ
る。第１（Ａ）図において、101はステンレス製の基
板、102,103はそれぞれ101を送り出すロールと巻き取る
ためのロールである。102及び103は大気中にある。104
のシリーズ番号は、太陽電池量産のための真空チャンバ
ーであり、104は予備排気と予備加熱を兼ねたロード室
である。104（Ｎ）,104（Ｉ）及び104（Ｐ）はそれぞれ
Ｎ層、Ｉ層、及びＰ層の成膜室である。104（Ｏ）は透
明導電膜の蒸着室で、各部屋とも独立の排気ユニットを
備えている。

続いて、第１（Ｂ）図は、104（Ｎ）及び104（Ｐ）に
用いられる成膜室を説明するための図面である。同図に
おいて105は石英製のガラス管であり、水素または水素
を含むガスを導入することが可能である、一方106は石
英製のガラス管であり、105と同軸２重管構造を成し、
シリコンまたはシリコン以外の周期律表第III族、IV
族、及びＶ族の元素とハロゲンを含むガスを導入するこ
とが可能である。107はプラズマ発生装置でありマイク
ロ波電源ユニット（図示せず）を備え、105及び106より
導入されるガスの一部または全部をプラズマ化させるた
めの装置である。また107はマイクロ波プラズマ発生装
置に代えて、RFによるプラズマ発生装置を用いることも
可能である。108はステンレスロール基板101の加熱用赤
外線ランプであり、101を所定の温度まで上昇させ維持
するものである。

チャンバー104（Ｎ）ではＮ層をチャンバー104（Ｐ）
ではＰ層を作成するがＮ層の例をとって説明すると、予
め101を所定の温度に加熱しておき、石英製ガラス管105
に水素とArをまた石英製ガラス管106にSiF₄とPH₃を所定
量流す。本発明の作用で説明したようにマイクロ波電源
より所定のマイクロ波実効パワーを供給してプラズマを
発生させるとH₂,Ar,SiF₄及びPH₃の一部または全部が活
性化され石英製ガラス管106の出口で会合しながら101上
に輸送され101上にＮ型のａ−Si膜を形成する。

次にマイクロクリスタルシリコン（以下μＣ−Siと略
す。）のＰ層の作成について説明する。Ｐ層作成はＮ層
作成に比べるとPH₃に代えてBF₃を106より導入するのと
μＣ−Si作成のための条件としてH₂流量を50％程度増や
す点で異なる。このようにして、μＣ−SiのＰ層を101
上に堆積することが可能であるが、Ｎ層及びＰ層の作成
条件を第２表にまとめて示す。

続いて本発明の特徴となるＩ層の作成方法について、
傾斜型のａ−SiGe層を例にとって説明する。

第１（Ｃ）図は、本発明の特徴を説明するためのＩ層
成膜室104（Ｉ）の概略図である。同図においてステン
レス基板101はＮ層成膜室においてａ−SiのＮ層を積層
した状態で104（Ｉ）へ送り込まれる。109a,bはマイク
ロ波キャビティ型空洞共振器で、111a,bはメッシュ、11
2a,bはアルミナ窓、110a,bはガス導入口である。110a,b
より所定のガスを、また109a,bに所定のマイクロ波実効
パワーを供給し（第３表にまとめて示す。）、所定のト
リガーをかけることにより109a,b両キャビティ内でプラ
ズマが発生し、111a,bのメッシュを通して活性種及び前
駆体が夫々成膜室113へ導入され流れ116を作る。この流
れ116は基体101の表面に沿った壁117と基体101の表面に
よって囲まれる空間を通りさらに排気管114より排気系
へと排気される。このように作成されるＩ層のａ−SiGe
膜は排気口に近づくにつれてＩ層中に含まれるGe濃度は
なだらかに高くなる分布を持っており、これにともない
Egが小さくなる傾向がある。

よって予めＮ層が積層されているロール状ステンレス
基板上には第２図に示すような太陽電池のＩ層が積層さ
れることになる。続いて104（Ｉ）を出た101は104
（Ｐ）において所定のＰ層が積層された後104（Ｏ）に
おいて透明導電膜を所定の条件で積層し103に巻き取ら
れる。

