JPS59154133A - 増粘性エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は増粘性エマルジョンに関するものである。

一般に、紙、布、カーペットなどに使用される水系顔料
分散体よりなるコーテイング液には、これに適切な粘度
あるいは流動性を付与するために種々の増粘剤が用いら
れている。

従来、このような増粘剤として、デンプン、カゼイン、
カルボキシメチルセルロースなどの水溶性天然高分子、
またはポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコールな
どの水溶性合成高分子が広く使用されている。しかしな
がら、水溶性天然高分子においては、その溶解あるいは
糊化に手間がかかるため作業性が低く、シかもこれを用
いたコーテイング液が腐敗しやすい等の欠点がある。ま
た、水溶性合成高分子においては、その水溶液の粘度が
非常に大きいために、取扱いが難しいという欠点がある
。

近年、これらの増粘剤の有する欠点全解消したものとし
て、カルボキシル基を多数有するポリーｑ−のエマルジ
ョンよりなる増粘剤（以下、「エマルジョン型増粘剤」
という。）が開発されている。

このようなエマルジョン型増粘剤は、酸性においては粘
度が低いが、アルカリ性においてはエマルジョン粒子が
速やかに膨潤あるいは溶解して極めて粘度が高くなると
いう性質（以下、「アルカリ増粘性」という。）を有す
るものであり、増粘剤として非常に有望なものであるが
、従来のエマルジョン型増粘剤は必ずしも満足すべきも
のではなかった。

すなわち、優れた増粘剤であるというためには、その増
粘剤がコーテイング液に対し適切な粘性ならびに流動性
を与え、その結果例れた塗工性を有せしめるものである
ことが要求され、かかる要求を満足するためには、増粘
剤が低剪断速度下においては高粘度であって、しかも高
剪断速度下においては低粘度であるという特性を有する
ことが必要とされるが、従来のエマルジョン型増粘剤は
この点で不十分であフ、高い塗工性を得ることができな
かった。

本発明は以上のような背景の下になされたものであシ、
その目的とするところは、高いアルカリ増粘性を有し、
少量の添加によってコーテイング液に適切な粘性ならび
に流動性を与えて優れた塗工性を有せしめることのでき
る増粘性エマルジョンを提供することにある。この目的
は、多ビニル基含有単量体（ａ）と、エチレン系不飽和
単量体（１））とから主としてなシ、それぞれ０．３〜
１２重量部、２〜２０重量部の範囲内で、しかも合計２
５〜２５重量部である単量体（イ）を水性媒体中で重合
せしめ・る第１工程、 第１工程で得られた重合体エマルジョンの存在下におい
て、引き続きエチレン系不飽和カルボン酸（Ｃ）、エチ
レン系不飽和カルボン酸エステル（ｄ）および前記（Ｃ
）　ｔ、　（ｄ）以外の共重合可能なエチレン系単量体
（ｅ）とから主としてなシ、それぞれ３０〜６０重量部
、１０〜６５重量部、０〜２０重量部の範囲内で、しか
も合計９７．５〜７５　重量部である単量体（ロ）を重
合せしめる第２工程、によって得られる増粘性エマルジ
ョンによって達成される。

本発明増粘性エマルジョンは、次の２工程を経て得られ
たエマルジョンによって構成される。

ｌ）多ビニル基含有単量体（ａ）と、エチレン系不飽和
単量体Ｑ：１）とから主としてなシ、それぞれ０．３〜
１２重量部、２〜２０重量部の範囲内−で、しかも合計
２．５〜２５重量部である単量体（イ）を水性媒体中で
重合せしめる第１工程。

２）第１工程で得られた重合体エマルジョンの存在下に
おいて、引き続きエチレン系不飽和カルボン酸（Ｃ）　
、エチレン系不飽和カルボン酸エステル（ｄ）および前
記（Ｃ）　、　（ｄ）以外の共重合可能なエチレン系単
量体（ｅ）とから主としてなシ、それぞれ３０〜６０重
量部、１０〜６５重量部１．０〜２０重量部の範囲内で
、しかも合計９７．５〜７５重量部である単量体←）を
重合せしめる第２工程。

