JP2798455B2 - 水性プラスチック分散液及び固体支持体上での被覆物の製法 - Google Patents
水性プラスチック分散液及び固体支持体上での被覆物の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬質の中核物質及び比較的に軟質の外殻物
質を有するラテツクス粒子を含有する水性のプラスチツ
ク分散液に関する。
質を有するラテツクス粒子を含有する水性のプラスチツ
ク分散液に関する。
そのラテツクス粒子が中核物質及び中核を包含する外
殻物質から構成されているラテツクスは、公知である。
大抵、これは軟質の中核及び例えば重合体を粉末形で得
ることを可能とさせる硬質の外殻を有する。
殻物質から構成されているラテツクスは、公知である。
大抵、これは軟質の中核及び例えば重合体を粉末形で得
ることを可能とさせる硬質の外殻を有する。
仏国特許（FR−Ａ）第2324660号明細書から、そのラ
テツクス粒子がより硬い中核物質及びより軟かい外殻物
質から構成されている乳化重合体がすでに同様に公知で
ある。これは、PVC用の加工助剤として使用される。
テツクス粒子がより硬い中核物質及びより軟かい外殻物
質から構成されている乳化重合体がすでに同様に公知で
ある。これは、PVC用の加工助剤として使用される。
フロイド（F.L.Floyd）は、“IUPAC・マクロモレキユ
ラー（Macromolecular）・シンポジウム（Symposiu
m）”第28（1982年）、600頁以降で、中核物質としてポ
リスチロール35〜50％及び外殻物質としてブチルアクリ
レート−メチルメタクリレート−スチロール−共重合体
を有する多層ラテツクスを記載しており、かつそれから
製造された薄膜について同じ総組成の共重合体よりなる
又は相応するラテツクス組成物よりなる薄膜に比べて硬
度及び屈曲性のより有利な関係を確立した。粒度は170
〜370nmである。
ラー（Macromolecular）・シンポジウム（Symposiu
m）”第28（1982年）、600頁以降で、中核物質としてポ
リスチロール35〜50％及び外殻物質としてブチルアクリ
レート−メチルメタクリレート−スチロール−共重合体
を有する多層ラテツクスを記載しており、かつそれから
製造された薄膜について同じ総組成の共重合体よりなる
又は相応するラテツクス組成物よりなる薄膜に比べて硬
度及び屈曲性のより有利な関係を確立した。粒度は170
〜370nmである。
本発明は、低い最低薄膜形成度にも拘らず、比較的高
いブロツクポイント（Blockpunkt）を有しかつ低い粘着
性及び工業目的のための十分な硬度の薄膜もしくは被覆
物を生成する水性のプラスチツク分散液を生産するとい
う課題を基礎とする。薄膜はこの意味においては、それ
が“乾燥”感を有しかつ手で触れた際に指に粘着しない
場合に非粘着性という、特にこのような薄膜よりなる被
覆物は、接触の際に相互に粘着してはならず、これを
“ブロツク化（blocken）”という。更にこの薄膜は確
に高い破断時の伸びを有すべきであるが、同時に硬質で
ありかつ機械的負荷に高い抵抗を有すべきである。最後
に挙げた特性は、高いＥ−弾性率（Modul）によつて示
される。
いブロツクポイント（Blockpunkt）を有しかつ低い粘着
性及び工業目的のための十分な硬度の薄膜もしくは被覆
物を生成する水性のプラスチツク分散液を生産するとい
う課題を基礎とする。薄膜はこの意味においては、それ
が“乾燥”感を有しかつ手で触れた際に指に粘着しない
場合に非粘着性という、特にこのような薄膜よりなる被
覆物は、接触の際に相互に粘着してはならず、これを
“ブロツク化（blocken）”という。更にこの薄膜は確
に高い破断時の伸びを有すべきであるが、同時に硬質で
ありかつ機械的負荷に高い抵抗を有すべきである。最後
に挙げた特性は、高いＥ−弾性率（Modul）によつて示
される。
周知のように、乳化重合体の薄膜硬度はモノマー成分
の相応する選択によつて広い範囲で調整できる。メチル
メタクリレート及びスチロールは薄膜硬度を生じさせる
モノマーのうちで最も重要であり、一方アクリル酸のエ
ステル及びメタクリル酸の高級エステルは薄膜の柔軟性
を促す。両種のモノマーの量的割合の適正な選択によ
り、自巳付着性及び脆弱硬性の薄膜のあらゆる中間段階
を実際に実現することができる。実際には、一定の硬度
調整で同時に実現できない薄膜特性への要求も勿論課さ
れる。重要な要求は、低い最低薄膜形成温度へのそれで
あり分散液はできるだけ低い温度、殊に室温で又はむし
ろなお明らかにそれ以下で、例えば０℃まで下つた温度
で乾燥させて閉鎖薄膜（geschlo−ssenen Filmen）にし
なければならない。ブロツクポイント、即ち同一薄膜の
一部分が互いに接着する温度は、通例は、僅かに最低薄