第２（Ａ）図は本実施例の量産型太陽電池の概略図で
あり、第２（Ｂ）図は本実施例によるＩ層のEgのプロフ
ァイルを示す。201はステンレス基板、202N,202I,202P
は夫々ａ−SiのＮ層、ａ−SiGe傾斜型Ｉ層、μＣ−Siの
Ｐ層である。このように、前記前駆体と前記活性種が会
合した後、得られる流れを基体の表面に沿った方向に導
くことにより、容易にａ−SiGeの傾斜層を作成すること
が可能である。

このようにして作成したａ−SiGe太陽電池は第５表に
示すようにロールツーロールの生産装置においてａ
−SiGeの傾斜層をもたないEgが1.4（eV）のａ−SiGe太
陽電池に比べて光電変換効率ηは8.0（％）に対し、9.2
（％）へ向上させることができた。

実施例２続いて実施例２でバッファ層をもつ逆傾斜型バンドプ
ロファイルのａ−SiGe太陽電池について説明する。ま
ず、実施例１と同様に第１（Ａ）図に示される量産装置
において特に104（Ｉ）のＩ層成膜室を第３図に示す成
膜室とした量産装置を用いて本実施例を説明する。

同図において、301（Ｆ），（Ｒ）はガス導入管、302
（Ｆ），（Ｒ）は水素または水素を含むガスの導入管、
303（Ｆ），（Ｒ）はSiと周期律表第IV族の元素及びハ
ロゲンを含むガスの導入管である。各図番の（Ｆ）及び
（Ｒ）は夫々基体101の導入方向から見てFront部及びRe
ar部を意味する。304はマイクロ波プラズマ発生装置
（電源等付帯設備図示せず。）。305は熱分解用ヒータ
ー307（Ｆ），（Ｒ）、308（Ｆ），（Ｒ）は夫々、ガス
の主な流れる方向を示す矢印。309はタングステンラン
プで基体101を所定の温度に維持する。所定のガス流量
とマイクロ波実効パワー及びヒーター温度を第４表にま
とめた。302（Ｆ）より導入されたH₂及びArの混合ガス
は304によってプラズマ状態となり、多くの活性な水素
原子を発生し、306（Ｆ）において、303（Ｆ）より導入
され、305によって熱分解されたSi₂F₆及びGeF₄の混合ガ
スから生成される前駆体が会合し化学反応を経ながら30
8（Ｆ）に示す流れ方向に輸送され、101基体（すでにＮ
型ａ−Si層が積層されている。）に垂直にまず導入され
る。さらに、301（Ｆ）より所定のArを所定の角度θ_Ｆ
で導入すると、前記101基体に垂直に導入した流れを307
（Ｆ）の矢印で示す方向に変化させることが可能であ
る。第３図においてこれとほぼ左右対称に設置された各
ガス導入管によって同様に308（Ｒ）に示すガス流の発
生が可能である。301（Ｆ）及び301（Ｒ）より導入され
るガスの流量とθ_Ｆ及びθ_Ｒはバッファ層と逆傾斜層を
最適化するために適宜調整することが可能であり、θ_Ｆ
及びθ_Ｒについては10゜以上90゜以下の範囲で調整する
ことが可能である。

この最適化の結果、作成条件は第４表にまとめた通り
であった。この作成条件で作成されたバッファ層をもつ
逆傾斜型のａ−SiGe太陽電池の膜厚方向のEgのプロファ
イルを第４図に示す。また、第５表にまとめたように
（従来例）のEg＝1.4（eV）で傾斜なしのａ−SiGe太陽
電池に比べて変換効率で8.0（％）から10.0（％）と大
きな効果が認められる。