ここで、第１の工程においては、多ビニル基含有単量体
（ａ）とエチレン系不飽和単量体（ロ）との共重合によ
って三次元構造を有するエマルジョン粒子が形成され、
第２の工程においては、前記エマルジョン粒子を核とし
てこの周囲に、エチレン系不飽和カルボン酸（Ｃ）とエ
チレン系不飽和カルボン酸エステル（ｄ）とを主成分と
する単量体の共重合によってアルカリ易溶性の殻が形成
され、その結果最終的に得られるエマルジョン粒子はい
わば２重構造をなしているものと考えられる。本発明の
エマルジョンを得るだめの第１工程において用いられる
多ビニル基含有単量体（ａ）は、重合性のビニル基を１
分子中に２個以上、通常４個以内好ましくは２または３
個有するものでアリ、その具体例としては、例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、アリルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等を挙げることができるが、特にジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートが好
ましい。これらの多ビニル基含有単量体（ａ）は１種ま
たは２種以上用いることができる。また、多ビニル基含
有単量体（ａ）の使用量は全単量体１００重量部に対し
て０６３〜１２重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
である。使用量が０．３重量部未満の場合には、核をな
すポリマーの三次元構造化が不十分であることがら高剪
断速度下における粘度の増大が著しくなって流動性が低
下し、実用上支障をきたす。一方、使用量が１２重量部
を越えると、核をなすポリマーの三次元構造化が進行し
すぎることから、得られるラテックスのアルカリ増粘性
が著しく低下して実用に供し得ない。

本発明のエマルジョンを得るための第１工程において用
いられるエチレン系不飽和単量体（ｂ）は、多ビニル基
含有単量体（ａ）やエチレン系不飽和カルボン酸（Ｃ）
　（ｌ−除く、共重合可能な単量体であシ、その具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のエチレン性
不飽和二）　ＩＪル、酢酸ビニル等を挙げることができ
、これらの１種または２種以上を組合せて用いることが
できる。これらのエチレン系不飽和単量体（ｂ）の使用
量は、全単量体１００重量部に対して２〜２０重量部、
好ましくは５〜２０重量部である。使用量が２重量部未
満の場合には、最終的に生成するエマルジョンの分散安
定性が低下して多量の凝固物を発生するため好ましくな
い。また使用量が２０重敷部を越えた場合には、エマル
ジョンのアルカリ増粘性が低下して実用に供し得ない。

また、本発明のエマルジョンを得るための第１工程にお
いて用いられる　゛　　°−１゛　　　　　　　　単量
体（イ）の総使用量は、全単量体１００重量部に対し２
．５〜２５重量部、好１しくけ５〜２０重量部である。

使用量が２．５１景部未満の場合には、高剪断速度下に
おける粘度の増大が著しくなって実用上支障をきたす。

また使用量が２５重量部を越えた場合には、アルカリ増
粘性が低下して実用に供し得ない。

次に、本発明のエマルジョンを得るための第２工程にお
いて用いられるエチレン系不飽和カルボン酸（Ｃ）の具
体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。この
エチレン系不飽和カルボン酸（Ｃ）の使用量は全単量体
１００重量部に対して３０〜６０重量部、好ましくは３
５〜５０Ｍ量部である。使用量が３０重量部未満の場合
には、アルカリ増粘性が小さく、また使用量が６０重量
部を越えた場合には、エマルジョンの分散安定性が低く
多量の凝固物が発生し、いずれの場合も実用上支障をき
たす。

本発明のエマルジョンを得るための第２工程において用
いられるエチレン系不飽和カルボン酸エステル（ｄ）の
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキンル、
メタクリル酸メチル、−メタクリル酸エチル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等
を挙げることができ、これらの１種またけ２種以上を組
合せて用いることができる。これらのエチレン系不飽和
カルボン酸エステル（ｄ）の使用量は全単量体１００重
量部に対し１０〜６５重量部、好ましくは１５〜６０重
量部である。使用量が１０重量部未満の場合には、エマ
ルジョンの分散安定性が小さくナリ、使用量が６５重量
部を越えた場合には、アルカリ増粘性が小さくなり、い
ずれの場合も実用上支障をきたす。