膜形成温度より上まわる、これは、薄膜面が相互に接触
しない場合でも、室温で又は僅かにそれより上、例えば
30℃ですでに不利な特性、例えば塵及び汚れの付着及び
機械的過敏性をもたらす。
の相応する選択によつて広い範囲で調整できる。メチル
メタクリレート及びスチロールは薄膜硬度を生じさせる
モノマーのうちで最も重要であり、一方アクリル酸のエ
ステル及びメタクリル酸の高級エステルは薄膜の柔軟性
を促す。両種のモノマーの量的割合の適正な選択によ
り、自巳付着性及び脆弱硬性の薄膜のあらゆる中間段階
を実際に実現することができる。実際には、一定の硬度
調整で同時に実現できない薄膜特性への要求も勿論課さ
れる。重要な要求は、低い最低薄膜形成温度へのそれで
あり分散液はできるだけ低い温度、殊に室温で又はむし
ろなお明らかにそれ以下で、例えば０℃まで下つた温度
で乾燥させて閉鎖薄膜（geschlo−ssenen Filmen）にし
なければならない。ブロツクポイント、即ち同一薄膜の
一部分が互いに接着する温度は、通例は、僅かに最低薄
膜形成温度より上まわる、これは、薄膜面が相互に接触
しない場合でも、室温で又は僅かにそれより上、例えば
30℃ですでに不利な特性、例えば塵及び汚れの付着及び
機械的過敏性をもたらす。
〔発明が解決しようとする課題〕 従つて、設定された課題は、より狭い意味において、
最低薄膜形成温度とブロツクポイントとの間の温度差
を、例えば40℃に拡大し、一方でこれは慣用のプラスチ
ツク分散液よりなる薄膜では、最低薄膜形成温度の状態
に関係なく、大抵、10〜20゜にすることである。同時
に、この薄膜硬度を同じ最低薄膜形成温度の慣用の分散
液よりなる薄膜に比較して高めるべきである。
最低薄膜形成温度とブロツクポイントとの間の温度差
を、例えば40℃に拡大し、一方でこれは慣用のプラスチ
ツク分散液よりなる薄膜では、最低薄膜形成温度の状態
に関係なく、大抵、10〜20゜にすることである。同時
に、この薄膜硬度を同じ最低薄膜形成温度の慣用の分散
液よりなる薄膜に比較して高めるべきである。
この課題は、プラスチツク分散液が中核−外殻−原則
により構成されていてかつラテツクス粒子が、 ａ） 60℃以上の動的ガラス転移温度を有する中核物質
５〜45重量％ 及び ｂ） ０〜35℃の動的ガラス転移温度を有する外殻物質
95〜55重量％ よりなり、外殻の動的ガラス転移温度は中核のそれの少
なくとも20K以下でありかつ粒子は平均直径140nm以下を
有する場合に満たされることが判明した。本発明で達成
された作用は、ラテツクス粒子が球状の中核及び同心性
でその辺りに配置された球状の外殻から構成されている
ことを仮定して無理なく説明することができる。それに
も拘らず、全ての本発明による分散液が実際にそのよう
に構成されているかどうか調べられなかつた。従つて
“中核−外殻−原則”とは、実証可能な形態学とは無関
係で、中核物質とかつ外殻物質と称される重合体成分が
乳化重合の連続段階によつて生成されている全ての分散
液を包括すべきである。
により構成されていてかつラテツクス粒子が、 ａ） 60℃以上の動的ガラス転移温度を有する中核物質
５〜45重量％ 及び ｂ） ０〜35℃の動的ガラス転移温度を有する外殻物質
95〜55重量％ よりなり、外殻の動的ガラス転移温度は中核のそれの少
なくとも20K以下でありかつ粒子は平均直径140nm以下を
有する場合に満たされることが判明した。本発明で達成
された作用は、ラテツクス粒子が球状の中核及び同心性
でその辺りに配置された球状の外殻から構成されている
ことを仮定して無理なく説明することができる。それに
も拘らず、全ての本発明による分散液が実際にそのよう
に構成されているかどうか調べられなかつた。従つて
“中核−外殻−原則”とは、実証可能な形態学とは無関
係で、中核物質とかつ外殻物質と称される重合体成分が
乳化重合の連続段階によつて生成されている全ての分散
液を包括すべきである。
本発明の利点 薄膜形成の際に、プラスチツク分散液からより軟質の
外殻物質よりなるマトリツクスが生じ、その中に不変の
形で当初ラテツクス粒子のより硬質な中核が着床されて
いる。着床された中核粒子のマトリツクス中の平均間隔
は（均等の粒経の仮定のもとで）、中核の半径及び中核
の直径のほぼ中間である。しかしながら、このマトリツ
クス構造は、所望の特性を実現するためには、単独では
十分ではない。140nm以下、特に120〜40nmの範囲のラテ
ツクス粒子の粒径ではじめて、最低薄膜形成温度（MF
T）とブロツクポイントとの間の温度差の明らかな上昇
が判明し、例えば次の表はブチルアクリレート49重量
％、メチルメタクリレート47.5重量％及びメタクリル酸
3.5重量％よりなる慣用の乳化重合体と、同じ総組成
（網状化剤含量を別にして）及び異なる粒径を有するが
ポリメチルメタクリレート及びアリルメタクリレート3.