実施例３続いて第６図の構成をもつトリプル型の太陽電池のロ
ールツーロール量産装置について、本発明が有効で
あることを示す。第５（Ａ）図は本実施例の概略図であ
る。同図において、504は予備加熱室、505（Ｎ），
（Ｉ），（Ｐ）、506（Ｎ），（Ｉ），（Ｐ）、507
（Ｎ），（Ｉ），（Ｐ）の各成膜室で添字（Ｎ）はＮ
層、添字（Ｉ）はＩ層、添字（Ｐ）はＰ層の成膜室であ
ることを示す。505（Ｉ）及び506（Ｉ）の概略図は第５
（Ｂ）図で、夫々、バッファ層と逆傾斜型ａ−SiGeのボ
トム層とミドル層を作成する。507（Ｉ）の概略図は第
５（Ｃ）図で、夫々バッファ層と逆傾斜型ａ−SiCのト
ップ層を作成する。508は透明導電膜の蒸着室である。
第５（Ｂ）図及び第５（Ｃ）図において、各図番の添字
（Ｆ）及び（Ｒ）は基板501の導入方向に対してFront側
とRear側であるのは実施例２と同じである。第５（Ｂ）
図で509（Ｆ），（Ｒ）、510（Ｆ），（Ｒ）は各ガス導
入管で、511（Ｆ），（Ｒ）はマイクロ波プラズマ発生
装置、513は基板加熱用タングステンランプである。θ
_Ｆ及びθ_Ｒは夫々基板501とガス噴出管のなす角であ
る。

また第５（Ｃ）図において、513,514はガス導入管、5
15はプラズマ発生装置である。θはガス導入管と基板50
1とのなす角である。

各Ｉ層成膜室における各成膜条件を第６表にまとめ
た。まず、ボトム層のバッファ層と逆傾斜型のａ−SiGe
のＩ層について説明する。第５（Ｂ）図において、509
（Ｆ），（Ｒ）からは夫々水素を含むガスが導入され、
511（Ｆ），（Ｒ）のマイクロ波プラズマ発生装置によ
って夫々活性化したプラズマ状態となり、成膜室へと輸
送されるが途中、510（Ｆ），（Ｒ）から導入されたSiF
₄及びGeF₄と夫々会合し化学反応を経て前駆体を形成し
つつ夫々512（Ｆ），（Ｒ）に示す流れとなって基体501
上に互いにガス導入管より遠くの位置に進むほどバンド
ギャップが小さくなる傾向をもったａ−SiGeの堆積膜を
形成する。基体501は予めＮ層を積層してあるのは前の
実施例と同様である。θ_Ｆ及びθ_Ｒはガス導入管と基体
501のなす角であるが、バッファ層をもつ逆傾斜型のａ
−SiGe太陽電池の最適化に合わせ夫々、最小10゜から最
大90゜まで適宜調整が可能である。トリプルセルにおい
てはボトム層は赤外感度の高いバンドギャップの小さな
もの例えば1.40（eV）程度のものが現在最適とされてい
るが、本実施例では、ボトム層の逆傾斜部の最小バンド
ギャップは1.40（eV）、ミドル層のそれは1.65（eV）と
して最適化をはかることができる。

本実施例においては特に各ガスの流量のバランスとマ
イクロ波実効パワー及びθ_F,θ_Ｒの条件出しにより最適
化を試みた。

第３表において便宜的にボトム層とミドル層の装置構
成はほぼ同じであるため、図番号の後にダッシュを添え
たものをミドル層の図番として記した。ボトム層とミド
ル層のバッファ層をもつ逆傾斜のバンドプロファイルは
基本的に同じであるが、特に異なる点はボトム層は長波
長感度をより強くするためEgが小さくなるよう設計す
る。このためGeF₄流量がミドル層のそれに比して６倍に
なっているのと、ボトム層の膜厚はミドル層のそれに比
して約２倍必要であるため、マイクロ波の実効パワーが
５割程度大きくなっている。

次にトップ層の作成について説明する。ここにおいて
特徴的なのは、ガス導入管は１本のみで、第６図に示す
ようなａ−SiC層のバッファ層をもつ逆傾斜型のＩ層が
作成できることである。