また、本発明のエマルジョンを得るための第２工程にお
いては、必要に応じて他の共重合可能なエチレン系単量
体（ｅ）を２０重量部、好ましくは１５重量部以下の範
囲で使用してもよい。エチレン系単量体（ｅ）は、＠１
工程で使用するエチレン系不飽和単量体（ｂ）からエチ
レン系不飽和カルボン酸エステル（ｄ）を除いたもので
ある。このようなエチレン系単量体（ｅ）の具体例とし
ては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のエチレ
ン系不飽和ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド等を挙げるこ
とができる。これらのエチレン系単量体の使用量は全単
量体１００重量部に対し２０重量部以下であることが好
ましい。

単量体ｉｏｏ重量部に対して９７．５〜７５重量部、好
ましくは９５〜８０重量部である。

本発明のエマルジョンの製造においては、通常の乳化重
合法を用いることができる。重合は、エマルジョン粒子
を核と殻とからなる二重構造とするために２段階の工程
で行なわれ、まず多ビニル基含有単量体（ａ）とエチレ
ン系不飽和単量体（ｂ）を共重合せしめて核を形成しく
第１工程）、引き状いて、この反応生成液にエチレン系
不飽和カルボン酸（Ｃ）、エチレン系不飽和カルボン酸
エステル（ｄ）、必要に応じて、他のエチレン系単量体
（ｅ）を主体とする単量体を加え、さらにこれら金共輩
合せしめて殻を形成する（第２工程）。ただし、第２工
程へ移行するには、第１工程における重合反応をほぼ完
了しておくことが必要であり、少くとも第１工程におけ
る重合転化率を８０重量係、好ましくは９０重量係以上
とする。重合転化率が８０重慴チ未満であるとアルカリ
増粘性が著しく低下して好ましくない。重合温度は３０
〜９０℃が好寸しい。

まだ単量体の投入方法としては、一括仕込み方式、連続
添加方式、分割添加方式のいずれの方法を用いてもよい
が、反応熱を効果的に除去するためには連続添加方式が
有利である。なお、第２工程で、用いられる単量体の投
入は、単量体単独で行なってもよいし、あるいは水、乳
化剤等との混合物の形で行なってもよい。

なお、重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げるこ
とができ、これらの重合開始剤は単独で、あるいは亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオン等の
還元剤と共に用いられる。重合開始剤の使用量は単量体
の０．１〜３％が好適である。また重合開始剤は一括し
て投入してもよいし、あるいは分割添加、連続添加して
もよい。

また、乳化剤としてはアルキル硫酸塩、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン性
界面活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等の
非イオン性界面活性剤ｆ：誉げることができ、これらの
うち１種または２棟以上を組合せて用いる。乳化剤の使
用量は単量体に対し、０．１〜５％が好ましい。

このような方法によって製造される本発明のエマルジョ
ン粒子の平均粒径は４００〜１００ＯＡである。また、
このエマルジョンを水によって濃度３％に希釈したエマ
ルジョンは、ｐＨ９において（１）ＢＭ粘反計によって
測定した低剪断速度下における粘度が１，０００ｃｐ以
上と比較的高く、（２）バーキュレス粘度計によって測
定した高剪断速度下における粘度が３　Ｑ　ｃｐ以下と
小さく、増粘剤として優れた特性を有する。このような
優Ｊした効果が得られる理由は、本発明のエマルジョン
粒子が、三次元構造を有し、非親水性の核と、多くのカ
ルボキシル基を有し、アルカリ性において水に溶解して
糊化する殻とをバランスのよい割合で有するものである
ため、低剪断速度下においては高粘度を有し、高剪断速
度下においては低粘度を有するという優れたアルカリ増
粘性を発揮するからであると考えられる。したがって、
本発明の増粘性エマルジョンは、コーテイング液に適切
な粘度ならびに流動性を与えて優れた塗工性を有せしめ
ることができる。