6部よりなる中核物質25部及びブチルアクリレート65.3
重量％、メチルメタクリレート30重量％及びメタクリル
酸4.7重量％よりなる外殻物質75部から構成されている
本発明による乳化重合体と比較して示す： 24〜40ケルビン（Kelvin）度の値までの温度差の上昇
は、薄膜特性の検知可能な改善を意味する。最低薄膜形
成温度がより軟質の外殻物質により降下することは予期
されないことではないが、同時にブロツクポイントへの
温度差が最大かつこれが140nm以下の粒径で慣用の乳化
重合体におけるよりも明らかに高いことは予見すること
はできなかつた。低い最低薄膜形成温度は、被覆剤中の
結合剤としてのプラスチツク分散液の使用を凍結範囲に
まで可能とし、一方、同時に、生成薄膜のブロツク化及
び汚染の不利な結果が心配される温度は明らかに上昇さ
れる。
外殻物質よりなるマトリツクスが生じ、その中に不変の
形で当初ラテツクス粒子のより硬質な中核が着床されて
いる。着床された中核粒子のマトリツクス中の平均間隔
は（均等の粒経の仮定のもとで）、中核の半径及び中核
の直径のほぼ中間である。しかしながら、このマトリツ
クス構造は、所望の特性を実現するためには、単独では
十分ではない。140nm以下、特に120〜40nmの範囲のラテ
ツクス粒子の粒径ではじめて、最低薄膜形成温度（MF
T）とブロツクポイントとの間の温度差の明らかな上昇
が判明し、例えば次の表はブチルアクリレート49重量
％、メチルメタクリレート47.5重量％及びメタクリル酸
3.5重量％よりなる慣用の乳化重合体と、同じ総組成
（網状化剤含量を別にして）及び異なる粒径を有するが
ポリメチルメタクリレート及びアリルメタクリレート3.
6部よりなる中核物質25部及びブチルアクリレート65.3
重量％、メチルメタクリレート30重量％及びメタクリル
酸4.7重量％よりなる外殻物質75部から構成されている
本発明による乳化重合体と比較して示す： 24〜40ケルビン（Kelvin）度の値までの温度差の上昇
は、薄膜特性の検知可能な改善を意味する。最低薄膜形
成温度がより軟質の外殻物質により降下することは予期
されないことではないが、同時にブロツクポイントへの
温度差が最大かつこれが140nm以下の粒径で慣用の乳化
重合体におけるよりも明らかに高いことは予見すること
はできなかつた。低い最低薄膜形成温度は、被覆剤中の
結合剤としてのプラスチツク分散液の使用を凍結範囲に
まで可能とし、一方、同時に、生成薄膜のブロツク化及
び汚染の不利な結果が心配される温度は明らかに上昇さ
れる。
また薄膜の硬度は、意外にもラテツクス粒子の粒度に
強く影響される。粒子が大きすぎる場合には、生成する
薄膜は多くの適用には軟質すぎる。前記の表から明らか
なように、このような薄膜のＥ−弾性率はかなり低い。
粒度が140nmよりも小さい、殊に120nm以下、特に100nm
以下に減少される場合にはじめて、Ｅ−弾性率は明らか
に上昇しかつ同じ総組成の乳化重合体−薄膜のＥ−弾性
率に達成又は超過する。該当例においては上昇は等級以
上になる。本発明による乳化重合体の外殻物質に相応す
る組成を有する一段で生じた乳化重合体に比較して、本
発明によるプラスチツク分散液よりなる薄膜のＥ−弾性
率は典型的な場合少なくとも10倍程大きくかつ少なくと
も5Mpaである。これに反して最大許容の粒度が140nmを
超過する場合には、Ｅ−弾性率は急激に降下しかつ相応
する一段乳化重合体の２倍の値より上にはほとんど達し
ない。
強く影響される。粒子が大きすぎる場合には、生成する
薄膜は多くの適用には軟質すぎる。前記の表から明らか
なように、このような薄膜のＥ−弾性率はかなり低い。
粒度が140nmよりも小さい、殊に120nm以下、特に100nm
以下に減少される場合にはじめて、Ｅ−弾性率は明らか
に上昇しかつ同じ総組成の乳化重合体−薄膜のＥ−弾性
率に達成又は超過する。該当例においては上昇は等級以
上になる。本発明による乳化重合体の外殻物質に相応す
る組成を有する一段で生じた乳化重合体に比較して、本
発明によるプラスチツク分散液よりなる薄膜のＥ−弾性
率は典型的な場合少なくとも10倍程大きくかつ少なくと
も5Mpaである。これに反して最大許容の粒度が140nmを
超過する場合には、Ｅ−弾性率は急激に降下しかつ相応
する一段乳化重合体の２倍の値より上にはほとんど達し
ない。
本発明によるプラスチツク分散液よりなる薄膜の引き
裂き時の伸びは、同じ総組成の一段で生じたプラスチツ
ク分散液よりなる薄膜のそれと比較可能であるか又はそ
れよりも高い。
裂き時の伸びは、同じ総組成の一段で生じたプラスチツ
ク分散液よりなる薄膜のそれと比較可能であるか又はそ
れよりも高い。
新規のプラスチツク分散液の実際の利点は、比較可能
な最低薄膜形成温度で、慣用のプラスチツク分散液より
なる薄膜及び被覆の硬度及びブロツクポイントを明らか
に凌駕する薄膜及び被膜をこの分散液が生じさせること
にある。
な最低薄膜形成温度で、慣用のプラスチツク分散液より
なる薄膜及び被覆の硬度及びブロツクポイントを明らか
に凌駕する薄膜及び被膜をこの分散液が生じさせること
にある。
新規プラスチツク分散液の使用 本発明によるプラスチツク分散液は、その抵い薄膜形
成温度に基づき、特に、凍結限界から室温の範囲まで又
は約50℃までのやや高めた温度で、しかし殊にそれ以下
で薄膜形成が所望される用途のために適当である。ブロ
ツクポイントを更にもつと上昇させるために、場合によ
り最低薄膜形成温度をこの範囲以上に上昇させることが
できる。
成温度に基づき、特に、凍結限界から室温の範囲まで又
は約50℃までのやや高めた温度で、しかし殊にそれ以下
で薄膜形成が所望される用途のために適当である。ブロ
ツクポイントを更にもつと上昇させるために、場合によ
り最低薄膜形成温度をこの範囲以上に上昇させることが
できる。
従つて典型的使用分野は、水性被覆剤用の結合剤であ
り、その使用時に、プラスチツク分散液から生じた薄膜
は支持体、特に建築における内部−及び外部使用のため
の塗料と付着結合する。同様に、その使用時に高めた温
度が実現されない又は実現困難である限り工業的被覆剤
が挙げられる。このような被覆の例は、密封ラツカー
（Schluβlacke）、接着下地、絶縁及び熱封可能な接着