第５（Ｃ）図において、ガス導入管513より水素とAr
を514を介して導入し、マイクロ波プラズマ発生装置515
によってプラズマにして成膜室へ導入し、ガス導入管51
4よりSiF₄とCF₄を導入し会合させ化学反応を経ながら流
れ516及び517を作る。流れ516は基体501の進行方向に対
して逆方向に流れ、517は順方向に流れる。516と517の
間に挟まれる領域では501上にＣ（カーボン）成分の少
ないａ−SiC膜が堆積し、516の流れ方向に進むに従って
Ｃ成分の多いａ−SiC膜が501上に堆積する。517の流れ
の方向についても同様に流れの方向に進むに従ってＣ成
分の多いａ−SiC膜が501上に堆積する。このようにして
第６図に示すバッファ層をもつ逆傾斜型ａ−SiCのトッ
プ層を作成することが可能である。また、Eg最小となる
膜厚方向に対する位置決めは、第５−３図のx₁をx₂の位
置とガス導入管と基体501のなす角θを適宜選ぶことに
より可能である。

このようにしてボトム、ミドル、トップ層がこの順で
積層された基体501に508において透明導電膜を蒸着して
ロール503で巻き取る。そして、以上のようにして作成
された太陽電池、即ち、各層にバッファ層と逆傾斜型の
バンドプロファイルをもったトリプル構造の太陽電池の
変換効率は13.5（％）であった。

一方、ボトム層、ミドル層、及びトップ層に夫々最適
化されたａ−SiGe（Eg＝1.40（eV））,a−Si（Eg＝1.70
（eV）），及びａ−SiC（Eg＝2.2（eV））を用いて得ら
れたトリプル太陽電池の変換効率が12.1（％）であった
のに比べると変換効率で1.4（％）改善されているのが
わかる。