本発明エマルジョンは、特にコート紙に用いられる紙塗
工用組成物の増粘剤および結合剤成分として有用である
。なお、増粘剤成分としては本発明エマルジョンのみで
十分であるが、必要に応じて水溶性高分子化合物、例え
ばデンプン、変性デンプン、カゼイン、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリビニルアルコール等を併用してもよい
。また、結合剤成分としては本発明エマルジョンの他に
、通常結合剤として使用されているスチレン−ブタジェ
ン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタ
ジェン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル−ブタ
ジェン共重合体ラテックス、メタアクリル酸エステル−
ブタジェン共重合体ラテツクス、アクリル系ラテックス
等が併用される。

なお、紙塗工用組成物に用いられる顔料としては、通常
の紙被覆用組成物に使用されるものであればいかなるも
のでもよいが、例えば、クレー、タルク、サチン白、重
質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の
無機顔料あるいはスチレン系樹脂等よシなる有機顔料を
挙げることができる。紙被覆用組成物に用いられるその
他物質としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、グリ
オキザール等の耐水化剤、ピロリン酸ソーダ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等の顔料分散剤
、さらに消泡剤、離型剤、防腐剤、螢光漂白剤等の各種
助剤を章げることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、これらによ
シ本発明が限定されるものではない。なお、「部」およ
び「％」はそれぞれ１重量部」および「重量％」を表わ
す。

実施例１ 滴下装置および攪拌機付きの重合容器に、水１９５部と
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部と、エチレン
グリコールジメタクリレート８部と、メタクリル酸メチ
ル５部とを仕込み、窒素で置換した後温度６０℃まで昇
温し、その後過硫酸カリウム０．５部を水５部に溶解し
た溶液を滴下しながら２時間反応を行なった。この第１
工程の反応における重合転化率は９６チであった。次い
セ、メタクリル酸４５部と、アクリル酸メチル４２部と
からなる単量体４１成物を３時間に亘って連続的に添加
し、添加終了後温度８０℃まで昇温し、さらに２時間反
応を行なった。全反応における最終的々重合転化率は９
８％であった。このようにして得られたエマルジョンに
ついて、エマルジョン粒子の平均粒径ならびに生成した
凝固物の量を測定した。結果を第１表に示す。なお、凝
固物の長の測定はエマルジョンを１２０メツシユの添材
によって濾過し、濾材上に残存した凝固物を対象として
行なった。

次に、凝固物を除去したエマルジョンを水で希釈し、固
形分３チとし、得られたエマルジョンを水酸化す）　Ｉ
ＪウムによってｐＨ９，０に調整して粘性液体を作υ、
この粘性液体についてＢＭ型粘度計（回転数６Ｑｒｐｍ
）による低剪断速度下における粘度（以下、「ＢＭ粘度
」という。）、ならびにバーキュレス型粘度計（回転数
４４０Ｏｒｐｍ）による高剪断速度下における粘度（以
下、「バーキュレス粘度」という。）をそれぞれ測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例２〜６ 第１表に示した組成の単量体を用いた他は実施例１と全
く同様にして５種のエマルジョンｔ　得た。

得うれた各エマルジョンについてエマルジョン粒子の平
均粒径ならびに凝固物号を測定した。結果を第１表に示
す。次いで、各エマルジョン’を用いて実施例１と全く
同様の方法によって粘性液体を作り、ＢＭ粘度ならびに
バーキュレス粘度を測定した。結果を第１表に示す。

以上の実験結果より、実施例に係る本発明エマルジョン
は、いずれも凝固物のほとんどない均質なものでｂシ、
またアルカリ性とすることによって低剪断速度下におい
ては高粘度を、一方高剪断速度下においては低粘度を有
するものとなって、優れたアルカリ増粘性を有すること
が認められる。

比較例１ 滴下装置および攪拌機付きの重合容器に、水２００　部
と、ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダ２部と、過硫酸
カリウム０．５部とを仕込み、温度６０℃に昇温し、次
いでエチレングリコールジメタクリレート８部と、メタ
クリル酸メチル５部と、メタクリル酸４５部と、アクリ
ル酸エチル４２部とからなる単量体組成物を４時間に亘
って連続的に添加し、さらに温度８０℃で２時間反応し
た。