層である。更に本発明による分散液は、平たい繊維織物
の強化のために適当である。最後に挙げた使用のために
純粋なプラスチツク分散液の薄膜が使用可能である一方
で、これは被覆−及び塗布部分のために通例着色される
か又は他の方法で填料と混合される。この際、慣用の調
合及び処方物を使用することができ、この際、高いブロ
ツクポイント、高い薄膜弾性及び僅少な付着性及び汚染
傾向の利点が保存される。勿論、薄膜を、それが製造さ
れている支持体からはがし、かつ自立性（selbsttragen
d）ホイルとして他の工業分野で使用される場合も考え
られる。
り、その使用時に、プラスチツク分散液から生じた薄膜
は支持体、特に建築における内部−及び外部使用のため
の塗料と付着結合する。同様に、その使用時に高めた温
度が実現されない又は実現困難である限り工業的被覆剤
が挙げられる。このような被覆の例は、密封ラツカー
（Schluβlacke）、接着下地、絶縁及び熱封可能な接着
層である。更に本発明による分散液は、平たい繊維織物
の強化のために適当である。最後に挙げた使用のために
純粋なプラスチツク分散液の薄膜が使用可能である一方
で、これは被覆−及び塗布部分のために通例着色される
か又は他の方法で填料と混合される。この際、慣用の調
合及び処方物を使用することができ、この際、高いブロ
ツクポイント、高い薄膜弾性及び僅少な付着性及び汚染
傾向の利点が保存される。勿論、薄膜を、それが製造さ
れている支持体からはがし、かつ自立性（selbsttragen
d）ホイルとして他の工業分野で使用される場合も考え
られる。
プラスチツク分散液の製造は、水性相で少なくとも２
段階のラジカル乳化重合により行ない、この際第１段階
で中核物質をかつ第２もしくは最後の段階で外殻物質を
製造する。
段階のラジカル乳化重合により行ない、この際第１段階
で中核物質をかつ第２もしくは最後の段階で外殻物質を
製造する。
第１段階では、第２段階でその最終の粒度まで更に成
長する粒子が形成される。第１段階の終結後、通例は新
たな粒子は形成されないか又は僅かに形成される。平均
粒径は、自体公知の方法で、生ずるラテツクス粒子の数
によつて調整される。通例は第１段階の始めにすでに全
ての粒子が形成される。
長する粒子が形成される。第１段階の終結後、通例は新
たな粒子は形成されないか又は僅かに形成される。平均
粒径は、自体公知の方法で、生ずるラテツクス粒子の数
によつて調整される。通例は第１段階の始めにすでに全
ての粒子が形成される。
従つて乳化重合の初相における乳化剤の濃度は粒子数
にかつ従つて粒度に決定的な影響を有する。最初に生じ
たラテツクス粒子が成長を開始してすぐに、これは有効
な乳化剤をその急速に成長する表面に吸着し、従つて新
たな成長芽はもはや形成されない。常法では乳化重合の
経過中に、新たに生ずる重合体表面を十分に乳化剤で被
覆するために、それ以上の乳化剤を添加する。しかしそ
の際粒子形成相の後の各時点で臨界的なミセル形成濃度
以上の遊離の乳化剤濃度の上昇をできるだけ回避しなけ
ればならない。次いで有効なモノマーもしくはモノマー
混合物は最初の核芽の成長のためのみに使用される。
にかつ従つて粒度に決定的な影響を有する。最初に生じ
たラテツクス粒子が成長を開始してすぐに、これは有効
な乳化剤をその急速に成長する表面に吸着し、従つて新
たな成長芽はもはや形成されない。常法では乳化重合の
経過中に、新たに生ずる重合体表面を十分に乳化剤で被
覆するために、それ以上の乳化剤を添加する。しかしそ
の際粒子形成相の後の各時点で臨界的なミセル形成濃度
以上の遊離の乳化剤濃度の上昇をできるだけ回避しなけ
ればならない。次いで有効なモノマーもしくはモノマー
混合物は最初の核芽の成長のためのみに使用される。
両段階で使用されるモノマーの総量に対する水相の割
合は、製造すべきプラスチツク分散液の所望の固体含量
に相応して選択される；これは大抵30〜60重量％であ
る。第１段階のモノマーもしくはモノマー混合物は重合
容器中に水性乳化液の形で全部前もつて挿入する又は部
分的に又は全て第１段階の経過中に添加されてよい。そ
の重合後に、第２段階のためのモノマー又はモノマー混
合物を１度に又は徐々に添加しかつ同様に重合させる。
重合は両方段階で通常のラジカル重合開始剤、例えばア
ルカリ−又はアンモニウム−ペルオキソジスルフエー
ト、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、4,4′−アゾ−
ビス−シアンバレリアン酸、ｔ−ブチルペルピバレート
又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドによつて開始され
る。レドツクス−系の形成のために過酸物開始剤と共に
還元化合物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウム
ヒドロキシメチルスルフイネート又はアスコルビン酸
を、場合により重金属塩、例えば硫酸鉄（II）と組合せ
て使用することができる。重合温度は通例20〜90℃であ
り、かつ挿入物の冷却により保持される。
合は、製造すべきプラスチツク分散液の所望の固体含量
に相応して選択される；これは大抵30〜60重量％であ
る。第１段階のモノマーもしくはモノマー混合物は重合
容器中に水性乳化液の形で全部前もつて挿入する又は部
分的に又は全て第１段階の経過中に添加されてよい。そ
の重合後に、第２段階のためのモノマー又はモノマー混
合物を１度に又は徐々に添加しかつ同様に重合させる。
重合は両方段階で通常のラジカル重合開始剤、例えばア
ルカリ−又はアンモニウム−ペルオキソジスルフエー
ト、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、4,4′−アゾ−
ビス−シアンバレリアン酸、ｔ−ブチルペルピバレート
又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドによつて開始され
る。レドツクス−系の形成のために過酸物開始剤と共に
還元化合物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウム
ヒドロキシメチルスルフイネート又はアスコルビン酸
を、場合により重金属塩、例えば硫酸鉄（II）と組合せ
て使用することができる。重合温度は通例20〜90℃であ
り、かつ挿入物の冷却により保持される。
乳化剤としては、陰イオン、陽イオン又は非イオン型
の通常の水溶性乳化剤が適当である。本発明によるプラ
スチツク分散液は極めて小さい粒子を含有するので、初
相では多数の核芽が生じかつ相応して高い乳化剤濃度に
調整すべきである。通常の乳化剤量、例えば水相に対し
て１重量％から出発し生ずる粒子が大きすぎる又は小さ
すぎる場合には、乳化剤量を次の予備実験でより多く又
はより少なくすることによつて、適当な乳化剤量を各重
合系に対して予備実験によつて調節する。更に、粒度の
影響の手段は、当業者に公知である〔ジユツテルリン
（Ｓtter−lin）、クルス（Kurth）、マルケルト・イ
ン・“マクロモノキュラーレ・ヒエミー”（Markert in
“Makromolekulare Chemie"）、177巻（1976年）1549〜
1565頁参照〕。
の通常の水溶性乳化剤が適当である。本発明によるプラ
スチツク分散液は極めて小さい粒子を含有するので、初
相では多数の核芽が生じかつ相応して高い乳化剤濃度に
調整すべきである。通常の乳化剤量、例えば水相に対し
て１重量％から出発し生ずる粒子が大きすぎる又は小さ
すぎる場合には、乳化剤量を次の予備実験でより多く又
はより少なくすることによつて、適当な乳化剤量を各重
合系に対して予備実験によつて調節する。更に、粒度の
影響の手段は、当業者に公知である〔ジユツテルリン
（Ｓtter−lin）、クルス（Kurth）、マルケルト・イ
ン・“マクロモノキュラーレ・ヒエミー”（Markert in
“Makromolekulare Chemie"）、177巻（1976年）1549〜
1565頁参照〕。
ここで“粒度”とは、粒径の重量平均値である。これ
は公知方法により、例えば混濁−又は散光測定により測
定できる。光子−相関−分光法が特に適当である。粒度
は140nm以下、殊に120nm以下及び特に100nm以下でなけ
ればならない。50〜100nmの範囲で最も有利な結果が達
成された。粒度分布は、殊に狭い；粒度の不均一性Ｕは
５以下、有利に２以下であるべきである；これは粒度の
重量−及び数平均値、dWもしくはdNから、式Ｕ＝dW 3/dN
3−１により明らかである。
は公知方法により、例えば混濁−又は散光測定により測
定できる。光子−相関−分光法が特に適当である。粒度
は140nm以下、殊に120nm以下及び特に100nm以下でなけ
ればならない。50〜100nmの範囲で最も有利な結果が達
成された。粒度分布は、殊に狭い；粒度の不均一性Ｕは
５以下、有利に２以下であるべきである；これは粒度の
重量−及び数平均値、dWもしくはdNから、式Ｕ＝dW 3/dN
3−１により明らかである。
中核−及び外殻物質の構成 第１重合段階で形成される中核物質は、動的ガラス転
移温度90℃以上、殊に90〜180℃によつて特徴付けられ
る。この動的ガラス転移温度は、Tg（dyn）−もしくは
Ｔ−ラムバ−最高値（Ｔ−lamba−max−Wert）とも称さ
れかつ重合体の薄膜で、DIN53445に依る捩り振動試験で
測定することができる。中核物質の構成には主に硬化性
モノマーが関与しておりそれは、そのホモポリマーが少
なくとも60℃の動的ガラス転移温度を有するモノマー、
例えば、スチロール、アルフアーメチルスチロール、ア
クリル−及びメタクリルニトリル、メチル−、エチル
−、イソプロピル−、ｓ−ブチル−、シクロヘキシル−
メタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はエチ
レンである。分子中に２個又はそれ以上（２〜６）の重
合可能な炭素−二重結合を有する網状化コモノマー、例
えばビニル−又はアリルアクリレート又は−メタクリレ
ート、ジオール−ジアクリレート及び−メタクリレー
ト、メチレン−ビス−アクリルアミド又は−メタクリル
アミド、通例少量で、例えば0.01〜５重量％で共用でき
るが、このような添加剤は大抵、この際論じられる生成
物特性、例えば最低薄膜生成温度、薄膜硬度又は−粘着
性又はブロツポイントへの著しい影響を有しない。従つ
てその割合は最終生成分に不利になることなく、20重量
％又はそれ以上に上昇され得る。
移温度90℃以上、殊に90〜180℃によつて特徴付けられ
る。この動的ガラス転移温度は、Tg（dyn）−もしくは
Ｔ−ラムバ−最高値（Ｔ−lamba−max−Wert）とも称さ
れかつ重合体の薄膜で、DIN53445に依る捩り振動試験で
測定することができる。中核物質の構成には主に硬化性
モノマーが関与しておりそれは、そのホモポリマーが少
なくとも60℃の動的ガラス転移温度を有するモノマー、
例えば、スチロール、アルフアーメチルスチロール、ア
クリル−及びメタクリルニトリル、メチル−、エチル
−、イソプロピル−、ｓ−ブチル−、シクロヘキシル−
メタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はエチ
レンである。分子中に２個又はそれ以上（２〜６）の重
合可能な炭素−二重結合を有する網状化コモノマー、例
えばビニル−又はアリルアクリレート又は−メタクリレ
ート、ジオール−ジアクリレート及び−メタクリレー
ト、メチレン−ビス−アクリルアミド又は−メタクリル
アミド、通例少量で、例えば0.01〜５重量％で共用でき
るが、このような添加剤は大抵、この際論じられる生成
物特性、例えば最低薄膜生成温度、薄膜硬度又は−粘着
性又はブロツポイントへの著しい影響を有しない。従つ
てその割合は最終生成分に不利になることなく、20重量
％又はそれ以上に上昇され得る。
所望の場合には、他のコモノマーとして、例えばアク
リル−及び／又はメタクリルアミド、そのＮ−アルキル
誘導体、メチロール化合物及びメチロールエーテル、ア
クリル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、並びにエチレン系不飽和の、ラジカル重合可
能なカルボン酸、例えばアクリル−、メタクリル−、マ
レイン−、フマール−又はイタコン酸を第１段階のモノ