〔発明の効果〕以上説明したように、特にａ−SiGe及びａ−SiCの傾
斜型バンドプロファイルを用いた高性能な光起電力素子
をロールツーロールの量産装置において作成する際
に、本発明によれば、傾斜型バンドギャップが良質かつ
滑らかに傾斜するという特徴から、最良のものが得られ
るばかりでなく、成膜室の数を増加する必要がなく、設
備投資の軽減、装置運転の管理項目の減少、製品の安定
生産、及び生産コストの軽減がもたらされ、高性能な光
起電力素子を安価に市場に供給できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１（Ａ）図は、本発明を実施するに際して必要な基本
的太陽電池の量産装置の概略図。第１（Ｂ）図は太陽電
池のＮ層及びＰ層を作成するための基本的な成膜室の断
面図。第１（Ｃ）図は本発明の実施例１で説明されるＩ
層作成のための成膜室の断面図。第２図は実施例１で説明された太陽電池の構成とＩ層の
バンドプロファイルを示す図。第３図は実施例２で説明される太陽電池のＩ層作成のた
めの成膜室の概略図。第４図は同実施例太陽電池の構成とバンドプロファイル
の図。第５（Ａ）図は実施例３においてトリプル型太陽電池を
作成するための量産装置の概略図、第５（Ｂ）図は同実
施例でａ−SiGeのボトム層及びミドル層を作成するため
の成膜室の概略図、第５（Ｃ）図は、トップ層の作成の
ための成膜室の概略図。第６図は同実施例のトリプル型太陽電池の構成と各Ｉ層
のバッファ層をもつ逆傾斜型のバンドプロファイルを示
す図。第７（Ａ）,7（Ｂ）図、及び７（Ｃ）図は、夫々従来技
術の光起電力素子のバンドプロファイルを示す図。夫々
PIN型でＰ型側に受光面があり、Ｉ層のバンドプロファ
イルを示してある。第７（Ａ）図は受光面側にEgが大き
く、膜厚方向に滑らかに小さくなる傾斜型。第７（Ｂ）
図は価電子帯の正孔のドリフトを助長するよう工夫され
た逆傾斜型。第７（Ｃ）図は第７（Ｂ）図においてさら
に受光面側にバッファ層を設けたバッファ層をもつ逆傾
斜型のバンドプロファイルを示す。第８図は、本発明の作用を説明する堆積膜形成装置の概
略図であり、第９図はこの装置で作成したａ−SiGe膜の
基体６上のEgと膜中Ge濃度の分布を示すグラフである。第１（Ａ）図において、 101……ステンレス基板の基体、 102……基板送りロール、 103……基板巻取ロール、104……予備加熱室、 104（Ｎ）……Ｎ層成膜室、 104（Ｉ）……Ｉ層成膜室、 104（Ｐ）……Ｐ層成膜室、 104（Ｏ）……透明導電膜蒸着室。第１（Ｂ）図において、 105,106……ガス導入管、 107……プラズマ発生装置、 108……赤外線ランプ。第１（Ｃ）図において、 109a,109b……キャビティ型プラズマ発生室、 110a,110b……ガス導入口、 111a,111b……メッシュ、 112a,112b……アルミナセラミックス、 113……前駆体と活性種の反応室、 114……排気管、115……タングステンランプ、 116……活性種と前駆体の流れを示す矢印、 117……基体101の表面に沿った方向に具備された壁。第２（Ａ）図において、 201……ステンレス基板の基体、 202（Ｎ）……ａ−SiのＮ層、 202（Ｉ）……傾斜型バンドプロファイルを持つａ−SiG
eのＩ層、 202（Ｐ）……μＣ−SiCのＰ層。第３図において、 301（Ｆ），（Ｒ）……ガス導入管、 302（Ｆ），（Ｒ）……水素または水素を含むガスの導
入管、 303（Ｆ），（Ｒ）……ハロゲンと周期律表IV族の元素
を含むガスの導入管、 304……マイクロ波プラズマ発生装置、 305……熱分解用ヒーター、 306（Ｆ），（Ｒ）……前駆体と活性種の会合空間、 307（Ｆ），（Ｒ）……ガスの流れを示す矢印、 308（Ｆ），（Ｒ）……前駆体と活性種の流れを示す矢
印、 309……タングステンヒーター、 θ_F,θ_Ｒ……基体とガス導入管のなす角度。第４図において、 401……ステンレス基板の基体、 402（Ｎ）……ａ−SiのＮ層、 402（Ｉ）……バッファ層をもつ逆傾斜型ハンドプロフ
ァイルのａ−SiGe層、 402（Ｐ）……μＣ−SiCのＰ層、 403……透明導電膜。第５（Ａ）図において、 501……ステンレスロール基板の基体、 502……基板送りロール、 503……基板巻取ロール、 504……予備加熱室、 505（Ｎ）,506（Ｎ）,507（Ｎ）……ａ−SiのＮ層成膜
室、 505（Ｉ）,506（Ｉ）……バッファ層をもつ逆傾斜型バ
ンドプロファイルのａ−SiGe,のＩ層成膜室、 507（Ｉ）……バッファ層をもつ逆傾斜型バンドプロフ
ァイルのａ−SiCのＩ層成膜室、 505（Ｐ）,506（Ｐ）,507（Ｐ）……μＣ−SiCのＰ層成
膜室、 508……透明導電膜蒸着室。第５（Ｂ）,5（Ｃ）図において、 509（Ｆ），（Ｒ）,513……水素または水素を含むガス
の導入管、 510（Ｆ），（Ｒ）,514……ハロゲンと周期律表第IV族
の元素を含むガスの導入管、 511（Ｆ），（Ｒ）,515……マイクロ波プラズマ発生装
置、 512（Ｆ），（Ｒ）,516,517……前駆体と活性種の流れ
を示す矢印、 513……赤外線ランプ、 θ_F,θ_R,θ……ガス導入管と基板のなす角度、 x₂,x₂……ガス導入管の507（Ｉ）成膜室における位置を