この第１工程の反応における重合転化率は９９チであっ
た。なお、第２工程の反応は行なわなかった。得られた
エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒径なら
びに凝固物量、を第２表に示す。次いで、このエマルジ
ョンを用いて実施例１と全く同様にして粘性液体を作製
し、ＢＭ粘度を測定したところ１２Ｃｐと非常に小さい
値となった。

そのため、ノ・−キュレス粘度の測定は行なわなかった
。

比較例２〜９ 第２表に示した組成の単量体を用いた他は実施例１と全
く同様にして８種の比較用エマルジョンを得た。これら
の比較用エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均
粒径ならびに凝固物量を第２表に示す。次いでこれらの
各エマルジョンを用いて実施例１と全く同様にして粘性
液体を作製し、ＢＭ粘度およびノ・−キュレス粘度を測
定した。ただし、比較例４におけるエマルジョンについ
ては、多量の凝固物が生成したため、粘度の測定は行な
わなかった。

なお、比較例２は多ビニル基含有単量体（ａ）が過剰な
例、比較例３は多ビニル基含有単量体（ａ）を使用しな
い例、比較例４はエチレン系不飽和単量体（ｂ）を使用
しない例、比較例５はエチレン系不飽和単量体の）が過
剰であシ、しかも第１工程における単量体（イ）の総量
も過剰な例、比較例６は第１工程における単量体（イ）
の総量が過剰な例、比較例７は第１工程における単量体
（イ）の総量が過少な例、比較例８はエチレン系不飽和
カルボン酸（Ｃ）が過少な例、比較例９は第１工程を経
ず第２工程のみの例である。

以上の実験結果から、比較例におけるエマルジョンは、
凝固物量の少いものであっても低剪断速度下における粘
度が小さすぎるか、あるいは高剪断速度下における粘度
が大きすぎ、いずれも実用上支障をきたすものであった
。

実施例７および比較例１０．１１ 第３表に示す組成（重量部）で実施例について１種、比
較例について２種の計３種の紙塗工用組成物を調製した
。ただし、実施例７において用いられる本発明エマルジ
ョンは実施例１において得られたエマルジョンでちシ、
比較例１０において用いられるエマルジョンは比較例３
において得られた比較用エマルジョンであり、比較例１
１において用いられるエマルジョンは比較例９において
得られた比較用エマルジョンである。なお、紙塗工用組
成物はいずれもｐＨ９に調整されている。これらの紙塗
工用組成物のＢＭ粘度およびノ・−キュレス粘度を測定
したところ、第３表に示すような値となった。

第　　　３　　　表 この実験結果から、本発明エマルジョンを用いた紙塗工
用組成物は低剪断速度下における粘度が大きく、しかも
高剪断速度下における柿度が小さく、優れた塗工性を有
することがわかった。一方、比較例の紙塗工用組成物は
特に高剪断速度下における粘度が犬きく、シたがって流
動性が低くて十分な塗工性を有するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多ビニル基含有単量体（ａ）と、エチレン系不飽和
   単量体の）とから主としてなり、それぞれ０．３〜１２
   Ｍ量部、２〜２０重量部の範囲内で、しかも合計２．５
   〜２５重量部である単量体（イ）を水性媒体中で重合せ
   しめる第１工程、 第１工程で得られた重合体エマルジョンの存在下におい
   て、引き続きエチレン系不飽和カルボン酸（ｅ）　、エ
   チレン系不飽和カルボン酸エステル（ｄ）および前記（
   Ｃ）　、　（ｄ）以外の共重合可能なエチレン系単量体
   （ｅ）とから主としてなシ、それぞれ３０〜６０重量部
   、１０〜６５重量部、０〜２０重量部の範囲内で、しか
   も合計９７．５〜７５　重量部である単量体（ロ）を重
   合せしめる第２工程、によって得られる増粘性エマルジ
   ョン。