マーの総重量の20重量％までの量で共用することができ
る。
リル−及び／又はメタクリルアミド、そのＮ−アルキル
誘導体、メチロール化合物及びメチロールエーテル、ア
クリル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、並びにエチレン系不飽和の、ラジカル重合可
能なカルボン酸、例えばアクリル−、メタクリル−、マ
レイン−、フマール−又はイタコン酸を第１段階のモノ
マーの総重量の20重量％までの量で共用することができ
る。
中核物質は、総乳化重合体の５〜45重量％になりかつ
従つて全て加工されるモノマー混合物の同等の割合にも
なる。殊に中核物質の割合は10〜40％である。
従つて全て加工されるモノマー混合物の同等の割合にも
なる。殊に中核物質の割合は10〜40％である。
外殻物質はそれに相応して乳化重合体もしくはモノマ
ー混合物の95〜55、有利に90〜60重量％になる。外殻物
質については動的ガラス転移温度80℃以下、殊に60℃以
下、特に０〜35℃が特徴的である。これは中核物質のそ
れ以下、少なくとも20、有利に50以上、多くの場合に10
0ケルビン度以上である。外殻物質の主要分は、軟化性
モノマー、すなわちそのホモポリマーが動的ガラス転移
温度60℃以下を有するものから形成される。このような
モノマーの最も重要な例は、アクリル酸のアルキルエス
テル、殊にC1〜C8−アルキルエステルである。メタクリ
ル酸のより高級なアルキルエステル（４〜20個のＣ−原
子を有する）、ビニル−アルキルエーテル、酢酸ビニ
ル、ビニルベルサテート（Vinylversatat）及びオレフ
インも適当である。外殻物質が全て請求範囲のガラス転
移温度を有する限りは、硬化性モノマーもその構成に関
与することができる。
ー混合物の95〜55、有利に90〜60重量％になる。外殻物
質については動的ガラス転移温度80℃以下、殊に60℃以
下、特に０〜35℃が特徴的である。これは中核物質のそ
れ以下、少なくとも20、有利に50以上、多くの場合に10
0ケルビン度以上である。外殻物質の主要分は、軟化性
モノマー、すなわちそのホモポリマーが動的ガラス転移
温度60℃以下を有するものから形成される。このような
モノマーの最も重要な例は、アクリル酸のアルキルエス
テル、殊にC1〜C8−アルキルエステルである。メタクリ
ル酸のより高級なアルキルエステル（４〜20個のＣ−原
子を有する）、ビニル−アルキルエーテル、酢酸ビニ
ル、ビニルベルサテート（Vinylversatat）及びオレフ
インも適当である。外殻物質が全て請求範囲のガラス転
移温度を有する限りは、硬化性モノマーもその構成に関
与することができる。
これは相応する方法で中核物質の軟化性モノマーの可
能な割合にもあてはまる。第２段階では不飽和の重合可
能なカルボン酸、例えばアクリル−、メタクリル−、イ
タコン−、マレイン−又はフマール酸の下位割合が関与
していてもよい；殊に0.5〜10、特に0.5〜５重量％。
能な割合にもあてはまる。第２段階では不飽和の重合可
能なカルボン酸、例えばアクリル−、メタクリル−、イ
タコン−、マレイン−又はフマール酸の下位割合が関与
していてもよい；殊に0.5〜10、特に0.5〜５重量％。
本発明による有利なプラスチツク分散液は、中核物質
においても外殻物質においても主に、特に70〜100重量
％まで、アクリル−及びメタクリル酸のアルキルエステ
ル、アクリル−又はメタクリルニトリル、スチロール又
はアルフアーメチルスチロールから構成されている。こ
の分散液の自己架橋型は、外殻物質においては、メチロ
ールアクリルアミド、−メタクリルアミド又はそのアル
キルエーテルの約１〜10重量％を、場合によりアクリル
−又はメタクリルアミドと一緒に含有してよい。
においても外殻物質においても主に、特に70〜100重量
％まで、アクリル−及びメタクリル酸のアルキルエステ
ル、アクリル−又はメタクリルニトリル、スチロール又
はアルフアーメチルスチロールから構成されている。こ
の分散液の自己架橋型は、外殻物質においては、メチロ
ールアクリルアミド、−メタクリルアミド又はそのアル
キルエーテルの約１〜10重量％を、場合によりアクリル
−又はメタクリルアミドと一緒に含有してよい。
中核重合体の分子量の重量平均は、それが非架橋性で
ある限り、10000以上、殊に100000〜200万であり、外殻
重合体のそれは10000以上、殊に100000以上、特に30000
0以上である。
ある限り、10000以上、殊に100000〜200万であり、外殻
重合体のそれは10000以上、殊に100000以上、特に30000
0以上である。
所望の場合には、分散液に架橋作用を有する物質を添
加することができる。例えばオリゴマーのアジリジン又
は１分子当り少なくとも２個の官能基を有するエポキシ
ド、尿素−又はメラミン樹脂予備縮合体又は網状化金属
イオン、例えばZn2+−塩が重要であるそのような添加剤
は、乳化重合体中のそのつど相応する共反応性の基、例
えばカルボキシル−、ヒドロキシル−、アミド−又はメ
チロールアミド基と同様に当業者に公知である。このよ
うな添加剤の割合は、通例分散液の固体に対して10％以
下であり、大抵は０〜５％である。
加することができる。例えばオリゴマーのアジリジン又
は１分子当り少なくとも２個の官能基を有するエポキシ
ド、尿素−又はメラミン樹脂予備縮合体又は網状化金属
イオン、例えばZn2+−塩が重要であるそのような添加剤
は、乳化重合体中のそのつど相応する共反応性の基、例
えばカルボキシル−、ヒドロキシル−、アミド−又はメ
チロールアミド基と同様に当業者に公知である。このよ
うな添加剤の割合は、通例分散液の固体に対して10％以
下であり、大抵は０〜５％である。
次の例においては乳化剤として常に、トリ−イソブチ
ル−フエノール１モルへの酸化エチレン７モルの硫酸化
付加生成物のナトリウム塩を使用し、開始剤としてアン
モニウムペルオキソジスフエートを使用する。中核物質
対外殻物質の重量比は、例５及び例９（その際40:60も
しくは20:80である）を除いて、各々25:75である。
ル−フエノール１モルへの酸化エチレン７モルの硫酸化
付加生成物のナトリウム塩を使用し、開始剤としてアン
モニウムペルオキソジスフエートを使用する。中核物質