示すチャンバー壁からの距離。第６図において、 601……ステンレスロール基板、 602（Ｎ）,603（Ｎ）,604（Ｎ）……ａ−SiのＮ層、 602（Ｉ）,603（Ｉ）……バッファ層をもつ逆傾斜型バ
ンドプロファイルをもつａ−SiGeのＩ層、 604（Ｉ）……バッファ層をもつ逆傾斜型バンドプロフ
ァイルをもつａ−SiCのＩ層、 602（Ｐ）,603（Ｐ）,604（Ｐ）……μＣ−SiCのＰ層、 605……透明導電膜。第８図において、１……ガス導入管、２……ガス導入管、３……マイクロ波プラズマ発生装置、４……真空チャンバー、５……活性種と前駆体の混合した流れの方向を示す矢
印、６……基体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも水素を含むガスを活性化して得
られる活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以
外の周期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素と
ハロゲンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆体
（Ｂ）を混合して得られる流れ（AB）をその表面に沿っ
た方向に移動している基体上まで導き、該基体上に基体
側にバンドギャップが大きくなるような傾斜型バンドプ
ロファイルを有する機能性堆積膜を形成する堆積膜形成
方法において、前記活性種（Ａ）と前記前駆体（Ｂ）は
前記基体の移動方向下流側においてそれぞれ別の導入管
より前記基体に対して角度をもって前記基体の移動方向
の上流側且つ堆積空間に向って堆積空間内に導入され、
前記流れ（AB）が前記基体の表面に沿った方向に具備さ
れた壁の前記基体表面によって囲まれた堆積空間内を流
れた後、該基体の移動方向の上流側から排気されるよう
にしたことを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】更に少なくとも周期律表第IV族の元素を含
まないガス（Ｃ）を該ガス（Ｃ）の流れの方向と前記流
れ（AB）の方向のなす角度が10゜以上90゜以下となるよ
うに導入することを特徴とする請求項（１）に記載の堆
積膜形成方法。
【請求項３】前記ガス（Ｃ）を予め活性化しておくこと
を特徴とする請求項（２）に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】少なくともシリコンを含む堆積膜形成用の
原料ガスとシリコン以外の周期律表第IV族の中から選ば
れる１種以上の元素を含む堆積膜形成用の原料ガスを用
いて堆積膜形成空間内に導入して移動している基体上に
基体側にバンドギャップが大きくなるような傾斜型バン
ドプロファイルを有する機能性堆積膜を形成する堆積膜
形成方法において、前記堆積膜形成ガスは該基体の移動
方向の下流側であって、該堆積膜形成空間の端部より該
基体の移動方向の上流側且つ堆積膜形成空間に向って前
記基体に対して角度をもって前記堆積膜形成用の原料ガ
スのそれぞれをそれぞれ別の導入管より堆積膜形成空間
内に導入し、該導入位置より該基体の移動方向の上流側
で排気されるようにしたことを特徴とする堆積膜形成方
法。
【請求項５】前記堆積膜形成ガスは少なくともシリコン
とシリコン以外の周期律表第IV族の中から選ばれる１種
以上の元素を含む原料ガスを活性化して得られる前駆体
（Ｂ）と少なくとも水素を含むガスを活性化して得られ
る活性種（Ａ）とを混合して得られる流れ（AB）を形成
することを特徴とする請求項（４）に記載の堆積膜形成
方法。
【請求項６】少なくとも水素を含むガスを活性化して得
られる活性種（Ａ）と少なくともシリコンとシリコン以
外の周期律表第IV族の中から選ばれる１種以上の元素と
ハロゲンを含む原料ガスを活性化して得られる前駆体
（Ｂ）を混合して得られる流れ（AB）をその表面に沿っ
た方向に移動している基体上まで導き、該基体上に基体
側にバンドギャップが大きくなるような傾斜型バンドプ
ロファイルを有する機能性堆積膜を形成する堆積膜形成
装置において、前記活性種（Ａ）と前記前駆体（Ｂ）が
前記基体の移動方向下流側において前記基体の移動方向
の上流側且つ堆積膜形成空間に向って角度をもって導入
されるように前記基体の表面に沿った方向に具備された
壁と前記基体表面とによって囲まれる堆積膜形成空間の
該基体の移動方向の下流側に配置された前記移動する基
体に対して角度を有して設けられた前記活性種（Ａ）及
び前記前駆体（Ｂ）のそれぞれについての各別の導入
管、前記流れ（AB）が前記基体の表面に沿った方向に具
備された壁と前記基体表面によって囲まれた堆積膜形成
空間内を流れた後、該基体の移動方向の上流側から排気
されるように該空間の該基体の移動方向の下流側に設け
られた排気口を有することを特徴とする堆積膜形成装
置。
【請求項７】更に少なくとも周期律表第IV族の元素を含
まないガス（Ｃ）を該ガス（Ｃ）の流れ方向と前記流れ
（AB）の方向のなす角度が10゜以上90゜以下となるよう
に導入する手段を有することを特徴とする請求項（６）
に記載の堆積膜形成装置。
【請求項８】前記ガス（Ｃ）を予め活性化するための手
段を有する請求項（７）に記載の堆積膜形成装置。