対外殻物質の重量比は、例５及び例９（その際40:60も
しくは20:80である）を除いて、各々25:75である。
乳化重合は、全例において撹拌器及び外部加熱−又は
冷却浴を備えた２容量のウイツト（Witt）の容器中で
実施した。各バツチにおいて、乳化剤の水溶液を前もつ
て装入しかつ80℃に加熱する。次いでアンモニウムペル
オキソジスルフエート0.54gを添加しかつ他の記載のな
い限り、１時間以内にエマルジョンＩを、かつ引続いて
３時間以内にエマルジヨンIIを滴加した。その際バツチ
の温度を80〜100℃の範囲に保つた。室温に冷却後、ア
ンモニア水でpH9に調整した。
冷却浴を備えた２容量のウイツト（Witt）の容器中で
実施した。各バツチにおいて、乳化剤の水溶液を前もつ
て装入しかつ80℃に加熱する。次いでアンモニウムペル
オキソジスルフエート0.54gを添加しかつ他の記載のな
い限り、１時間以内にエマルジョンＩを、かつ引続いて
３時間以内にエマルジヨンIIを滴加した。その際バツチ
の温度を80〜100℃の範囲に保つた。室温に冷却後、ア
ンモニア水でpH9に調整した。
例１〜７及び比較例１〜８による乳化重合体もしくは
薄膜の特性 ブロツクポイントの測定：分散液をドクターナイフで
劈開高0.2mmで弱吸引性の紙上に塗布しかつ３時間60℃
で乾燥させる。25×170mmの被覆紙の細片を横幅の中央
で被覆側で内にたたみかつ２つの平らな面の間で段階的
に各々5Kだけ上昇する温度で、50p/cm2の負荷下に置
く。このブロツクポイントは被覆薄膜の表面が負荷を行
なつた後にたたまれた細片の引き離しの際に検知可能に
損傷される最低の温度である。
薄膜の特性 ブロツクポイントの測定：分散液をドクターナイフで
劈開高0.2mmで弱吸引性の紙上に塗布しかつ３時間60℃
で乾燥させる。25×170mmの被覆紙の細片を横幅の中央
で被覆側で内にたたみかつ２つの平らな面の間で段階的
に各々5Kだけ上昇する温度で、50p/cm2の負荷下に置
く。このブロツクポイントは被覆薄膜の表面が負荷を行
なつた後にたたまれた細片の引き離しの際に検知可能に
損傷される最低の温度である。
分散液をオキシアルキル化（oxalkyliert）のｔ−オ
クチルフエノリ（tert−Octylphe−noly）（トリトン
（Triton）X305）21.6gで付加的に安定化しかつアンモ
ニア水でpH9に調整した。中核／外殻−比は20:80重量部
である。
クチルフエノリ（tert−Octylphe−noly）（トリトン
（Triton）X305）21.6gで付加的に安定化しかつアンモ
ニア水でpH9に調整した。中核／外殻−比は20:80重量部
である。
得る分散液の固体含有:40.1％ 粘度:61mPas 粒度:66nm
フロントページの続き (72)発明者 マルリーゼ・ヴエーバー ドイツ連邦共和国レーダーマルク・イ ム・タウプ ハウス ７ (56)参考文献 特開 昭57−102975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−154133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−33482（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6511（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】ａ）60℃以上の動的ガラス転移温度を有す
る中核物質 ５〜45重量％ 及び ｂ）０〜35℃の動的ガラス転移温度を有する外殻物質 95〜55重量％ （この際、外殻の動的ガラス転移温度は中核のそれの少
なくとも20K以下である） よりなるラテックス粒子を結合剤として含有する水性プ
ラスチック分散液より成る水性被覆剤において、このラ
テックス粒子は平均粒径140nm以下を有し、この水性プ
ラスチック分散液は50℃を下まわる最低薄膜形成温度を
有することを特徴とする、水性プラスチック分散液より
成る水性被覆剤。 - 【請求項２】ラテックス粒子は、平均粒径120nm以下を
有する、請求項１記載の水性被覆剤。 - 【請求項３】少なくとも5MpaのＥ−弾性率（Modul）を
有する薄膜を生じる、請求項１又は２に記載の水性被覆
剤。 - 【請求項４】請求項１から３までのいずれか１項記載の
水性被覆剤を用いる、固体支持体上での被覆物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3843965A DE3843965A1 (de) | 1988-12-24 | 1988-12-24 | Mehrphasige, waessrige kunststoffdispersion und ihre verwendung in ueberzugsmittel |
| DE3843965.4 | 1988-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215817A JPH02215817A (ja) | 1990-08-28 |
| JP2798455B2 true JP2798455B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=6370312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1333020A Expired - Lifetime JP2798455B2 (ja) | 1988-12-24 | 1989-12-25 | 水性プラスチック分散液及び固体支持体上での被覆物の製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0376096B1 (ja) |
| JP (1) | JP2798455B2 (ja) |
| KR (1) | KR0155355B1 (ja) |
| AT (1) | ATE194152T1 (ja) |
| DE (2) | DE3843965A1 (ja) |
| ES (1) | ES2148134T3 (ja) |
| MY (1) | MY107368A (ja) |
| PH (1) | PH26674A (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3902103A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-08-02 | Roehm Gmbh | Bindemittel fuer waessrige glanzfarben |
| JP2730439B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1998-03-25 | 株式会社日本触媒 | 感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料 |
| GB9316221D0 (en) * | 1993-08-05 | 1993-09-22 | Zeneca Ltd | Production of polymer emulsions |
| US5616364A (en) * | 1993-09-24 | 1997-04-01 | Henkel Corporation | Aqueous compositions useful as printing vehicles |
| GB9408725D0 (en) * | 1994-05-03 | 1994-06-22 | Zeneca Resins Bv | Production of aqueous polymer compositions |
| DE4439459A1 (de) * | 1994-11-04 | 1995-05-04 | Basf Ag | Wäßrige Polymerisatdispersion |
| DE4439457A1 (de) * | 1994-11-04 | 1995-04-27 | Basf Ag | Wäßrige Polymerisatdispersion |
| DE19525736A1 (de) * | 1995-07-14 | 1997-01-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verstärkte Kautschukdispersion, ihre Herstellung und Verwendung |
| US5569715A (en) * | 1995-07-24 | 1996-10-29 | Basf Corporation | Process for obtaining hydrophobically modified emulsion polymers and polymers obtained thereby |
| WO1998008882A1 (en) * | 1996-08-29 | 1998-03-05 | S.C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Aqueous two-stage emulsion polymers, blends and coatings thereof and method of making the same |
| US6737449B1 (en) * | 1997-02-17 | 2004-05-18 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording ink and ink jet recording apparatus |
| US6277953B1 (en) | 1998-09-25 | 2001-08-21 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation |
| US6225402B1 (en) | 1998-09-25 | 2001-05-01 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates |
| WO2000018826A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation and formulation |
| JP3320698B2 (ja) | 1999-12-09 | 2002-09-03 | 大日本塗料株式会社 | 水性塗料組成物 |
| JP4145261B2 (ja) * | 2003-08-04 | 2008-09-03 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性トラフィックペイントおよび塗布方法 |
| US7285590B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-10-23 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers |
| DE602005003249T2 (de) * | 2004-03-09 | 2008-09-18 | Rohm And Haas Co. | Wässrige Dispersion von Polymerteilchen |
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| GB0413338D0 (en) * | 2004-06-15 | 2004-07-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric particles |
| US20060246302A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Brady Michael D | Methods for protecting glass |
| US20060246299A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Brady Michael D | Methods for protecting glass |
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